CN102382287A - 用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂制备方法，包括以下步骤：(A)将钛化合物、正硅酸乙酯、羟基羧酸在溶剂中0～100℃温度条件下反应0.1～24小时，其中钛化合物为Ti(OR)₄，R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)在上述(A)步骤的反应产物中，加入磷化合物与一种选自Na、Mg、Al、Zn、La的金属元素的醋酸盐，在50～200℃温度条件下反应0.1～48小时，除去小分子，制得液态钛系催化剂。本发明通过在钛系催化剂中引入硅元素和其他金属元素，并优选催化剂的制备工艺条件，调控催化剂的催化活性；制得的催化剂可以与乙二醇互溶，并可以稳定保存；使用该催化剂制备的聚酯及共聚酯的色相好、分子量分布窄。

Description

用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚酯及共聚酯的催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法。

背景技术

聚酯及共聚酯，是一类重要的工业用聚合物，是目前最重要的合成纤维原料之一，在工程塑料、薄膜、瓶用包装、片材等领域也有广泛应用。本发明涉及的聚酯及共聚酯为通常指的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及共聚酯，具有如下结构片段(以PET为例)：

其中：m＝2，3或4；n为聚合度，n＝50-70，其分子量为10000～15000。共聚酯指的是在PET制备过程中加入用于改善聚酯性能的第三组分，例如间苯二羧酸及其衍生物、聚乙二醇、聚丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、磺酸钠盐系列、磷系反应型阻燃剂等等。

所说的PET及共聚酯的制备过程通常分为两个阶段。第一阶段是将对苯二甲酸与过量乙二醇反应得到酯和低聚物的混合物组成的聚酯预缩聚产物。第二阶段是将第一阶段得到的预缩聚产物进行缩聚反应，从而得到高分子量的聚酯及共聚酯。在第二阶段的反应过程中，为了提高聚酯和共聚酯的分子量，一般需要加入特定的聚酯催化剂来加速缩聚反应。

目前，主要有锗、锑和钛等三种元素的化合物用于聚酯的合成。全世界90％的聚酯生产装置使用的是锑系催化剂，如Sb₂O₃、醋酸锑和乙二醇锑等，其优点是副反应少，价格便宜，锑系催化剂的缺点是：活性较低、重金属催化剂对环境造成污染、聚合物显灰色。锗系催化剂具有良好的性能，产生的副反应较少，但是资源少，价格昂贵。钛系催化剂是研究最多的一类催化剂，早期使用的是钛的无机盐(如氟钛酸钾、草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等)，制得的聚酯产品存在稳定性差、色相泛黄浑浊的问题，端羧基升高，因而其应用受到了限制。

在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿色聚酯产品的生产与销售是必然的发展趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色聚酯产品标准作为进入市场的条件，加贴欧盟生态标签(Eco-label)的商品受欢迎程度也逐渐提高，许多下游厂商，如瓶用聚酯厂家、运动服装厂家等对不含锑的聚酯非常感兴趣，这种趋势使得聚酯生产厂家致力于开发不含重金属的、环境友好的催化剂。

钛系催化剂由于活性高、不含重金属，成为近年来聚酯催化剂的研究热点，欧美和日本的数十家公司开展了钛系聚酯催化剂的研制，其中多家公司宣布已研制成功性能优良的新型钛系聚酯催化剂，并且能够提供商业化产品。我国国内也有多家公司和研究机构开展了新型钛系聚酯催化剂的研究和应用工作，期待在传统的钛系催化剂基础上进行改性，开发出高活性的、环保的又能克服传统钛系催化剂缺点的新型钛系催化剂，以促进聚酯工业的可持续发展。

专利CN 164401A公开了一种液态钛系均相催化剂的制备方法，步骤为：以钛酸异丙酯、乙二醇和一种选自Na、Mg、Al、Zn、La的金属元素的醋酸盐反应，馏出一定量的馏出物后与正硅酸乙酯和一种磷酸酯或羟基羧酸继续反应而得到产物。这种方法所得到的液态催化剂具有乙二醇中溶解性好、催化活性和选择性较高的特点，具有较好的应用前景。但是，专利CN 164401A制得的催化剂由于第一步加入的乙二醇参与了反应，工业级的乙二醇纯度虽然很高，但是乙二醇含有的微量杂质会使钛元素与其配位使催化剂显浅黄色至黄色，遇光照后颜色变深，在其作为酯化反应、缩聚反应催化剂时有可能会影响聚酯产品的色泽，产生不良的效果。

专利CN 101270185A公开了一种用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，步骤为：将钛酸正丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金属助催化剂在溶剂中反应，除去小分子后，再加入络合剂进行反应得到液态钛系催化剂。但是，专利CN 101270185A以钛酸正丁酯为起始原料，反应中有丁醇产生，其沸点较高导致催化剂制备过程中与络合剂的反应速度慢，且反应不彻底，结果是影响了该催化剂的活性；同时，由于第一步也加入乙二醇参与了反应，乙二醇中含有的微量杂质会使钛元素与其配位，使催化剂显浅黄色至黄色、遇光照后颜色变深，在其作为催化剂时影响聚酯产品的色泽，产生不良的效果。

本发明采用钛化合物、正硅酸乙酯、羟基羧酸在溶剂中直接反应的方法得到中间产物，在上述反应中间产物中加入磷化合物与一种选自Na、Mg、Al、Zn、La金属元素的醋酸盐反应，除去小分子，制得具有良好光稳定性的液态钛系催化剂。该催化剂与乙二醇互溶，可稳定保存，采用这种催化剂制得的聚酯具有较好的色相、分子量分布窄。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法，解决的技术问题是：克服现有技术中存在的如下缺陷：催化剂显浅黄色至黄色、遇光照后颜色变深，在其作为聚酯及共聚酯催化剂时影响聚酯产品的色泽，产生不良的效果。

本发明的内容是：

用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，采用的技术方案包括以下步骤：

(A)将钛化合物、正硅酸乙酯、羟基羧酸在溶剂中0～100℃温度条件下反应0.1～24小时，其中钛化合物为Ti(OR)₄，R为选自1～10个碳原子的烷基；

(B)在上述(A)步骤的反应产物中，加入磷化合物与一种选自Na、Mg、Al、Zn、La金属元素的醋酸盐，在50～200℃温度条件下反应0.1～48小时，除去小分子，制得液态钛系催化剂。

其中钛化合物与正硅酸乙酯的摩尔比为30∶1～1∶1，钛化合物与羟基羧酸的摩尔比为1∶10～1∶0.1，钛化合物与磷化合物的摩尔比为1∶10～1∶0.1，钛化合物与所述金属元素的摩尔比为50∶1～5∶1，钛化合物与溶剂的摩尔比为1∶1～1∶50。

上述技术方案中，钛化合物的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。羟基羧酸的优选方案为柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸中的至少一种。磷化合物的优选方案为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四叉膦酸中的至少一种。所述溶剂为乙醇、异丙醇、水或它们的两种混合物。

上述技术方案中，钛化合物与正硅酸乙酯的摩尔比优选为20∶1～1∶1；钛化合物与羟基羧酸的摩尔比优选为1∶10～1∶1，钛化合物与磷化合物的摩尔比优选为1∶5～1∶0.1，钛化合物与所述金属元素的摩尔比优选为30∶1～10∶1。所述钛化合物与溶剂的摩尔比优选为1∶2～1∶30。

本发明所述催化剂以钛元素作为主体催化剂与羟基羧酸在溶剂中反应，同时加入正硅酸乙酯将硅元素引入，在获得的反应中间物中加入磷化合物和另一种选自Na、Mg、Al、Zn、La金属元素的醋酸盐进一步反应，加热除去小分子制备而成。

该液态催化剂性质稳定，不水解，并且制备催化剂过程中未使用乙二醇因而具有良好的光稳定性，并可以长期稳定保存。该催化剂可以直接或稀释溶解于乙二醇后加入合成聚酯的原料(对苯二甲酸二甲酯或纯对苯二甲酸)中，用作聚酯催化剂，催化剂添加量(以所含钛原子与制备的聚酯的重量比)为5×10^-6～60×10^-6，优选的加入量为10×10^-6～40×10^-6。制得的催化剂可以单独使用，不需要加入热稳定剂。

制得的催化剂可用于生产PET及其共聚酯，合成的聚酯产品可以用于生产纤维，工程塑料，薄膜，聚酯瓶，片材和型材等。

聚酯及共聚酯的制备方法如下：第一步由对苯二甲酸或对苯二甲酸酯和乙二醇酯化反应，反应温度230～250℃，压力0.2～0.4Mpa，得到预聚物。第二步在高真空条件下进行缩聚反应，反应温度275～300℃，压力低于150Pa。在第一步或第二步中也可以加入用于改善聚酯性能的第三组分用于合成共聚酯。催化剂的加入可以与对苯二甲酸或对苯二甲酸酯和乙二醇同时加入反应体系中，也可以在对苯二甲酸或对苯二甲酸酯和乙二醇反应生成预聚物之后加入到反应体系中。

本发明中，聚酯的特性黏度、端羧基、二甘醇和色相等通过以下方法分析测试：

(1)特性粘度：称取0.125g左右切片样品，溶于苯酚/四氯乙烷(质量比为1∶1)的混合溶剂，于25±0.5℃，NCY-2型自动粘度测定仪测定。

(2)端羧基含量：采用容量分析法，取0.20-0.60g切片样品溶解于苯酚/氯仿(体积比为2∶3)的混合溶液中，用氢氧化钠/甲醇/苯甲醇标准溶液滴定。

(3)二甘醇含量：采用肼解法，用岛津GC-TAG氢焰气相色谱仪测定。

(4)色相b值、L值：用TC-P IIG全自动测色色差计测定。

本发明的优点是：

采用本方法制备的用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂，其颜色浅淡，稳定不变色，用于聚酯及共聚酯的生产，本催化剂不会影响聚酯产品的色泽，保证产品质量。

具体实施方式

实施例1

向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42.6g钛酸四异丙酯(0.15mol)和3.1g正硅酸乙酯(0.015mol)和100g无水乙醇，混合均匀。往反应器中缓慢滴入63.3g一水合柠檬酸(0.3mol)和150g无水乙醇的混合溶液，滴加结束后，室温至100℃反应1小时。析出白色沉淀物，继续加入4.1g醋酸钠(0.03mol)和55.2g磷酸三乙酯(0.3mol)，在50～200℃下反应0.5～3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂A。

聚酯的制备

将500g对苯二甲酸(PTA)、270g乙二醇(EG)及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为10×10^-6)，加入2L聚合反应釜。在230℃～240℃和0.15～0.25MPa的条件下进行酯化反应，当馏出水的量达到理论值的95％以上时，酯化结束。此时反应体系温度为240～260℃，在半小时内逐步减压抽真空至150Pa以下，在275～285℃下进行聚合反应，待缩聚产物达到所需特性粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，经水冷却、切粒。

将得到的PET产品进行性能测试，分析结果见表1。

实施例2

向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入51.1g钛酸四丁酯(0.15mol)和3.1g正硅酸乙酯(0.015mol)和100g无水乙醇，混合均匀。往反应器中缓慢滴入63.3g一水合柠檬酸(0.3mol)和150g无水乙醇的混合溶液，滴加结束后，室温至100℃反应1小时。析出白色沉淀物，继续加入6.4g醋酸镁(0.03mol)和82.8g磷酸三乙酯(0.45mol)，在50～200℃下反应0.5～3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂B。

聚酯的制备

采用与实施例1同样的方法制备聚酯，使用催化剂B作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为10×10^-6)。

将得到的PET产品进行性能测试，分析结果见表1。

实施例3

向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42.6g钛酸四异丙酯(0.15mol)和6.2g正硅酸乙酯(0.03mol)和100g无水乙醇，混合均匀。往反应器中缓慢滴入63.3g一水合柠檬酸(0.3mol)和150g无水乙醇的混合溶液，滴加结束后，室温至100℃反应1小时。析出白色沉淀物，继续加入6.6g醋酸锌(0.03mol)和55.2g磷酸三乙酯(0.3mol)，在50～200℃下反应0.5～3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂C。

聚酯的制备

采用与实施例l同样的方法制备聚酯，使用催化剂C作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为10×10^-6)。

将得到的PET产品进行性能测试，分析结果见表1。

实施例4

向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入34.2g钛酸四乙酯(0.15mol)和3.1g正硅酸乙酯(0.015mol)和l00g异丙醇，混合均匀。往反应器中缓慢滴入63.3g一水合柠檬酸(0.3mol)和100g异丙醇和50g水的混合溶液，滴加结束后，室温至100℃反应1小时。析出白色沉淀物，继续加入6.4g醋酸镁(0.03mol)和82.8g磷酸三乙酯(0.45mol)，在50～200℃下反应0.5～3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂D。

聚酯的制备

采用与实施例1同样的方法制备聚酯，使用催化剂D作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为10×10^-6)。

将得到的PET产品进行性能测试，分析结果见表1。

实施例5

向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入34.2g钛酸四乙酯(0.15mol)和3.1g正硅酸乙酯(0.015mol)和100g异丙醇，混合均匀。往反应器中缓慢滴入40.2g苹果酸(0.3mol)和125g异丙醇和50g水的混合溶液，滴加结束后，室温至100℃反应1小时。析出白色沉淀物，继续加入12.8g醋酸镁(0.06mol)和42.0g磷酸三甲酯(0.3mol)，在50～200℃下反应0.5～3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂E。

聚酯的制备

采用与实施例1同样的方法制备聚酯，使用催化剂E作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为10×10^-6)。

将得到的PET产品进行性能测试，分析结果见表1。

实施例6

向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42.6g钛酸四异丙酯(0.15mol)和1.55g正硅酸乙酯(0.0075mol)和100g无水乙醇，混合均匀。往反应器中缓慢滴入63.3g一水合柠檬酸(0.3mol)和100g无水乙醇和25g水的混合溶液，滴加结束后，室温至100℃反应1小时。析出白色沉淀物，继续加入19.2g醋酸镁(0.09mol)和123.7g羟基乙叉二磷酸(含量为50％)溶液(0.3mol)，在50～200℃下反应0.5～3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂F。

聚酯的制备

将500g对苯二甲酸(PTA)、270g乙二醇(EG)及催化剂F(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为10×10^-6)，加入2L聚合反应釜。在230℃～240℃和0.15～0.25MPa的条件下进行酯化反应，当馏出水的量达到理论值的95％以上时，酯化结束。此时反应体系温度为240～260℃，在半小时内逐步减压抽真空至150Pa以下，在275～285℃下进行聚合反应，待缩聚产物达到所需特性粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，经水冷却、切粒。

将得到的PET产品进行性能测试，分析结果见表1。

实施例7

向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42.6g钛酸四异丙酯(0.15mol)和3.1g正硅酸乙酯(0.015mol)和100g无水乙醇，混合均匀。往反应器中缓慢滴入45.1g酒石酸(0.3mol)和100g无水乙醇和12.5g水的混合溶液，滴加结束后，室温至100℃反应1小时。析出白色沉淀物，继续加入4.9g醋酸铝(0.03mol)和123.7g羟基乙叉二膦酸(含量为50％)溶液(0.3mol)，在50～200℃下反应0.5～3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂G。

聚酯的制备

将500g对苯二甲酸(PTA)、270g乙二醇(EG)及催化剂G(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为10×10^-6)，加入2L聚合反应釜。在230℃～240℃和0.15～0.25MPa的条件下进行酯化反应，当馏出水的量达到理论值的95％以上时，酯化结束。此时反应体系温度为240～260℃，在半小时内逐步减压抽真空至150Pa以下，在275～285℃下进行聚合反应，待缩聚产物达到所需特性粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，经水冷却、切粒。

将得到的PET产品进行性能测试，分析结果见表1。

实施例8

向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入51.1g钛酸四丁酯(0.15mol)和3.1g正硅酸乙酯(0.015mol)和100g无水乙醇，混合均匀。往反应器中缓慢滴入40.2g苹果酸(0.3mol)和100g无水乙醇和50g水的混合溶液，滴加结束后，室温至100℃反应1小时。析出白色沉淀物，继续加入6.4g醋酸镁(0.03mol)和61.9g羟基乙叉二磷酸(含量为50％)溶液(0.15mol)，在50～200℃下反应0.5～3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂H。

聚酯的制备

将500g对苯二甲酸(PTA)、270g乙二醇(EG)及催化剂H(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为10×10^-6)，加入2L聚合反应釜。在230℃～240℃和0.15～0.25MPa的条件下进行酯化反应，当馏出水的量达到理论值的95％以上时，酯化结束。此时反应体系温度为240～260℃，在半小时内逐步减压抽真空至150Pa以下，在275～285℃下进行聚合反应，待缩聚产物达到所需特性粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，经水冷却、切粒。

将得到的PET产品进行性能测试，分析结果见表1。

实施例9

向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42.6g钛酸四异丙酯(0.15mol)和2.1g正硅酸乙酯(0.01mol)和100g无水乙醇，混合均匀。往反应器中缓慢滴入27.3g乳酸(0.3mol)和125g无水乙醇和12.5g水的混合溶液，滴加结束后，室温至100℃反应1小时。析出白色沉淀物，继续加入13.2g醋酸锌(0.06mol)和27.6g磷酸三乙酯(0.15mol)和61.9g羟基乙叉二磷酸(含量为50％)溶液(0.15mol)，在50～200℃下反应0.5～3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂I。

聚酯的制备

采用与实施例1同样的方法制备聚酯，使用催化剂I作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为10×10^-6)。

将得到的PET产品进行性能测试，分析结果见表1。

实施例10

向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42.6g钛酸四异丙酯(0.15mol)和3.1g正硅酸乙酯(0.015mol)和100g无水乙醇，混合均匀。往反应器中缓慢滴入45.1g酒石酸(0.3mol)和100g无水乙醇和50g水的混合溶液，滴加结束后，室温至100℃反应1小时。析出白色沉淀物，继续加入12.8g醋酸镁(0.06mol)和21.0g磷酸三甲酯(0.15mol)和61.9g羟基乙叉二磷酸(含量为50％)溶液(0.15mol)，在50～200℃下反应0.5～3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂J。

聚酯的制备

采用与实施例1同样的方法制备聚酯，使用催化剂J作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为10×10^-6)。

将得到的PET产品进行性能测试，分析结果见表1。

比较例1

采用与实施例1同样的方法制备聚酯，使用乙二醇锑作为催化剂(基于生成的聚酯的量，锑原子的重量含量为200×10^-6)。

将得到的PET产品进行性能测试，分析结果见表1。

表1

Claims (8)

1.一种用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

(A)将钛化合物、正硅酸乙酯、羟基羧酸在溶剂中0～100℃温度条件下反应0.1～24小时，其中钛化合物为Ti(OR)₄，R为选自1～10个碳原子的烷基；

(B)在上述(A)步骤的反应产物中，加入磷化合物与一种选自Na、Mg、Al、Zn、La金属元素的醋酸盐，在50～200℃温度条件下反应0.1～48小时，除去小分子，制得液态钛系催化剂；

其中钛化合物与正硅酸乙酯的摩尔比为30∶1～1∶1，钛化合物与羟基羧酸的摩尔比为1∶10～1∶0.1，钛化合物与磷化合物的摩尔比为1∶10～1∶0.1，钛化合物与所述金属元素的摩尔比为50∶1～5∶1，钛化合物与溶剂的摩尔比为1∶1～1∶50。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，羟基羧酸为柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸中的至少一种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四叉膦酸中的至少一种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、异丙醇、水或它们的两种混合物。

6.按照权利要求1-4所述的方法，其特征在于，钛化合物与正硅酸乙酯的摩尔比为20∶1～1∶1；钛化合物与羟基羧酸的摩尔比为1∶10～1∶1，钛化合物与磷化合物的摩尔比为1∶5～1∶0.1，钛化合物与所述金属元素的摩尔比为30∶1～10∶1。

7.按照权利要求1和5所述的方法，其特征在于，所述钛化合物与溶剂的摩尔比为1∶2～1∶30。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，制得的催化剂为液态均相溶液，可与乙二醇互溶。