CN103772673A - 一种使用钛系催化剂合成pet聚酯切片的方法 - Google Patents
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Abstract
一种使用钛系催化剂合成PET聚酯切片的方法，特征包括如下步骤：1）酯化：本质上采用精对苯二甲酸与乙二醇为原料进行缩聚反应，得酯化齐聚物，其粘度0.50-0.80dl/g；在酯化反应结束前加入微量的蓝色染料和红色染料，所加入的蓝色染料含量，是基于PET聚酯含量介于0.1～2.6ppm；所加入的红色染料含量，是基于PET聚酯含量介于0.1～1.5ppm；2）缩聚：将磷系稳定剂和乙二醇钛催化剂加入进行第一阶段酯化反应的酯化齐聚物内，且基于PET聚酯，所加入的磷系稳定剂含量介于10～300ppm，所加入的乙二醇钛催化剂含量介于20～200ppm。本发明通过添加少量蓝色染料和红色染料，且在聚酯的合成过程中，使用乙二醇钛催化剂为聚缩催化剂，搭配适量的磷系稳定剂而制得，具有聚酯切片色值不会偏黄的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，简称PET）聚酯切片，尤指一种含有微量蓝色染料和红色染料且使用钛系催化剂合成PET聚酯切片的方法。
背景技术
PET聚酯切片的合成过程，通常是使用锑(Sb)系催化剂为聚缩催化剂，且使用精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为原料，经过第一阶段酯化反应(direct esterification)及第二阶段聚缩反应(polycondensation)，在第二阶段聚缩反应中加入锑(Sb)系催化剂（如三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑等），或依需要，在完成第二阶段聚缩反应后再进行固相增粘，以提高分子量。
近年来，PET聚酯被广泛运用到日常生活中，如塑料瓶，化纤产品，与人们的生活息息相关。但，PET聚酯使用中会有微量的锑元素析出进入人们的生活中，而且，锑元素属于重金属对人类的健康会造成严重威胁。
为解决此问题，PET聚酯的合成过程，近年来已有专利文献披露采用钛系催化剂取代锑系催化剂为缩聚催化剂，但使用钛系催化剂所制得的PET聚酯切片，常因色相偏黄的缺点限制了它的应用。例如：
美国第5，922，828号专利披露一种有机的四丁基钛酸酯(tetrabutyltitanate，简称TBT)为钛催化剂，搭配双(2，4-=叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(bis(2，4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite，商品名称为抗氧剂AT-626)为稳定剂，使得所合成的聚合体的乙醛含量会较低。
美国第6，593，447号专利披露使用有机的钛化合物与磷系化合物共同以一定比例与乙二醇调制成催化剂溶液，并加入酸酐类化合物(anhydride)在200℃以下的温度反应制成一种聚缩合用催化剂。
美国第7，300，998号专利披露将氢氧化镁(Mg(OH)2)与氯化钛(TiC14)加入水中制成水溶液，以氨水逐滴调整pH值至9左右，然后再以醋酸水溶液逐滴调整pH值至5左右，经过过滤及水洗后溶于乙二醇，再经离心分离出固体，此固体以40℃真空干燥20小时后，予以磨咸10～20μm粉末。此粉末再与含氢氧化钠的乙二醇溶液调制成一种聚缩催化剂，可以应用于瓶级聚酯切片，该专利披露其制成的聚酯的固相增粘速率佳，及再生乙醛低。
WO2008/001473公开了一种应用于生产聚酯的钛催化剂的制法，是将MgCl2水溶液与NaOH水溶液在170℃反应约半小时，经过滤、水洗制成氢氧化镁(Mg(OH)2)浆体水溶液。另氯化钛(TiCl4)水溶液与NaOH水溶液混合，然后将此溶液逐滴加入前述Mg(OH)2浆体溶液中，经过1小时熟成使氧化钛(TiO2)覆盖在氢氧化镁(Mg(OH)2)粒子表面，将此浆体进行过滤，水洗及干燥后，予以粉碎；再将此粉末与乙二醇调配成溶液在聚缩反应前加入。该专利披露所使用的钛催化剂的反应速率及所制成的聚酯切片的色相与使用三氧化二锑相当。
英国帝国化学公司使用α-羟基羧酸作为络合物与钛酸酯反应，得到的钛酸酯对水稳定，在反应过程中能够很好地维持催化活性，所得的PET色相与热稳定性都得到了很大程度的改善。
国内顾宇辉等人研究发现，乙二醇钛的催化活性比传统的催化剂Sb2O3高。PET中加入乙二醇钛为43.5ppm时，其催化效果就可以达到加入360ppm Sb2O3的效果，因此，其催化活性是锑系催化体系的10倍左右。使用乙二醇钛作催化剂时，切片的透明性明显高于Sb2O3作催化剂，这可以归结于催化剂浓度较小的原故。但乙二醇钛作催化剂时，所得PET切片色相有不同程度的发黄。
综上，上述现有技术均未解决PET聚酯切片有色泽偏黄的缺点。经申请人检索，也未发现现有技术有其他技术启示的文献。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种PET聚酯切片，含有少量蓝色染料和红色染料，且在聚酯的合成过程中，使用乙二醇钛催化剂为聚缩催化剂，搭配适量的磷系稳定剂而制得，具有色值不会偏黄的特性。
本发明的另一主要目在于提供一种PET聚酯切片的制法，是以精对苯二甲酸（或添加适量的间苯二甲酸）与乙二醇为原料，经过第一阶段酯化反应及第二阶段缩聚反应后，再经过进行固相增粘而制得。
本发明采用的具体技术方案是：
一种使用钛系催化剂合成PET聚酯切片的方法，其特征是，包括如下步骤：
1）酯化：本质上采用精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为原料进行缩聚反应，得酯化齐聚物，其粘度0.50-0.80dl/g；在酯化反应结束前加入微量的蓝色染料和红色染料，所加入的蓝色染料含量，是基于PET聚酯含量介于0.1～2.6ppm；所加入的红色染料含量，是基于PET聚酯含量介于0.1～1.5ppm；
2）缩聚：将磷系稳定剂和乙二醇钛催化剂加入进行第一阶段酯化反应的酯化齐聚物内，且基于PET聚酯，所加入的磷系稳定剂含量介于10～300ppm，所加入的乙二醇钛催化剂含量介于20～200ppm。
在合成PET聚酯切片的过程中。本发明是选用吉玛（Zimtrier）、伊文达（Inventa）、钟纺（Kanebo）或杜邦（Du Pout）公司生产的连续式或间歇式聚酯合成设备。本发明的PET聚酯切片的具体制法，包括如下步骤：
将精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)先调制成浆体，其中EG/PTA的摩尔比介于1.1～1.25；再将PTA浆体利用泵连续输送至酯化反应槽进行第一阶段酯化反应。酯化反应温度介于240～265℃，酯化压力介于0～0.4MPa（相对压力），酯化反应时间介于3～6小时，酯化反应槽出口的转化率(conversion rate)大于92%。酯化反应过程中形成的乙二醇及水等，经由汽化管进入蒸馏塔进行分离。自蒸馏塔底部收集的乙二醇再回流至酯化反应槽。
接着进行第二阶段缩聚反应，将上述酯化反应制成的单体，以输送泵连续送至预缩聚槽，再加入磷系稳定剂和乙二醇钛催化剂，进行预缩聚反应；预缩聚槽可以是一个或两个槽体；预缩聚的料温介于250～270℃；预缩聚反应的压力介于1～30KPa（绝对压力）。预缩聚反应产生的乙二醇等气态副产物以真空泵抽至冷却器中冷凝成液态；预缩聚反应的时间介于0.5～1.5小时。
上述预缩聚反应后的低聚合物，以泵连续输送至高度真空的终缩聚槽进一步进行缩聚反应，提高固有粘度至至少0.50dl/g；终缩聚槽可以是一个或两个槽休，槽体内设计可以是笼式或转盘式，终缩聚反应的料温介于275～290℃；终缩聚反应利用多段式喷射器使真空压力低于200Pa（绝对压力），终缩预合反应的时间介于0.5～2小时。
上述终缩聚反应完成后的聚合体，以熔体泵连续输送至一组喷条板，挤出的胶条以冷水急冷经切粒机切成非结晶性聚酯切片(amorphous chip)。
本发明所使用的乙二醇钛催化剂，是由以下的化学沉淀法(chemical precipitation)或与此相当的制法合成而得，包括如下步骤：在干燥的氮气（N2）保护下，将一定量的四氯化钛（TiCl4）缓慢加入强烈搅拌的过量无水乙二醇中，容器内产生大量的白烟，溶液呈浅黄色，保持搅拌5min，通入干燥的氨气（NH3）中和反应生成的氯化氢（HCl），溶液逐渐产生大量的白色沉淀氯化铵（NH4Cl），至pH值为中性左右，停止通人氨气（NH3），静置20min，过滤去除反应生成的氯化铵（NH4Cl），得到粘稠的溶液即乙二醇钛/乙二醇溶液。
本发明所使用的乙二醇钛催化剂，是乙二醇钛/乙二醇溶液，其中乙二醇钛的质量百分比介于3%～10%。
本发明所使用的磷系稳定剂，可以选自磷酸酯或亚磷酸酯的一种。
为改善本发明的PET聚酯切片的色泽，需要添加蓝色染料来调整以Hunter色计测得的聚酯切片的色泽b值。所添加的染料可选用蓝色染料，例如使用科莱恩(Clariant)颜料Polysynthren Blue104，蓝色染料的添加量是基于PET聚酯含量介于0.1～2.6ppm。另外，为避免以Hunter色计测得的聚酯切片的色泽a值太低外观偏绿，可以添加少量的红色染料，例如使用科莱恩(Clariant)颜料Polysynthren red135，红色染料的添加量是基于PET聚酯含量介于0.1～1.5ppm。但添加红色染料会使聚酯切片的L值下降，造成外观偏暗。（注：聚酯切片使用Hunter色计测得的L值愈高，表示色泽愈白，透明度愈佳，L值愈低，表示色泽愈暗，透明度愈差；a值愈高，表示色泽愈偏红，a值愈低，表示色泽愈偏绿；b值愈高，表示色泽愈偏黄，b值愈低，表示色泽愈偏蓝。）
本发明具备以下的特点：
1、在PET聚酯切片的合成过程中，使用本发明的乙二醇钛为聚缩合催化剂，当第二段聚缩合反应结束时的聚合体温度偏高时，本发明的PET聚酯切片的色泽b值上升程度明显低于使用其它的钛系催化剂合成的PET聚酯切片。
2、在合成本发明的PET聚酯切片的过程中，使用乙二醇钛催化剂搭配磷系热稳定剂一起使用，经过实验结果，乙二醇钛催化剂的活性却不会被磷系热稳定剂明显抑制。因此，使用本发明的PET聚酯切片所制成的塑料瓶，具有乙醛含量较低的特性。
3、在合成本发明的PET聚酯切片的过程中，添加相同含量的染料时，使用本发明的乙二醇钛催化剂合成的PET聚酯切片的色泽明显优于使用其它的钛催化剂的聚酯切片。因此，本发明的PET聚酯切片的蓝色染料含量可以比其它钛催化剂添加更少，且以Hunter色计测得的聚酯切片的色泽的L值较高，以及使用本发明的PET聚酯切片所制成的塑料瓶具有较明亮的外观。
具体实施方式
现列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。
实施例1
称取精对苯二甲酸(PTA)30KG，乙二醇(EG)12.65KG先调制成浆体，再将PTA浆体利用泵连续输送至酯化反应槽内进行第一阶段酯化反应。搅拌器的转速为60rpm，加热至190℃以上进行酯化反应，酯化反应温度介于240～245℃，酯化压力介于0.2～0.25MPa（相对压力），酯化反应时间2小时，酯化反应完成时的料温约250℃，酯化反应完成时酯化率高于95%。 酯化反应过程中形成的乙二醇及水等，经由汽化管进入蒸馏塔进行分离。自蒸馏塔底部收集的乙二醇再回流至酯化反应槽。酯化反应完成后加入溶于乙二醇的蓝色染料为2.0ppm及加入溶于乙二醇的红色染料为0.8ppm，另加入溶于乙二醇的磷酸三甲酯稳定剂和乙二醇钛催化剂，加入的磷酸三甲酯含量为30ppm，钛元素含量为3ppm；将上述酯化反应制成的单体，以输送泵连续送至缩聚槽进行缩聚反应；此酯化完成的单体先进行真空预缩聚反应，反应压力由常压逐渐下降至200Pa（绝对压力），反应温度为265～275℃，反应时间为1小时；后续在高真空的环境下进行终缩聚反应，反应压力低于100Pa（绝对压力），反应温度自275℃逐步升高，聚合物的粘度亦逐步提高，当搅拌器维持相同的扭力下，转速下降至25rpm左右，聚合体的末温为285℃，反应时间为77分钟；聚合体经卸料急冷切成非晶态基础切片，分析其固有粘度IV值为0.621dl/g，将此聚酯切片放入真空固聚槽进行固相增粘，提高其IV值至0.812dl/g。对所制成的基础切片，固相增粘切片进行各项检测，其结果详见表1所示。
实施例2
如实施例1的作法，但添加1.4ppm的蓝色染料，当聚合体的温度达到280.0℃时，将聚合体经卸料急冷切成非晶态原粒，分析其固有粘度IV值为0.588dl/g，反应时间70分钟。将聚酯切片进行固相增粘反应提升固有粘度至0.784dl/g。对所制成的基础切片，固相增粘切片进行各项检测，其结果详见表1所示。
实施例3
如实施例1的作法，但添加1ppm的蓝色染料，及0.6ppm的红色染料，当聚合体的温度达到283℃时将聚合体经卸料急冷切成非晶态原粒，分析其固有粘度IV值为0.607dl/g，反应时间72分钟。将聚酯切片进行固相增粘反应提升固有粘度至0.811dl/g。对所制成的基础切片，固相增粘切片进行各项检测，其结果详见表1所示。
实施例4
如实施例2的作法，但乙二醇钛催化剂的添加量为钛元素含量基于聚酯切片为6ppm。当聚合体的温度达到280.0℃时，将聚合体经卸料急冷切成非晶态原粒，分析其固有粘度IV值为0.613dl/g，反应时间61分钟。将聚酯切片进行固相增粘反应提升固有粘度至0.796dl/g。对所制成的基础切片，固相增粘切片进行各项检测，其结果详见表1所示。
比较例l
如实施例1的作法，但使用有机的四丁基钛酸酯催化剂取代乙二醇钛催化剂。将聚酯切片进行固相增粘反应提升固有粘度至0.826dl/g。对所制成的基础切片，固相增粘切片进行各项检测，其结果详见表1所示。
比较例2
如实施例2的作法，但使用有机的四丁基钛酸酯催化剂取代乙二醇钛催化剂。将聚酯切片进行固相增粘反应提升固有粘庋至0.802dl/g。对所制成的基础切片，固相增粘切片进行各项检测，其结果详见表1所示。
比较例3
如实施例2的作法，但使用有机的四丁基钛酸酯催化剂取代乙二醇钛催化剂，以及使用磷酸为稳定剂。将聚酯切片进行固相增粘反应提升固有粘度至0.772dl/g。对所制成的基础切片，固相增粘切片进行各项检测，其结果详见表1所示。
结果
经过比较表1所示的实施例1-4及比较例1-3的结果后，可以得到以下结论：
实施例1至4的PET聚酯切片，含有微量蓝色染料和红色染料，且在聚酯的合成过程中，使用乙二醇钛催化剂为缩聚催化剂搭配磷酸三甲酯稳定剂而制得，具有色相不会偏黄、透明度佳的特性。
1）使用Hunter色计测量，L值愈高，色泽愈白，透明度愈佳；b值愈低，色泽愈偏蓝，b值愈高，色泽愈偏黄
2）SSP：固相增粘（solid-state polycondensation）
3）TMP：磷酸三甲酯（Trimethyl phosphate）
4）TBT：四丁基钛酸酯（Tetrabutyltitanate）。
Claims (5)
1.一种使用钛系催化剂合成PET聚酯切片的方法，其特征是，包括如下步骤：
1）酯化：本质上采用精对苯二甲酸与乙二醇为原料进行缩聚反应，得酯化齐聚物，其粘度0.50-0.80dl/g；在酯化反应结束前加入微量的蓝色染料和红色染料，所加入的蓝色染料含量，是基于PET聚酯含量介于0.1～2.6ppm；所加入的红色染料含量，是基于PET聚酯含量介于0.1～1.5ppm；
2）缩聚：将磷系稳定剂和乙二醇钛催化剂加入进行第一阶段酯化反应的酯化齐聚物内，且基于PET聚酯，所加入的磷系稳定剂含量介于10～300ppm，所加入的乙二醇钛催化剂含量介于20～200ppm。
2.根据权利要求1所述的使用钛系催化剂合成PET聚酯切片的方法，其特征是，包括如下步骤：
1）将精对苯二甲酸与乙二醇先调制成浆体，其中乙二醇与精对苯二甲酸的摩尔比介于1.1～1.25；再将浆体输送至酯化反应槽进行第一阶段酯化反应，酯化反应温度介于240～265℃，酯化压力介于0～0.4MPa（相对压力），酯化反应时间介于3～6小时，酯化反应槽出口的转化率大于92%；酯化反应过程中形成的乙二醇及水，经由汽化管进入蒸馏塔进行分离，自蒸馏塔底部收集的乙二醇再回流至酯化反应槽；
2）接着进行第二阶段缩聚反应，将上述酯化反应制成的酯化齐聚物，以输送泵连续送至预缩聚槽，再加入磷系稳定剂和乙二醇钛催化剂，进行预缩聚反应；预缩聚槽是一个或两个槽体；预缩聚的料温介于250～270℃；预缩聚反应的压力介于1～30KPa（绝对压力），预缩聚反应产生的乙二醇等气态副产物以真空泵抽至冷却器中冷凝成液态；预缩聚反应的时间介于0.5～1.5小时；
3）上述预缩聚反应后的低聚合物，以泵连续输送至高度真空的终缩聚槽进一步进行缩聚反应，提高固有粘度至至少0.50dl/g；终缩聚槽可以是一个或两个槽休，槽体内设计可以是笼式或转盘式，终缩聚反应的料温介于275～290℃；终缩聚反应利用多段式喷射器使真空压力低于200Pa（绝对压力），终缩预合反应的时间介于0.5～2小时；
4）上述终缩聚反应完成后的聚合体，以熔体泵连续输送至一组喷条板，挤出的胶条以冷水急冷经切粒机切成非结晶性聚酯切片。
3.根据权利要求1所述的使用乙二醇钛系催化剂合成PET聚酯切片的方法，其特征是，所述乙二醇钛催化剂，是由以下的化学沉淀法或与此相当的制法合成而得：在干燥的氮气保护下，将一定量的四氯化钛缓慢加入强烈搅拌的过量无水乙二醇中，容器内产生大量的白烟，溶液呈浅黄色，保持搅拌5min，通入干燥的氨气中和反应生成的氯化氢，溶液逐渐产生大量的白色沉淀氯化铵，至pH值为中性左右，停止通人氨气，静置20min，过滤去除反应生成的氯化铵，得到粘稠的溶液即乙二醇钛/乙二醇溶液。
4.根据权利要求3所述的使用钛系催化剂合成PET聚酯切片的方法，其特征是，所述的乙二醇钛催化剂，是乙二醇钛/乙二醇溶液，其中乙二醇钛的质量百分比介于3%～10%。
5.根据权利要求1或2所述的使用钛系催化剂合成PET聚酯切片的方法，其特征是，所述的磷系稳定剂是磷酸酯或亚磷酸酯的一种。
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