CN113881027A - 一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛系聚酯催化剂及其制备方法与应用，其中含有钛化合物、羟基羧酸和水的反应产物，其中，羟基羧酸与钛化合物的摩尔量之比为(0.4‑4.0):1，水的摩尔量＞0，羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比≤4，所述羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。本发明所述钛系催化剂有良好的耐水解性，且该钛系催化剂在保持较高催化活性的同时，较好的解决了钛系聚酯色相差、热稳定性差等问题，可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的生产中。

Description

一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚酯催化剂领域，具体涉及钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是以精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)缩聚而成的是热塑性聚酯。该树脂具有优异的力学性能(高的强度、刚性、韧性、抗冲击性等)、电性能以及良好的尺寸稳定性等特点，因而广泛应用于各类涤纶纤维、包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车、机械等领域。
在聚酯制备过程中，催化剂对产品的品质如色相、稳定性、黏度等具有非常重要影响。目前国内外研究使用较多的是锑、锗、钛及铝系列催化剂。其中锑系催化剂是最为常用的催化剂，它具有活性适中，价格低廉的特点，目前国内外90％以上的聚酯都是由锑系催化剂生产制备如醋酸锑、三氧化二锑以及乙二醇锑。然而锑是重金属，在使用过程中如催化剂配置，聚酯加工回收等环节可能对人体及环境产生不利影响，并且随着环保意识的不断增强，锑的使用限制将会越来越严格。
近年来，作为最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催化剂，钛系催化剂具有催化活性高，对人体及环境无危害的特点，成为聚酯行业争相研究和应用的对象。且随着国内外研究机构及各大聚酯生产企业对钛系聚酯催化剂的深入研究，相继开发出各种综合性能优良的催化剂，摆脱了钛系催化剂易水解，聚酯产品发黄以及稳定性差等缺点。如德国Acordis公司早期研制出一种商品名为C-94的钛系催化剂，该催化剂是通过钛化合物与有机硅共水解得到的白色粉末，虽然该催化剂活性高于传统锑系催化剂，但由于不能在乙二醇或水中溶解，给配置使用带来了一定的困扰，同时也与近些年发展的钛系催化剂在活性仍有一定的差距。
近些年，国内外许多公司采用有机化合物对钛进行螯合修饰，赋予钛化合物良好的耐水解性，同时也有效提高了其在有机溶剂如乙二醇以及水的溶解性。如CN102504226A采用柠檬酸水溶液与钛酸酯直接反应，后通过添加氢氧化钠调节溶液pH得到了钛系催化剂，基于该催化剂得到了性能良好的聚酯产品。又如CN102382287A将钛化合物、正硅酸乙酯、羟基羧酸等在溶剂中反应，后加入醋酸盐、磷化合物等得到液态钛系催化剂，该催化剂能与乙二醇互溶，并能够制备得到色相好，分子量分布窄的聚酯及共聚酯。CN101270185A采用钛酸酯与乙二醇及正硅酸乙酯反应，后加入羟基羧酸得到性能较好的液态钛系催化剂。
现有技术中虽然有很多钛系催化剂的研究，但是却很难控制钛系催化剂产品的质量指标如颜色。因此，还需要进一步寻求既能保证产品质量又具有高活性的催化剂。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，尤其是现有技术中采用羟基羧酸修饰改性钛系聚酯催化剂时存在的聚酯色相及热稳定性变差的问题。本发明通过采用部分水解以及羟基羧酸修饰的方式，制备得到具有良好耐水解性的液态钛系聚酯催化剂，同时有效降低羟基羧酸对聚酯品质的影响，采用该催化剂制备得到的聚酯具有与较好的色相及热稳定性，具有较好的技术效果。
本发明的目的之一在于提供一种钛系聚酯催化剂，其中含有钛化合物、羟基羧酸和水的反应产物，其中，羟基羧酸与钛化合物的摩尔量之比为(0.4-4.0):1，水的摩尔量＞0，羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比≤4，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。
其中，传统的钛系催化剂大多是钛的有机酯类化合物，容易水解，副反应产物较多，使得聚酯产品色相不佳。而在本发明中，严格控制水和羟基羧酸的含量，对所述钛化合物进行部分水解以及羟基羧酸修饰，避免或者大大降低了钛系催化剂的水解性，再配合金属助剂及稳定剂，得到的钛系催化剂应用于聚酯时可以得到色相热稳定性良好的聚酯。
在一种优选的实施方式中，所述羟基羧酸为含有1个或多个羟基的有机酸，优选为含有1～2个羟基的有机酸。
在进一步优选的实施方式中，所述羟基羧酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、2-羟基戊二酸、2-羟基丁酸、乙醇酸、杏仁酸、水杨酸中的至少一种。
其中，羟基羧酸是一类常用于修饰改性钛系催化剂的物质，具有价格低廉，易得等特点。其与钛原子的螯合作用能够有效地抑制钛酸酯的水解，制备得到性能良好的耐水解液态钛系催化剂，同时也赋予钛化合物在乙二醇或水溶液中良好的溶解性，能够方便聚酯生产时催化剂的计量以及添加。
在一种优选的实施方式中，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C1～C10的芳基，优选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基，例如丁基、异丙基。
在一种优选的实施方式中，所述羟基羧酸与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.4-3.8):1，优选为(0.6-3):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
其中，在聚合过程中，羟基羧酸会游离到体系中参与聚合反应。如果加入的羟基羧酸的用量不合适将会导致聚酯色相偏黄以及聚酯热稳定性降低，影响聚酯品质。因此在采用这类物质改性钛化合物时，需严格控制其添加量。
发明人经过大量实验发现，(1)如果添加的羟基羧酸量太少，则不能有效提高钛系催化剂在溶剂(例如乙二醇)中的溶解性，不能得到透明的催化剂液体，进而不利于聚酯生产时催化剂的计量及添加、同时得到的催化剂活性也偏低。(2)如果添加的羟基羧酸太多，会导致其进入聚合过程，导致聚酯色相偏黄以及聚酯热稳定性降低，影响聚酯品质。例如，采用过量的柠檬酸修饰钛化合物(如大多数现有技术报道的柠檬酸与钛酸酯的摩尔比为2.5:1)，在羟基羧酸过量的条件下，添加的水主要起到溶解柠檬酸固体的作用，较难参与钛化合物的修饰反应。同时该技术在实施过程中，会遇到游离羟基羧酸含量高的问题，而这些羟基羧酸一旦聚合到聚酯体系中，将会导致聚酯热稳定性差及色相黄的问题。而本发明强调的是采用羟基羧酸及水同时修饰钛化合物，通过控制水和羟基羧酸的用量，使得到的钛系催化剂在结构上与现有技术不同。
在一种优选的实施方式中，所述水与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.2-3.6):1，优选为(1-3.4):1，其中，水的摩尔量以其分子的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比为(2～4):1，优选为(3～4):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。
其中，羟基羧酸上的羟基和羧基以及水均与钛化合物具有一定的反应活性，进而降低钛化合物的可水解性。而羟基羧酸和水的总用量不能太低，太低的话会导致钛化合物上有残留的-OR基团，进一步采用溶剂如乙二醇稀释时，可能会形成凝胶状物质，进而影响催化剂的配置使用。
同时，需要严格控制其中水的含量不能太高(现有技术中水含量都非常高)，因为水的含量如果太高，尤其是在羟基羧酸用量较低时，会降低羟基羧酸对钛化合物的修饰程度，进而造成催化剂溶解性下降及游离羟基羧酸含量的增加。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂中进一步含有金属盐。
在进一步优选的实施方式中，所述金属盐选自草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐(优选C2～C4羧酸的盐)中的至少一种；其中的金属选自元素周期表中IIA、IIB、VIIB和VIII族中的至少一种，优选选自镁、锌、锰和钙中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述金属盐与钛化合物的摩尔量之比为(2～10):1，优选为(2～8):1，其中，金属盐的摩尔量以其中金属的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
其中，在催化剂中添加金属盐可以明显提高催化剂的活性，金属盐对钛系催化剂活性影响的机理暂不清楚，可能是由于金属盐能够降低稳定剂对钛催化剂活性的抑制，从而提高钛系催化剂活性。并且，发明人经过大量实验发现，当金属盐用量太少时，并不能有效降低稳定剂的影响，金属盐用量过高时，可能会增加聚酯的热降解速率，降低聚酯品质。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂中进一步含有磷化合物，优选为磷酸酯化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种。
其中，磷化合物在高温条件下能够与钛形成特定的化合物，降低钛对酯羰基氧的配位能力，从而能够一定程度上降低聚酯的热降解反应速率，并对聚酯色相的改善也有一定的帮助。而当磷化合物含量太低时，对钛催化的副反应程度的抑制有限，不能有效提高催化剂性能，而当磷化合物含量过高时，虽然色相和热降解速率得到有效改善，但钛催化剂的活性也受到了严重的抑制。
在更进一步优选的实施方式中，所述磷化合物与钛化合物的摩尔量之比为(0.1-2):1，优选为(0.2-1.5):1。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂中进一步含有溶剂。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自水和/或醇类溶剂，优选自水和/或C2～C10的醇类溶剂。
在更进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和水中的至少一种，优选乙二醇。
其中，在本发明中，采用的溶剂并没有参与到钛化合物和羟基羧酸的反应中，而是直接与“钛化合物、水和羟基羧酸”的反应产物进行混合，起到稀释的作用。而在现有技术中大多是直接将溶剂与钛化合物混合，其中溶剂尤其是乙二醇参与了反应，这种方式得到钛化合物与本发明得到的钛化合物是不一样的，得到的催化剂聚合性能势必也是不一样的。
在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，钛元素的重量浓度≤1wt‰，优选为0.1～1wt‰。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述钛系聚酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将羟基羧酸和水混合，然后向其中加入钛化合物，进行反应；
步骤2、向步骤1的反应体系中加入溶剂进行稀释，然后进行抽真空处理；
步骤3、向步骤2的体系中加入任选的金属盐、任选的磷化合物和溶剂，搅拌得到所述钛系聚酯催化剂。
其中，所述钛系聚酯催化剂为澄清均匀的溶液。
在一种优选的实施方式中，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R为选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C1～C10的芳基，优选为C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基。
在一种优选的实施方式中，所述羟基羧酸为含有1个或多个羟基的有机酸，优选为含有1～2个羟基的有机酸。
在进一步优选的实施方式中，所述羟基羧酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、2-羟基戊二酸、2-羟基丁酸、乙醇酸、杏仁酸、水杨酸中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，羟基羧酸与钛化合物的摩尔量之比为(0.4-4.0):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，水与钛化合物的摩尔量之比为(0.2-3.6):1，优选为(1-3.4):1，其中，水的摩尔量以其分子的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，羟基羧酸与钛化合物的摩尔量之比为(0.4-3.8):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，羟基羧酸与钛化合物的摩尔量之比为(0.6-3):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
在本发明中，严格控制所述羟基羧酸的用量，(1)如果添加的羟基羧酸量太少，则不能有效提高钛系催化剂在溶剂(例如乙二醇)中的溶解性，不能得到透明的催化剂液体，进而不利于聚酯生产时催化剂的计量及添加、同时得到的催化剂活性也偏低。(2)如果添加的羟基羧酸太多，会导致其进入聚合过程，导致聚酯色相偏黄以及聚酯热稳定性降低，影响聚酯品质。
在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔之比≤4，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比为(2～4):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比为(3～4):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。
在本发明中，在步骤1中，水的摩尔量大于0。其中，羟基羧酸上的羟基和羧基以及水均与钛化合物具有一定的反应活性，进而降低钛化合物的可水解性。而羟基羧酸和水的总用量不能太低，太低的话会导致钛化合物上有残留的-OR基团，进一步采用溶剂如乙二醇稀释时，可能会形成凝胶状物质，进而影响催化剂的配置使用。
在步骤1中，最重要的是严格控制其中水的含量不能太高(现有技术中水含量都非常高)，因为水的含量如果太高，尤其是在羟基羧酸用量较低时，会降低羟基羧酸对钛化合物的修饰程度，进而造成催化剂溶解性下降及游离羟基羧酸含量的增加。
在一种优选的实施方式中，所述金属盐选自草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐(优选C2～C4羧酸的盐)中的至少一种；其中的金属选自元素周期表中IIA、IIB、VIIB和VIII族中的至少一种，优选选自镁、锌、锰和钙中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述金属盐与钛化合物的摩尔量之比为(2～10):1，优选为(2～8):1，其中，金属盐的摩尔量以其中金属的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，所述磷化合物为磷酸酯化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述磷化合物与钛化合物的摩尔量之比为(0.1-2):1，优选为(0.2-1.5):1。
在步骤2的抽真空作用下可以去除钛化合物反应后形成的小分子醇R-OH。
在一种优选的实施方式中，所述溶剂选自水和/或醇类溶剂，优选自水和/或C2～C10的醇类溶剂。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和水中的至少一种，优选乙二醇。
其中，在本发明中，在第一步的反应中没有加入所述溶剂，而是在第二步和第三步才加入所述溶剂，仅起到稀释的作用。而在现有技术中大多是直接将溶剂与钛化合物混合(即在第一步中就加入所述溶剂)，其中溶剂尤其是乙二醇会参与反应，这种方式得到钛化合物与本发明得到的钛化合物是不一样的，得到的催化剂聚合性能势必也是不一样的。
在一种优选的实施方式中，步骤2和步骤3采用的溶剂的量满足催化剂中钛元素的重量浓度≤1wt‰，优选为0.1～1wt‰。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，采用滴加的方式加入所述钛化合物。
在进一步优选的实施方式中，在所述钛化合物滴加完毕后升温进行反应。
在更进一步优选的实施方式中，所述反应的条件为：反应温度为30-200℃，优选为50～100℃；反应时间为0.2-24h，优选为1～10h。
本发明目的之三在于提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的钛系聚酯催化剂。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述钛系聚酯催化剂或根据本发明目的之二所述制备方法得到的钛系聚酯催化剂在聚酯合成中的应用。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂用于多元醇和多元酸的缩聚反应，尤其可以用于对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)缩聚反应。
在进一步优选的实施方式中，基于聚酯的重量，所述催化剂的用量为3～20ppm，优选为3～10ppm，其中，所述催化剂的用量以其中钛元素的重量计。
其中，所述聚酯的重量是指反应前基于原料推算的理论聚酯重量，具体如下获得：按照对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)1:1进行反应，并去掉脱除的水的重量。
上述技术方案中，所述的应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术条件加以应用，例如但不限定将所述催化剂组合物在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过采用部分水解以及羟基羧酸修饰的方式，制备得到具有良好耐水解性的钛系聚酯催化剂，同时能够较好的溶解在溶剂中(例如水或乙二醇)；
(2)采用该催化剂制备得到的聚酯具有较好的色相(低b值)及热稳定性，具有较好的技术效果；
(3)所述催化剂为液态催化剂，用于PET聚合时具有产品计量、添加方便，得到的聚酯色相好、热稳定性好等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
(3)热稳定性分析：采用管式炉，氮气氛下270℃处理30min，测试处理前后黏度降。
(4)催化剂各组分含量分析：将催化剂稀释到特定浓度后，采用X射线荧光分析方法(ICP)测定催化剂中金属元素以及磷的含量。
【实施例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸2.7g(0.03mol)及去离子水6.1g(0.339mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁170.4g(0.8mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸4.5g(0.05mol)及去离子水5.4g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁170.4g(0.8mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸9g(0.1mol)及去离子水3.6g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁170.4g(0.8mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例4】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸13.5g(0.15mol)及去离子水1.8g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol),滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁170.4g(0.8mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例5】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入无水柠檬酸4.8g(0.025mol)及去离子水5.4g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁170.4g(0.8mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例6】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入无水柠檬酸9.6g(0.05mol)及去离子水3.6g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁170.4g(0.8mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例7】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸9g(0.1mol)及去离子水3.6g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁107g(0.5mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例8】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸9g(0.1mol)及去离子水3.6g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁42.9g(0.2mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
催化剂元素分析见表1，测试结果列于表2。
【实施例9】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸2.7g(0.03mol)及去离子水6.1g(0.339mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有碳酸氢钙(0.5mol)、磷酸三丁酯(0.15mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
【实施例10】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸2.7g(0.03mol)及去离子水6.1g(0.339mol)。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有碳酸锌(1.0mol)、磷酸三乙酯(0.02mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
【对比例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸0.9g(0.01mol)及去离子水6.8g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁170.4g(0.8mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，无法得到澄清透明催化剂溶液，进一步加热至50℃搅拌，仍无法得到澄清透明溶液，在上述催化剂溶液中继续加入乙二醇溶剂至钛浓度为500ppm,50℃搅拌数小时，仍无法得到澄清透明溶液，不能用于聚酯催化。根据本对比例说明过少的羟基羧酸需不能有效提高钛系催化剂在乙二醇中的溶解性。
【对比例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸2.7g(0.03mol)及去离子水20g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁170.4g(0.8mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，无法得到澄清透明催化剂溶液，进一步加热至50℃搅拌，仍无法得到澄清透明溶液，在上述催化剂溶液中继续加入乙二醇溶剂至钛浓度为500ppm,50℃搅拌数小时，仍无法得到澄清透明溶液，不能用于聚酯催化。根据本对比例说明反应过程中加入的水量过多会降低羟基羧酸需对钛化合物的修饰程度。
【对比例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸27g(0.3mol)及去离子水1.8g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到澄清透明催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁170.4g(0.8mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表2。
【对比例4】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入去离子水7.2g以及异丙醇40g搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol),滴加结束后，加热至回流反应6小时，过滤去除异丙醇，并采用去离子水洗涤数次，进一步干燥后得到白色二氧化钛固体粉末。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表2。
【对比例5】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸9g(0.1mol)及去离子水3.6g。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，加入30g乙二醇并采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁10.7g(0.05mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，得到钛浓度为1wt‰无色均匀催化剂液体。
将500g对苯二甲酸和316g乙二醇及上述催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为5ppm)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-250℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时逐渐升温至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却、切粒，供性能测试。
测试结果列于表2。
【对比例6】
重复实施例1的过程，区别在于第一步不加水，而是直接将乙二醇与钛酸四异丙酯进行反应：
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸2.7g(0.03mol)及30g乙二醇。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应6小时，采用真空抽除异丙醇，得到固液混合的催化剂母液，进一步将上述母液加入到含有四水醋酸镁170.4g(0.8mol)、磷酸三甲酯11.2g(0.08mol)及适量乙二醇的溶液中，搅拌数小时，仍为固体悬浊物。
【对比例7】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计100mL三口烧瓶中加入乳酸2.7g(0.03mol)、去离子水6.1g(0.339mol)和30g乙二醇。搅拌均匀后，向上述溶液中缓慢滴加钛酸四异丙酯28.4g(0.1mol)，滴加结束后，加热至回流反应，发现该体系并不能顺利进行反应，而是会产生凝胶影响反应的进行。
表1：催化剂主要组成(以各元素重量计)
Figure BDA0002564740130000191
表2：
Figure BDA0002564740130000201
由表2中可以看出：
(I)与实施例1相比，对比例3中羟基羧酸的用量明显较多，结果显示：(1.1)对比例3催化剂的活性低于实施例1，(1.2)对比例3中聚酯的b值明显高于实施例1中聚酯的b值，(1.3)对比例1的热稳定性明显差于实施例1。
(II)与实施例1相比，对比例4中没有加入羟基羧酸，而其中的异丙醇也仅是作为溶剂使用不会参与反应，因此对比例4得到的催化剂为固体二氧化钛，因其在乙二醇体系中溶剂性低，因此其活性明显低于实施例1。
(III)与实施例3相比，对比例5中采用的镁盐较少，结果显示：对比例5中催化剂的活性明显低于实施例3。
综上可知，本发明所述催化剂具有较高的活性，同时利用其得到的聚酯具有b值低的特点，并且，得到的聚酯具较好的热稳定性。

Claims (13)

1.一种钛系聚酯催化剂，其中含有钛化合物、羟基羧酸和水的反应产物，其中，羟基羧酸与钛化合物的摩尔量之比为(0.4-4.0):1，水的摩尔量＞0，羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比≤4，所述羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。
2.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于，
所述羟基羧酸为含有1个或多个羟基的有机酸，优选含有1～2个羟基的有机酸，更优选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、2-羟基戊二酸、2-羟基丁酸、乙醇酸、杏仁酸、水杨酸中的至少一种；和/或
所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C1～C10的芳基，优选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基。
3.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于，
所述羟基羧酸与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.4-3.8):1，优选为(0.6-3):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；和/或
所述水与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.2-3.6):1，优选为(1-3.4):1，其中，水的摩尔量以其分子的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；和/或
羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比为(2～4):1，优选为(3～4):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。
4.根据权利要1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述催化剂中进一步含有金属盐；
优选地，所述金属盐选自草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐中的至少一种；和/或，其中的金属选自元素周期表中IIA、IIB、VIIB和VIII族中的至少一种，优选选自镁、锌、锰和钙中的至少一种；
更优选地，所述金属盐与钛化合物的摩尔量之比为(2～10):1，优选为(2～8):1，其中，金属盐的摩尔量以其中金属的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
5.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述催化剂中进一步含有磷化合物，优选为磷酸酯化合物，更优选地，所述磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种；进一步优选地，所述磷化合物与钛化合物的摩尔量之比为(0.1-2):1，优选为(0.2-1.5):1。
6.根据权利要求1～5之一所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于，
所述催化剂中进一步含有溶剂，优选地，所述溶剂选自水和/或醇类溶剂，更优选自水和/或C2～C10的醇类溶剂，特别优选自乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和水中的至少一种；和/或
在所述催化剂中，钛元素的重量浓度≤1wt‰，优选为0.1～1wt‰。
7.一种权利要求1～6之一所述钛系聚酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将羟基羧酸和水混合，然后向其中加入钛化合物，进行反应；
步骤2、向步骤1的反应体系中加入溶剂进行稀释，然后进行抽真空处理；
步骤3、向步骤2的体系中加入任选的金属盐、任选的磷化合物和溶剂，搅拌得到所述钛系聚酯催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R为选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C1～C10的芳基，优选为C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基；和/或
所述羟基羧酸为含有1个或多个羟基的有机酸，优选为含有1～2个羟基的有机酸，更优选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、2-羟基戊二酸、2-羟基丁酸、乙醇酸、杏仁酸、水杨酸中的至少一种；和/或
所述金属盐选自草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐中的至少一种；其中的金属选自元素周期表中IIA、IIB、VIIB和VIII族中的至少一种，优选选自镁、锌、锰和钙中的至少一种；和/或
所述磷化合物为磷酸酯化合物，更优选地，所述磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤1和步骤2中，
羟基羧酸与钛化合物的摩尔量之比为(0.4-4.0):1，优选为(0.4-3.8):1，更优选为(0.6-3):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；和/或
羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比≤4，优选为(2～4):1，更优选为(3～4):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，水的摩尔量以分子的摩尔量计；和/或
所述金属盐与钛化合物的摩尔量之比为(2～10):1，优选为(2～8):1，其中，金属盐的摩尔量以其中金属的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；和/或
所述磷化合物与钛化合物的摩尔量之比为(0.1-2):1，优选为(0.2-1.5):1。
10.根据权利要求7～9之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，采用滴加的方式加入所述钛化合物，优选地，在所述钛化合物滴加完毕后升温进行反应，
更优选地，所述反应的条件为：反应温度为30-200℃，优选为50～100℃；反应时间为0.2-24h，优选为1～10h。
11.一种钛系聚酯催化剂，根据权利要求7～10之一所述制备方法得到。
12.权利要求1～6之一所述钛系聚酯催化剂或根据权利要求7～10之一所述制备方法得到的钛系聚酯催化剂在聚酯合成中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述催化剂用于多元醇和多元酸的缩聚反应，尤其可以用于对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)缩聚反应；优选地，基于聚酯的重量，所述催化剂的用量为3～20ppm，优选为3～10ppm，其中，所述催化剂的用量以其中钛元素的重量计。
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