CN117567733B - Petg共聚酯及提高petg共聚酯透明度的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于共聚酯的制备技术领域，具体涉及PETG共聚酯及提高PETG共聚酯透明度的合成方法。所述的提高PETG共聚酯透明度的合成方法：将催化剂溶剂升温回流搅拌，通氮气，向其中依次加入热稳定剂、钛系催化剂、锑系催化剂、颜色调节剂，混合搅拌，制得复配催化剂，然后将PTA、EG、CHDM和复配催化剂混合，先进行酯化反应，再进行预缩聚反应，最后进行终缩聚，得到PETG共聚酯。本发明提供的提高PETG共聚酯透明度的合成方法，反应稳定，反应条件温和，一步制得，操作简单，所制备的PETG共聚酯切片，机械性能好，稳定性高，透明度高。
Description
技术领域
本发明属于共聚酯的制备技术领域，具体涉及PETG共聚酯及提高PETG共聚酯透明度的合成方法。
背景技术
PETG是一种透明、非结晶型共聚酯，PETG常用的共聚单体为1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。
PETG（聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯）是由PTA（对苯二甲酸）、EG（乙二醇）和CHDM（1,4-环己烷二甲醇）三种单体共聚而成的共聚酯，是一种透明、非结晶型共聚酯。PETG克服了PET在透明性、着色性和气密性等这方面的缺陷，在食品包装、日用品和化妆品容器、光化学及医学领域有很好的应用前景。同时，PETG具有良好的加工性能，不需要添加任何增塑剂或其他改性剂。
合成PETG共聚酯的催化剂主要有钛系催化剂、锗系催化剂、锑系催化剂等，其中钛系催化剂活性高，但是利用其制得的切片泛黄、色相不好。利用锗系催化剂制得的切片色相好，但反应时间长，价格高，生产成本高。锑系催化剂反应活性比钛系催化剂低，利用其制得的切片泛灰、透明度差。
CN1440993A公开了一种呈现中性色调、高度透明和亮度增加的对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚多酯的合成方法，使对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇在总二元醇与二羧酸的加料摩尔比为1.7:1-6.0:1，温度240-280℃和压力200-650kPa下反应形成酯化产物；加入缩聚催化剂（选自钛10-60ppm、锗、锑和它们的混合物）和调色剂（有机颜料和无机颜料），缩聚反应中加入0.1-40ppm磷稳定剂（磷稳定剂）；和在温度260－290℃和减压下使产物进行缩聚形成高分子量的共聚多酯，所采用的酸醇用量大大，进而需要过量的乙二醇，酯化温度最高为280℃，反应压力高，对设备要求高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种提高PETG共聚酯透明度的合成方法，反应稳定，反应条件温和，一步制得，操作简单，所制备的PETG共聚酯切片，机械性能好，稳定性高，透明度高。
本发明所述的提高PETG共聚酯透明度的合成方法：首先将催化剂溶剂升温回流搅拌，通氮气，向其中依次加入热稳定剂、钛系催化剂、锑系催化剂、颜色调节剂，混合搅拌，制得复配催化剂，然后将PTA、EG、CHDM和复配催化剂混合，升温至230℃-270℃，在压力100kPa-200kPa进行酯化反应，反应结束后，升温至260℃-290℃，在绝对压力4kPa-6kPa进行预缩聚反应，最后在绝对压力100Pa-200Pa进行终缩聚，得到PETG共聚酯。
所述的钛系催化剂:锑系催化剂:热稳定剂:颜色调节剂:催化剂溶剂的质量比为1:（0.3-1）:（0.2-0.8）:（0.7-1.2）:（1-4）。
所述的钛系催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种。
所述的锑系催化剂为氧化锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或多种。
所述的热稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、亚磷酸酯、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或多种。
所述的颜色调节剂为蓝度剂和红度剂。
所述的催化剂溶剂为四氢呋喃、1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇中的一种。
所述的PTA、EG、CHDM的质量比为1:（0.35-0.65）:（0.35-0.65）。
所述的复配催化剂的用量为PTA、EG和CHDM总质量的0.3%-0.5%。
一种PETG共聚酯是由所述的提高PETG共聚酯透明度的合成方法制得的。
具体的，所述的提高PETG共聚酯透明度的合成方法，包括以下步骤：所有原料先做脱水处理，将催化剂溶剂加入到反应釜中，通氮气置换，开启搅拌100r/min，升温至200℃，在催化剂溶剂回流状态下依次加入热稳定剂、钛系催化剂、锑系催化剂、颜色调节剂，至溶液由浑浊变清澈后反应结束，制得复配催化剂；在反应釜中加入PTA、EG、CHDM和复配催化剂，升温到150℃，开搅拌，充氮气置换三次，升温至230℃-270℃，充氮气使釜内压力到100kPa，保持反应釜内压力100kPa-200kPa进行酯化反应，检测酯化率达到97%时酯化结束，酯化反应结束后，升温至260℃-290℃，在绝对压力4kPa-6kPa进行预缩聚反应，最后在绝对压力100Pa-200Pa终缩聚，电流平稳不再上涨时反应结束，得到PETG共聚酯。所述的复配催化剂中可根据需要添加抗氧剂1010或抗氧剂168。
钛系催化剂活性高，反应剧烈，易水解，聚合中容易产生副反应，反应的得到的聚合物呈现黄色，锑系催化剂反应温和，但反应得到的聚合物颜色暗淡。本发明所述的提高PETG共聚酯透明度的合成方法，协同两种催化剂，在稳定剂的保护下进行螯合反应，同时根据反应温度和聚合中的聚合物变化，提前在催化剂中加入稳定剂和颜色调节剂，使其在溶剂中溶解，形成均匀的复配催化剂，螯合后的催化剂反应活性降低，但作用时间长且不剧烈，同时多余的稳定剂会抑制产品的副反应，颜色调节剂溶解后，在聚合物中分散更均匀，在产品有轻微变色时起到调节作用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明的提高PETG共聚酯透明度的合成方法，一步制得，操作简单，反应温度低，反应条件温和。
（2）采用本发明的方法制备的PETG共聚酯，所制得的产品的黄色指数低，雾度低，透明度好，机械性能好，性能稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例所采用的原料与试剂均为市售产品。
实施例1
复配催化剂的制备：所有原料先做脱水处理，将10g乙二醇加入到反应釜中，通氮气置换，开启搅拌100r/min，升温至200℃，在回流状态下依次加入2g磷酸三乙酯、10g钛酸四丁酯、3.5g氧化锑、3g红度剂、4g蓝度剂，至溶液由浑浊变清澈后反应结束，制得复配催化剂；
PETG共聚酯的合成：在反应釜中加入332gPTA、106gEG、101gCHDM和1.2g复配催化剂，升温到150℃，开搅拌，充氮气置换三次，升温至230℃，充氮气使釜内压力到100kPa，保持反应釜内压力200kPa进行酯化反应，检测酯化率达到97%时酯化结束。酯化反应结束后，升温至260℃，在绝对压力4kPa进行预缩聚反应，最后在绝对压力100Pa终缩聚，电流平稳不再上涨时反应结束，得到PETG共聚酯。
对比例1
复配催化剂的制备：所有原料先做脱水处理，将10g钛酸四丁酯、3.5g氧化锑加入到反应釜中，通氮气置换，开启搅拌100r/min，升温至200℃，搅拌均匀制得复配催化剂；
PETG共聚酯的合成：在反应釜中加入332gPTA、106gEG、101gCHDM和0.663g复配催化剂，升温到150℃，开搅拌，充氮气置换三次，升温至230℃，充氮气使釜内压力到100kPa，保持反应釜内压力200kPa进行酯化反应，检测酯化率达到97%时酯化结束。酯化反应结束后，升温至260℃，在绝对压力4kPa进行预缩聚反应，最后在绝对压力100Pa终缩聚。电流平稳不再上涨时反应结束，得到PETG共聚酯。终缩聚后，特性粘度只有0.5dL/g，无法造粒。
因为反应温度太低，且钛系催化剂不经过处理直接使用时容易水解，催化作用失活，酯化反应时酯化率只能达到90%，缩聚反应后因粘度低无法造粒。
实施例2
复配催化剂的制备：所有原料先做脱水处理，将10g乙二醇加入到反应釜中，通氮气置换，开启搅拌100r/min，升温至200℃，在回流状态下依次加入2g磷酸三乙酯、10g钛酸四丁酯、3.5g氧化锑、3g红度剂、4g蓝度剂，至溶液由浑浊变清澈后反应结束，制得复配催化剂；
PETG共聚酯的合成：在反应釜中加入332gPTA、106gEG、101gCHDM和1.065g复配催化剂，升温到150℃，开搅拌，充氮气置换三次，升温至245℃，充氮气使釜内压力到100kPa，保持反应釜内压力190kPa进行酯化反应，检测酯化率达到97%时酯化结束。酯化反应结束后，升温至275℃，在绝对压力4kPa进行预缩聚反应，最后在绝对压力100Pa终缩聚，电流平稳不再上涨时反应结束，得到PETG共聚酯。
对比例2
本对比例与实施例2相同，将复配催化剂的制备步骤中的钛酸四丁酯去掉，用于合成一种PETG共聚酯。
在不加入钛酸四丁酯时，催化剂活性低，无法合成PETG共聚酯，终缩聚后，特性粘度只有0.42dL/g，无法造粒。
对比例3
本对比例与实施例2相同，将复配催化剂的制备步骤中的磷酸三乙酯去掉，用于合成一种PETG共聚酯。
本对比例没有热稳定剂的加入，合成的催化剂颜色浑浊，不清澈，合成的PETG共聚酯各颜色指数差，突出的为L值低。
对比例4
本对比例与实施例2相同，将复配催化剂的制备步骤中的颜色调节剂去掉，用于合成一种PETG共聚酯。
本对比例没有颜色调节剂时，合成的PETG共聚酯各颜色指数差，突出的为A值低，B值高，黄色指数高。
对比例5
本对比例与实施例2相同，催化剂的各组分不经过反应直接加入到反应釜中用于合成一种PETG共聚酯。
本对比例各组分直接加入反应釜中时，催化剂易水解失活，稳定剂和颜色调节剂分散不均匀，综合产品性能较差。
实施例3
复配催化剂的制备：所有原料先做脱水处理，将25g丙二醇加入到反应釜中，通氮气置换，开启搅拌100r/min，升温至200℃，在回流状态下依次加入3g磷酸三苯酯、10g钛酸四丁酯、5g乙二醇锑、2g红度剂、5g蓝度剂，至溶液由浑浊变清澈后反应结束，制得复配催化剂；
PETG共聚酯的合成：在反应釜中加入332gPTA、112gEG、144gCHDM和1.863g复配催化剂，升温到150℃，开搅拌，充氮气置换三次，升温至245℃，充氮气使釜内压力到100kPa，保持反应釜内压力160kPa进行酯化反应，检测酯化率达到97%时酯化结束。酯化反应结束后，升温至270℃，在绝对压力5kPa进行预缩聚反应，最后在绝对压力150Pa终缩聚，电流平稳不再上涨时反应结束，得到PETG共聚酯。
实施例4
复配催化剂的制备：所有原料先做脱水处理，将25g丙二醇加入到反应釜中，通氮气置换，开启搅拌100r/min，升温至200℃，在回流状态下依次加入6g磷酸三苯酯、10g钛酸四丁酯、8g乙二醇锑、3g红度剂、5g蓝度剂，至溶液由浑浊变清澈后反应结束，制得复配催化剂；
PETG共聚酯的合成：在反应釜中加入332gPTA、112gEG、144gCHDM和1.863g复配催化剂，升温到150℃，开搅拌，充氮气置换三次，升温至255℃，充氮气使釜内压力到100kPa，保持反应釜内压力160kPa进行酯化反应，检测酯化率达到97%时酯化结束。酯化反应结束后，升温至275℃，在绝对压力5kPa进行预缩聚反应，最后在绝对压力150Pa终缩聚，电流平稳不再上涨时反应结束，得到PETG共聚酯。
实施例5
复配催化剂的制备：所有原料先做脱水处理，将23g1,4-丁二醇、10g四氢呋喃加入到反应釜中，通氮气置换，开启搅拌100r/min，升温至200℃，在回流状态下依次加入5g亚磷酸酯、1g抗氧剂1010、10g钛酸四丁酯、6g醋酸锑、4g红度剂、5g蓝度剂，至溶液由浑浊变清澈后反应结束，制得复配催化剂；
PETG共聚酯的合成：在反应釜中加入332gPTA、118gEG、187gCHDM和2.948g复配催化剂，升温到150℃，开搅拌，充氮气置换三次，升温至265℃，充氮气使釜内压力到100kPa，保持反应釜内压力140kPa进行酯化反应，检测酯化率达到97%时酯化结束。酯化反应结束后，升温至280℃，在绝对压力6kPa进行预缩聚反应，最后在绝对压力200Pa终缩聚，电流平稳不再上涨时反应结束，得到PETG共聚酯。
实施例6
复配催化剂的制备：所有原料先做脱水处理，将27g1,4-丁二醇、11g四氢呋喃加入到反应釜中，通氮气置换，开启搅拌100r/min，升温至200℃，在回流状态下依次加入5g亚磷酸酯、3g抗氧剂1010、10g钛酸四丁酯、9g醋酸锑、5g红度剂、6g蓝度剂，至溶液由浑浊变清澈后反应结束，制得复配催化剂；
PETG共聚酯的合成：在反应釜中加入332gPTA、118gEG、187gCHDM和3.536g复配催化剂，升温到150℃，开搅拌，充氮气置换三次，升温至265℃，充氮气使釜内压力到100kPa，保持反应釜内压力140kPa进行酯化反应，检测酯化率达到97%时酯化结束。酯化反应结束后，升温至280℃，在绝对压力6kPa进行预缩聚反应，最后在绝对压力200Pa终缩聚，电流平稳不再上涨时反应结束，得到PETG共聚酯。
实施例7
复配催化剂的制备：所有原料先做脱水处理，将20g1,4-丁二醇、20g四氢呋喃加入到反应釜中，通氮气置换，开启搅拌100r/min，升温至200℃，在回流状态下依次加入5g亚磷酸酯、3g抗氧剂168、10g钛酸四异丙酯、10g乙二醇锑、6g红度剂、6g蓝度剂，至溶液由浑浊变清澈后反应结束，制得复配催化剂；
PETG共聚酯的合成：在反应釜中加入332gPTA、118gEG、187gCHDM和3.928g复配催化剂，升温到150℃，开搅拌，充氮气置换三次，升温至270℃，充氮气使釜内压力到100kPa，保持反应釜内压力100kPa进行酯化反应，检测酯化率达到97%时酯化结束。酯化反应结束后，升温至290℃，在绝对压力6kPa进行预缩聚反应，最后在绝对压力200Pa终缩聚，电流平稳不再上涨时反应结束，得到PETG共聚酯。
将以上实施例和对比例制备的PETG共聚酯，进行性能检测，悬臂梁缺口冲击强度采用的测试方法为ASTMD256，测试温度为23℃；屈服强度、断裂强度、断裂伸长率采用的测试方法为ASTMD638；HDT（1.8MPa，未退火）、HDT（0.45MPa，未退火）采用的测试方法为ASTMD648；L、A、B、黄色指数、雾度、遮盖率采用的测试方法为ASTMD1003；特性粘度采用的测试方法为GB/T14190-2017，其检测结果如表1所示。
表1检测结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 悬臂梁缺口冲击强度/J/m | 83 | 95 | 176 | 201 | 324 | 357 | 343 | 97 | 93 | 76 |
| 屈服强度/MPa | 47 | 50 | 68 | 69 | 85 | 89 | 87 | 51 | 50 | 41 |
| 断裂强度/MPa | 29 | 35 | 92 | 98 | 210 | 234 | 228 | 38 | 33 | 26 |
| 断裂伸长率/% | 264 | 278 | 295 | 301 | 356 | 387 | 379 | 286 | 260 | 187 |
| HDT（1.8MPa，未退火）/℃ | 60.8 | 62.3 | 62.9 | 62.8 | 69.7 | 70.6 | 70.2 | 62.8 | 61 | 61.1 |
| HDT（0.45MPa，未退火）/℃ | 68.2 | 70.5 | 69.7 | 70.1 | 75.1 | 78.9 | 77.9 | 69.3 | 67.1 | 67.6 |
| L | 94.1 | 93.8 | 93.5 | 94.2 | 93.9 | 94 | 93.7 | 87.2 | 90.2 | 91.7 |
| A | 0.38 | 0.98 | 0.24 | -0.67 | 0.38 | 0.45 | -0.21 | -1.58 | -5.31 | 1.52 |
| B | 0.54 | 0.43 | 0.34 | 0.21 | 0.12 | -0.09 | 0.98 | 3.61 | 7.26 | 2.87 |
| 黄色指数 | 0.75 | 0.51 | 0.47 | 0.38 | 0.19 | 0.07 | 1.25 | 3.97 | 8.52 | 2.93 |
| 雾度/% | 2.09 | 2.97 | 1.58 | 1.07 | 1.09 | 1.18 | 1.05 | 3.54 | 2.55 | 8.64 |
| 遮盖率/% | 85.36 | 84.95 | 86.37 | 87.06 | 88.54 | 87.29 | 88.42 | 78.2 | 77.1 | 81.09 |
| 特性粘度/dL/g | 0.69 | 0.71 | 0.75 | 0.77 | 0.81 | 0.82 | 0.82 | 0.73 | 0.7 | 0.65 |
通过以上表格，可以看出，本发明所制备的PETG共聚酯，协同两种催化剂，机械性能强，透明度高，黄度低，特性粘度高，易加工。
Claims (4)
1.一种提高PETG共聚酯透明度的合成方法，其特征在于：首先将催化剂溶剂升温回流搅拌，通氮气，向其中依次加入热稳定剂、钛系催化剂、锑系催化剂、颜色调节剂，混合搅拌，制得复配催化剂，然后将PTA、EG、CHDM和复配催化剂混合，升温至230℃-270℃，在压力100kPa-200kPa进行酯化反应，反应结束后，升温至260℃-290℃，在绝对压力4kPa-6kPa进行预缩聚反应，最后在绝对压力100Pa-200Pa进行终缩聚，得到PETG共聚酯；
所述的钛系催化剂:锑系催化剂:热稳定剂:颜色调节剂:催化剂溶剂的质量比为1:（0.3-1）:（0.2-0.8）:（0.7-1.2）:（1-4）；
所述的催化剂溶剂为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇中的一种；
所述的复配催化剂的用量为PTA、EG和CHDM总质量的0.3%-0.5%。
所述的钛系催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；
所述的锑系催化剂为氧化锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或多种；
所述的热稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、亚磷酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的提高PETG共聚酯透明度的合成方法，其特征在于：所述的颜色调节剂为蓝度剂和红度剂。
3.根据权利要求1所述的提高PETG共聚酯透明度的合成方法，其特征在于：所述的PTA、EG、CHDM的摩尔比为1:（0.35-0.65）:（0.35-0.65）。
4.一种PETG共聚酯，其特征在于：是由权利要求1-3任一项所述的提高PETG共聚酯透明度的合成方法制得的。
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