CN114835886B - 一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯合成领域，本发明公开了一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用。该催化剂的制备方法包括：（1）将钛化合物加入至羧酸化合物和/或羧酸衍生物的水溶液中，加热后缓慢加入醇化合物，进行反应获得中间产物钛与醇羟基及羧酸羟基配位形成的络合物；（2）将中间产物加入至无水醇化合物中，并加入金属盐，经反应、获得成品。本发明通过严格调控与钛化合物配位络合的有机酸、醇和金属化合物的种类及其比例来制备具有高活性的固态双金属钛系聚酯催化剂。该催化剂应用于聚酯合成中可有效抑制副反应而获得高品质聚合产品。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯合成领域，尤其涉及一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
目前全球包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚和改性物等品种在内的聚酯产品年产量已超过1亿吨。催化剂是聚酯合成中的一种重要基础材料，每年消耗数十万吨。广受关注的是锑系、锗系、钛系三类催化剂。其中，锑系催化剂具有反应稳定可控、副反应少、产品品质好且价格便宜等优势而成为聚酯合成催化剂市场的主流产品，但锑属于重金属元素，在聚酯织物后整理过程中及聚酯产物使用后会造成环境污染，影响健康。锗系聚酯催化剂对生物体无毒害作用、对聚酯缩聚催化活性高的同时对聚酯热降解催化活性较低，用量仅为锑系催化剂的1/10左右，且产品色泽良好、品相优异，极其适合生产对产品透明度要求较高的产品。但是分子链中聚醚含量较多，导致熔点更低，且结晶性能变差，加工成型窗口变宽，且锗系聚酯催化剂价格昂贵，并未在全球广泛应用。
钛系催化剂对聚酯的催化活性为锑的40倍左右，与锗一样对人体无害，与锗相比存在显著的价格优势。但钛系催化剂对聚酯的降解反应催化活性同样较强，使得副反应严重，更容易产生杂质端羧基和乙醛自由基，制备出的聚酯往往色泽泛黄，影响产品质量。常见的钛有机酯类催化剂，如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等均易水解而失去活性，储存中容易变质，工业应用中添加不便，因而目前还未实现对锑系催化剂广泛替代使用。迫切需要一种具有高正向反应活性、低副反应、性能稳定的固态钛系催化剂以解决上述技术问题。
发明内容
本发明针对现有钛系聚酯催化剂稳定性不高、易水解，应用于聚酯合成时副反应速率高、产品品质低的难题，提出一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法、应用。本发明通过严格调控与钛化合物配位络合的有机酸、醇和金属化合物的种类及其比例来制备具有高活性的固态双金属钛系聚酯催化剂。该催化剂应用于聚酯合成中可有效抑制副反应而获得高品质聚合产品。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种固态双金属钛系聚酯催化剂，结构式如式(II)所示：
式(II)中，R2，R3分别选自羧酸化合物、醇化合物中的一种有机物结构。
M为金属原子；所述金属原子为镁、锌、铝、铁、钾、银、钙中的至少一种。
X为含M的金属盐中M之外的部分；
所述金属盐为醋酸盐、硝酸盐、金属醇盐中的至少一种。
本发明人通过研究发现，上述三种特定的金属盐类型可有效提高催化剂制备过程中配位组分的溶解能力、均相反应能力，且有利于洗去副产物，提高催化剂纯度。
作为优选，R2选自以下化合物；
中，x为1～5、y为1～10、n为1～8中的整数；
R3为碳原子数不超过6个碳的直链烷烃；
M选自镁、锌、铝、银、钙中的一种；
X为醋酸根、乙氧基、硝酸根中的一种。
进一步优选，所述固态双金属钛系聚酯催化剂选自以下结构式的化合物：
第二方面，本发明提供了一种上述固态双金属钛系聚酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛化合物加入至羧酸化合物和/或羧酸衍生物的水溶液中，加热后缓慢加入醇化合物，进行反应、抽滤、干燥后获得中间产物，即钛与醇羟基及羧酸羟基配位形成的络合物，结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1，R2和R3分别选自钛酸烷基酯、羧酸化合物、醇化合物中的一种。
所述钛化合物为碳原子数不超过30的钛酸烷基酯。
所述羧酸化合物为羧酸碳之外直链碳数为1～10的脂肪族有机酸或不超过三环的四到八元环状有机酸。
所述羧酸衍生物为羧酸碳之外直链碳数为1～10的脂肪族有机酸或不超过三环的四到八元环状有机酸形成的酸酐物。
本发明将碳数或环数限定在上述优选范围的原因在于，我们发现：利用羧酸与钛酸酯进行配位可有效抑制钛化合物的反应活性，但是若羧酸化合物碳原子过多或环数过多容易导致钛原子活性过低，导致催化聚合反应效率差。另一方面，上述碳数或环数的化合物与聚酯原料的结构式相似，同源性高，不仅可增加催化剂在反应体系中的相容性和分散性，而且可同时降低产物中异性杂质的含量，不会过度影响产物聚酯的性能。
所述醇化合物为至少含有两个羟基的脂肪族二醇。
(2)将所述中间产物加入至无水醇化合物中，并加入金属盐，再经加热反应、蒸发、洗涤、干燥后，获得固态双金属钛系聚酯催化剂。
所述无水醇化合物为1～10个碳原子的单羟基醇或双羟基醇。
作为优选，步骤(1)中：所述钛化合物与羧酸化合物和/或羧酸衍生物的摩尔比为1∶1～10∶1；所述钛化合物与醇化合物的摩尔比为0.5∶1～4∶1。
作为优选，步骤(1)中：反应条件为反应温度50～120℃，反应时间为0.2～2小时。
作为优选，步骤(2)中：所述钛化合物与无水醇化合物的摩尔比为1∶1～1∶10；所述钛化合物与金属盐的摩尔比为0.5∶1～4∶1。
作为优选，步骤(2)中：反应条件为反应温度40～150℃，反应时间为0.5～4小时。
第三方面，本发明提供了上述固态双金属钛系聚酯催化剂在聚酯合成中的应用：以二元醇和二元酸为原料在固态双金属钛系聚酯催化剂作用下进行聚酯合成反应，所述固态双金属钛系聚酯催化剂在酯化前以固体或均匀分散于反应单体溶液中加入，基于聚酯产物质量计算钛元素浓度为1～30ppm。
作为优选，所述二元醇包括直链碳数低于10的脂肪族二元醇、不超过三环的四到八元环状二元醇中的一种或几种；所述二元酸包括碳数低于10的脂肪族二元羧酸、不超过三环的四到八元环状二元羧酸中的一种或几种；二元醇与二元酸的摩尔比为1.1∶1～1.8∶1。
作为优选，聚酯合成具体包含如下步骤：
(a)酯化阶段：反应条件为反应温度140～250℃，反应时间为1～6小时，压力为0.1～0.8MPa，排出副产物。
(b)预聚阶段：反应条件为反应温度180～270℃，反应时间为0.2～3小时，压力为300～100kPa，排出副产物，预聚阶段反应温度高于酯化阶段。
(c)终聚阶段：反应条件为反应温度200～300℃，反应时间为0.5～6小时，压力为5～500Pa，排出副产物，终聚阶段反应温度高于预聚阶段，压力低于预聚阶段。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明中通过选用有机酸、醇和金属化合物与钛化合物配位络合，并严格调控配位化合物的种类、比例及反应过程来制备固态双金属钛系聚酯催化剂。与目前常见的单金属液态钛系相比热稳定性好、不易水解与变质，可进行固体添加也可溶解分散后添加入反应体系中，有利于使用、储存与运输。
(2)本发明催化剂应用于聚酯合成中，链增长的正反应活性显著高于现行使用的锑系催化剂，且该催化剂使用常见无毒金属，具有绿色环保特点，而合成过程中的副反应可得到有效抑制，可获得比普通钛系催化剂色值更低、杂质含量更少的高品质聚合产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种固态双金属钛系聚酯催化剂，结构式如式(II)所示：
式(II)中，R2，R3分别选自羧酸化合物、醇化合物中的一种。
M为金属原子；所述金属原子为镁、锌、铝、铁、、钾、银、钙中的至少一种。
X为含M的金属盐中M之外的部分；所述金属盐为醋酸盐、硝酸盐、金属醇盐中的至少一种。
作为优选，R2选自以下化合物中；
中，x为1～5，、y为1～10，、n为1～8中的整数；
R3为碳原子数不超过6个碳的直链烷烃；
M选自镁、锌、铝、银、钙中的一种；
X为醋酸根、乙氧基、硝酸根中的一种。
进一步优选，所述固态双金属钛系聚酯催化剂选自以下结构式的化合物：
固态双金属钛系聚酯催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将钛化合物加入至羧酸化合物和/或羧酸衍生物的水溶液中，加热后缓慢加入醇化合物，进行反应(50～120℃，0.2～2小时)、抽滤、干燥后获得中间产物，即钛与醇羟基及羧酸羟基配位形成的络合物，结构式如式(I)所示：
式(I)中，R1，R2和R3分别选自钛酸烷基酯、羧酸化合物、醇化合物中的一种。
所述钛化合物为碳原子数不超过30的钛酸烷基酯。所述羧酸化合物为羧酸碳之外直链碳数为1～10的脂肪族有机酸或不超过三环的四到八元环状有机酸。所述羧酸衍生物为羧酸碳之外直链碳数为1～10的脂肪族有机酸或不超过三环的四到八元环状有机酸形成的酸酐物。所述醇化合物为至少含有两个羟基的脂肪族二醇。
所述钛化合物与羧酸化合物和/或羧酸衍生物的摩尔比为1∶1～10∶1；所述钛化合物与醇化合物的摩尔比为0.5∶1～4∶1。
(2)将所述中间产物加入至无水醇化合物中，并加入金属盐，再经加热反应(40～150℃，0.5～4小时)、蒸发、洗涤、干燥后，获得固态双金属钛系聚酯催化剂。
所述无水醇化合物为1～10个碳原子的单羟基醇或双羟基醇。所述钛化合物与无水醇化合物的摩尔比为1∶1～1∶10；所述钛化合物与金属盐的摩尔比为0.5∶1～4∶1。
聚酯合成：以二元醇和二元酸为原料在固态双金属钛系聚酯催化剂作用下进行聚酯合成反应，所述固态双金属钛系聚酯催化剂在酯化前以固体或均匀分散于反应单体溶液中加入，基于聚酯产物质量计算钛元素浓度为1～30ppm。具体包含如下步骤：
(a)酯化阶段：反应条件为反应温度140～250℃，反应时间为1～6小时，压力为0.1～0.8MPa，排出副产物。所述二元醇包括直链碳数低于10的脂肪族二元醇、不超过三环的四到八元环状二元醇中的一种或几种；所述二元酸包括碳数低于10的脂肪族二元羧酸、不超过三环的四到八元环状二元羧酸中的一种或几种；二元醇与二元酸的摩尔比为1.1∶1～1.8∶1。
(b)预聚阶段：反应条件为反应温度180～270℃，反应时间为0.2～3小时，压力为300～100kPa，排出副产物，预聚阶段反应温度高于酯化阶段。
(c)终聚阶段：反应条件为反应温度200～300℃，反应时间为0.5～6小时，压力为5～500Pa，排出副产物，终聚阶段反应温度高于预聚阶段，压力低于预聚阶段。
实施例1
催化剂的制备：将170g钛酸四丁酯与48g柠檬酸投入到水溶液中，充分搅拌后将混合物加热至80℃，在搅拌的同时缓慢加入32g乙二醇，保持80℃反应30min，使用过滤装置将反应产物进行抽滤，抽滤物在60℃下真空干燥12小时，得到中间产物。将中间产物放入烧瓶中，加入足量无水乙醇，添加71g醋酸镁，将溶液加热至沸腾反应2小时，反应产物经旋蒸后用乙醇进行洗涤，最后在60℃下真空干燥12小时得到固态钛镁催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成：将钛元素含量为5ppm(以聚酯理论产量计)的催化剂添加至20mL乙二醇中均匀分散，以342g对苯二甲酸、170g乙二醇和催化剂为原料依次进行打浆、酯化、预缩聚和缩聚反应步骤。酯化阶段釜内温度设定为210℃，反应时间为2小时，保持釜内压力在0.4MPa左右；预聚阶段釜内反应温度235℃，反应时间为20分钟；缩聚阶段反应温度273℃，反应时间为4小时，压力为100Pa，缩聚阶段与预聚阶段相比反应温度高、压力低；反应过程中需不断排出副产物。
实施例2
催化剂的制备：将170g钛酸四丁酯与48g柠檬酸投入到水溶液中，充分搅拌后将混合物加热至80℃，在搅拌的同时缓慢加入32g乙二醇，保持80℃反应30min，使用过滤装置将反应产物进行抽滤，抽滤物在60℃下真空干燥12小时，得到中间产物。将中间产物放入烧瓶中，加入足量无水乙醇，添加71g醋酸镁，将溶液加热至沸腾反应2小时，反应产物经旋蒸后用乙醇进行洗涤，最后在60℃下真空干燥12小时得到固态钛镁催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇-异山梨醇共聚酯(PEIT)合成：以钛元素含量为5ppm的催化剂、342g对苯二甲酸、145乙二醇、38g异山梨醇和催化剂为原料依次进行打浆、酯化、预缩聚和缩聚反应步骤。酯化阶段釜内温度至202℃，反应时间为1.2小时，保持釜内压力在0.4MPa之间；预聚阶段釜内反应温度220℃，反应时间为30min；缩聚阶段反应温度275℃，反应时间为4.2小时，压力为100Pa，缩聚阶段与预聚阶段相比反应温度高、压力低；反应过程中需不断排出副产物。
实施例3
催化剂的制备：将170g钛酸四丁酯与48g柠檬酸投入到水溶液中，充分搅拌后将混合物加热至80℃，在搅拌的同时缓慢加入32g乙二醇，保持80℃反应30min，使用过滤装置将反应产物进行抽滤，抽滤物在60℃下真空干燥12小时，得到中间产物。将中间产物放入烧瓶中，加入足量无水乙醇，添加71g醋酸镁，将溶液加热至沸腾反应2小时，反应产物经旋蒸后用乙醇进行洗涤，最后在60℃下真空干燥12小时得到固态钛镁催化剂。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)合成：将钛元素含量为5ppm的催化剂添加至一定量丁二醇中均匀分散，以丁二酸、丁二醇和催化剂为原料依次进行打浆、酯化、预缩聚和缩聚反应步骤。酯化阶段釜内温度至170℃，反应时间为1.5小时，预聚阶段釜内反应温度190℃，反应时间为4.5小时；缩聚阶段反应温度220℃，反应时间为40min，缩聚阶段与预聚阶段相比反应温度高、压力低；反应过程中需不断排出副产物。
实施例4
催化剂的制备：将170g钛酸四丁酯与98g葡萄糖酸投入到水溶液中，充分搅拌后将混合物加热至80℃，在搅拌的同时缓慢加入38g丙二醇，保持80℃反应30min，使用过滤装置将反应产物进行抽滤，抽滤物在60℃下真空干燥12小时，得到中间产物。将中间产物放入烧瓶中，加入足量无水乙醇，添加95g硝酸锌，将溶液加热至沸腾反应2小时，反应产物经旋蒸后用乙醇进行洗涤，最后在60℃下真空干燥12小时得到固态钛锌催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇-异山梨醇共聚酯(PEIT)合成：以钛元素含量为5ppm的催化剂、342g对苯二甲酸、145乙二醇、38g异山梨醇和催化剂为原料依次进行打浆、酯化、预缩聚和缩聚反应步骤。酯化阶段釜内温度至205℃，反应时间为1.5小时，保持釜内压力在0.42MPa；预聚阶段釜内反应温度220℃，反应时间为40min；缩聚阶段反应温度272℃，反应时间为4.6小时，压力为100Pa，缩聚阶段与预聚阶段相比反应温度高、压力低；反应过程中需不断排出副产物。
实施例5-7
采用与实施例1相同制备方法，区别在于羧酸分别使用水杨酸69g、葡萄糖酸98g和马来酸29g。
实施例8-12
采用与实施例1相同制备方法，区别在于金属盐分别使用醋酸铁92g、醋酸钾49g、硝酸钙82g、乙氧基铝81g和硝酸银85g。
实施例13-14
采用与实施例1相同制备方法，区别在于二醇分别使用1，3-丙二醇38g和1，4-丁二醇45g。
对照例1
采用实施例1的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂为乙二醇锑，锑元素含量为200ppm(以聚酯理论产量计)。
对照例2
采用实施例1的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂为钛酸四丁酯，钛元素含量为5ppm(以聚酯理论产量计)。
对照例3
采用实施例1的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂为乙二醇钛，元素含量为5ppm(以聚酯理论产量计)。
对照例4(与实施例1相比区别在于，催化剂结构式中没有M-X，即为固态单金属钛催化剂)
催化剂的制备：将170g钛酸四丁酯与48g柠檬酸按投入到水溶液中，充分搅拌后将混合物加热至80℃，在搅拌的同时缓慢加入32g乙二醇，保持80℃反应30min，使用过滤装置将反应产物进行抽滤，抽滤物在60℃下真空干燥12小时，得到钛系单金属催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成：将钛元素含量为5ppm(以聚酯理论产量计)的钛系单金属催化剂添加至20mL乙二醇中均匀分散，以342g对苯二甲酸、170g乙二醇和催化剂为原料依次进行打浆、酯化、预缩聚和缩聚反应步骤。酯化阶段釜内温度设定为210℃，反应时间为2小时，保持釜内压力在0.4MPa左右；预聚阶段釜内反应温度235℃，反应时间为20分钟；缩聚阶段反应温度273℃，反应时间为4小时，压力为100Pa，缩聚阶段与预聚阶段相比反应温度高、压力低；反应过程中需不断排出副产物。
对照例5(与实施例1相比区别在于，催化剂中的M金属为钠)
采用实施例1相同制备方法，区别在于金属盐使用醋酸钠41g。
对照例6(与实施例1相比区别在于，催化剂中的M金属为铅)
采用实施例1相同制备方法，区别在于金属盐使用醋酸铅165g。
对照例7(与实施例1相比区别在于，催化剂中的X盐为碳酸盐)
采用实施例1相同制备方法，区别在于金属盐使用碳酸镁42g。
对照例8(与实施例1相比区别在于，催化剂中的X盐为硫酸盐)
采用实施例1相同制备方法，区别在于金属盐使用硫酸镁60g。
性能测试
各实施例和对照例所制得的聚酯产品数据对比如下表所示：
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通过对比表1中的实施例和对照例可看出，以本发明的钛系复合催化剂制备的聚酯品质总体高于普通钛系催化剂和锑系催化剂。具体地：
根据实施例1、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和对照例1、对照例2的聚酯产品测试结果显示，双金属钛系催化剂制得的聚酯产品与锑系催化剂相比，在减少催化剂用量下实现了聚合物特性黏度上升，b值与二甘醇含量相当，而端羧基含量大幅降低，提升了聚酯产品品质；与单金属钛系催化剂制得的相比，聚酯色值显著下降，二甘醇和端羧基含量也较低，表明双金属钛系催化剂有效抑制了副反应的活性，可解决现行钛系催化剂合成聚酯产品泛黄的问题。
根据实施例2和对照例3的共聚酯产品测试结果显示，采用少量双金属钛系催化剂制得的共聚酯，在特性黏度和色值指标相近的情况下，产品二甘醇和端羧基含量均更低，表明采用钛系双金属催化剂的副反应少，产品性能更好。
实施例5与对照例4的聚酯产品测试结果显示，双金属钛系催化剂制得的聚酯产品与未添加第二金属的钛系催化剂相比，在使用相同催化剂用量时，聚合物特性黏度上升，b值、二甘醇含量和端羧基含量均有所下降，提升了聚酯产品品质。
实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12和对照例5、对照例6、对照例7、对照例8的聚酯产品测试结果显示，相比于钠盐和铅盐，几种双金属催化剂制得的聚酯特性黏度和二甘醇含量相当，但是在色值、端羧基含量方面更低。
实施例13、实施例14和对照例1相比，特性黏度明显提高，二甘醇和端羧基含量明显下降。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种固态双金属钛系聚酯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将钛化合物加入至羧酸化合物的水溶液中，加热后缓慢加入醇化合物，进行反应、抽滤、干燥后获得中间产物，即钛与醇羟基及羧酸羟基配位形成的络合物；所述钛化合物与羧酸化合物的摩尔比为1∶1～10∶1；所述钛化合物与醇化合物的摩尔比为0.5∶1～4∶1；
(2)将所述中间产物加入至无水醇化合物中，并加入金属盐，再经加热反应、蒸发、洗涤、干燥后，获得结构式如式(II)所示的固态双金属钛系聚酯催化剂；所述钛化合物与无水醇化合物的摩尔比为1∶1～1∶10；所述钛化合物与金属盐的摩尔比为0.5∶1～4∶1：
式(II)中，
M为金属原子；所述金属原子为镁、锌、铝、铁、钾、银、钙中的至少一种；
X为含M的金属盐中M之外的部分；所述金属盐为醋酸盐、硝酸盐、金属醇盐中的至少一种；
R2由以下羧酸化合物之一反应后形成：
其中，x为0～5、y为0～10、n为1～8中的整数；
R3为碳原子数不超过6个碳的直链烷烃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
M选自镁、锌、铝、银、钙中的一种；
X为醋酸根、乙氧基、硝酸根中的一种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：固态双金属钛系聚酯催化剂的结构式为：
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：反应条件为反应温度50～120℃，反应时间为0.2～2小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：反应条件为反应温度40～150℃，反应时间为0.5～4小时。
6.如权利要求1-5之一所述制备方法获得的固态双金属钛系聚酯催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于：以二元醇和二元酸为原料在固态双金属钛系聚酯催化剂作用下进行聚酯合成反应，所述固态双金属钛系聚酯催化剂在酯化前以固体或均匀分散于反应单体溶液中加入，基于聚酯产物质量计算钛元素浓度为1～30ppm。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述二元醇包括直链碳数低于10的脂肪族二元醇、不超过三环的四到八元环状二元醇中的一种或几种；
所述二元酸包括直链碳数低于10的脂肪族二元羧酸、不超过三环的四到八元环状二元羧酸中的一种或几种；
二元醇与二元酸的摩尔比为1.1∶1～1.8∶1。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于：聚酯合成具体包含如下步骤：
(a)酯化阶段：反应条件为反应温度140～250℃，反应时间为1～6小时，压力为0.1～0.8MPa，排出副产物；
(b)预聚阶段：反应条件为反应温度180～270℃，反应时间为0.2～3小时，压力为300～100kPa，排出副产物，预聚阶段反应温度高于酯化阶段；
(c)终聚阶段：反应条件为反应温度200～300℃，反应时间为0.5～6小时，压力为5～500Pa，排出副产物，终聚阶段反应温度高于预聚阶段，压力低于预聚阶段。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003082084A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-03-19 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエステル製造用触媒およびこの触媒を用いるポリエステルの製造方法 |
| JP2007224106A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル重縮合用触媒、その製造方法およびポリエステルの製造方法 |
| CN102382287A (zh) * | 2010-08-30 | 2012-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法 |
| CN107501536A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-12-22 | 如皋市玉辉助剂厂 | 一种聚酯缩聚催化剂的制备方法 |
| CN110643026A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-03 | 华润化学材料科技有限公司 | 一种用于聚酯的新型钛系催化剂及制备方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003082084A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-03-19 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエステル製造用触媒およびこの触媒を用いるポリエステルの製造方法 |
| JP2007224106A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル重縮合用触媒、その製造方法およびポリエステルの製造方法 |
| CN102382287A (zh) * | 2010-08-30 | 2012-03-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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| 钛系聚酯催化剂催化活性的影响因素研究;章瑛虹;;合成纤维工业(第04期);8-11 * |
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