CN108034046B - 一种高效聚酯复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高效聚酯复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高效聚酯复合催化剂及其制备方法和应用，所述高效聚酯复合催化剂为一种透明胶体，所述透明胶体的分散质为包含Ti、Si、P、O、C、H及金属M形成的络合物或其络合物的聚集产物；所述金属M选自IA族金属、IIA族金属、VIII族金属和IIIB族金属中的一种或多种。所述高效聚酯复合催化剂的制备方法包括如下步骤：将钛源、硅源和醇A混合反应，得到产物X；将有机酸和醇B混合，得到混合液Y；将产物X和混合液Y混合反应，得到产物Z；将产物Z、磷源和金属盐混合反应，得到所述高效聚酯复合催化剂。所述的高效聚酯复合催化剂应用于催化聚酯合成。本发明的聚酯复合催化剂遇水无聚沉或絮凝，具有高效、高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯催化剂技术领域。更具体地，涉及一种高效聚酯复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业聚酯合成所使用的催化剂主要由锗系、锑系和钛系催化剂。其中，锗系催化剂催化活性高、副反应少，但价格昂贵；而锑系催化剂的虽然副反应少，廉价，但活性低，存在重金属污染；钛系催化剂由于活性高、廉价、无污染的特点，是目前酯化-缩聚过程最常用的一类催化剂。
早期使用的钛系催化剂为各种钛的有机酯，包括钛的无机盐，如氟钛酸钾、草酸钛钾，以及钛的有机酯类，如钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯等。但这类催化剂易水解、选择性低，通常需要在酯化结束后单独加入反应釜，缩聚过程副反应多、产物颜色泛黄。所以开发一种抗水解性，催化活性高并具有一定催化选择性，无毒环保的钛系催化剂成为了研究热点。
研究发现磷元素的存在具有稳定剂的作用，能改善色泽，使黄色值降低，同时降低四氢呋喃(THF)的生成量。专利文献CN95102383.7披露了一种四丁基钛和磷酸盐或亚磷酸盐类的组合物为催化剂以增快酯交换和聚合反应速率的方法。专利文献CN200610094675.2同时披露了钛酸酯中加入磷酸作为调色剂和稳定剂的方法。专利文献CN97194939.5披露了钛酸酯为催化剂、磷原子或磷化合物为稳定剂，并以醋酸钴作为调色剂的聚酯制备方法。
此外，为了解决催化剂易水解的问题，越多越多的方案采用将钛化合物在醇或醇水溶液中进行水解沉淀，以水解产物作为催化剂。同时还发现，通过向钛活性中心引入硅原子能够有效调节钛的催化活性，降低色值，同时降低钛的用量。专利文献CN03141506.7和CN95191164.3披露了一种利用TiO2/SiO2或者ZrO2/SiO2共沉淀物为缩聚阶段催化剂的方法，得到了色值较好的聚酯产品。专利文献CN200710029743.1以有机钛酸酯、有机硅酸酯为原料，共水解制备钛-硅纳米复合固体催化剂的方法，能同时降低b值和端羧基的浓度。专利文献CN200680002833.5也公开了一种含有钛原子、碱土族金属原子、磷原子和碳原子的聚酯制备用聚合催化剂，该催化剂为几种固体，具有特定的构成。上述催化剂具有高反应性和优异的长期保存稳定性，并可经济便捷地商业化制造。但是上述固体催化剂需要在酯化结束后的缩聚阶段单独加入，且通常需要分散在二元醇中加入以避免出现团聚影响催化效率。
为了解决固体催化剂加入不便的问题，专利文献CN201510922493.9披露了一种液态钛系催化剂制备方法，首先由钛化合物在二元醇中水解得到白色固体粉末，再将白色固体加入有机酸中与IA族金属化合物、磷酸酯化合物反应制成一种液态均相催化剂，上述液态催化剂中不含硅元素。专利文献CN201510209313.2披露了一种含硅的液态钛系催化剂的制备方法，将入1,4丁二醇、正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯和/或正硅酸丙酯、乙酸盐或硝酸铝、钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯和/或钛酸四异丙酯进行反应，再向反应液中加入羟基羧酸和磷酸酯，该专利文献中披露的液态催化剂的组成部分为其制备原料的简单混合。专利文献CN200410094081.2中也披露了使用钛酸异丙酯、乙二醇、磷酸酯或羟基羧酸，以及正硅酸乙酯和选自IA，IIA，IIIA，IIB，IIIB的金属元素的醋酸盐在溶剂中加热制备催化剂的方法。该液态催化剂，催化活性高、遇水不水解，可用作缩聚催化剂。上述两个专利文献中均提到利用一种金属醋酸盐的加入来改善聚酯产品色值的方法，CN200410094081.2中该金属元素的醋酸盐首先与钛酸酯反应，后加入其他组分，钛酸四异丙酯与金属元素的摩尔比大于5:1，金属元素含量较低，可能导致对于聚酯产品色值的改变不够明显。此外，由于第一步加入的乙二醇参与了反应，工业级的乙二醇纯度虽然很高，但是乙二醇含有的微量杂质会使钛元素与其配位使催化剂显浅黄色至黄色，遇光照后颜色变深，在其作为酯化反应、缩聚反应催化剂时有可能会影响聚酯产品的色泽，产生不良的效果。
此外，CN200710038230.7披露了一种液态钛系催化剂的制备方法，首先将金属醋酸盐加入乙二醇中，然后再加入钛化合物，正硅酸乙酯，及一元醇进行反应，除去小分子后，加入柠檬酸和磷酸三乙酯，再次蒸馏除去小分子得到。该方法钛和硅的水解反应以及它们与醋酸盐的反应均在80℃以上较高温度下进行，反应速度过快可能导致催化剂的活性受影响；同时，由于第一步加入乙二醇参与了反应，乙二醇中含有的微量杂质会使钛元素与其配位，使催化剂显浅黄色至黄色、遇光照后颜色变深，在其作为催化剂时影响聚酯产品的色泽，产生不良的效果。
专利CN201010266068.6披露了一种用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法，将钛化合物，正硅酸乙酯，羟基羧酸先进行反应，再向上述反应物中加入磷化合物和一种金属的醋酸盐，所得到的液态催化剂为均相溶液。
尽管随着技术的不断进步，聚酯催化剂体系得到了不断优化和改进，特别是液态钛系复合催化体系，很大程度上克服了催化剂添加困难、易水解、选择性不高的问题。但是实际生产中，聚酯特别是以PBS、PBAT为代表的生物降解聚酯的合成过程中，产品依旧存在色相不好，酸值过高、催化效率低，需要加入较大量的问题。
因此，本发明提供了一种高效聚酯复合催化剂及其制备方法和应用，至少解决上述之一的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高效聚酯复合催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种高效聚酯复合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种高效聚酯复合催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种高效聚酯复合催化剂，所述高效聚酯复合催化剂为一种透明胶体，光照下有明显的丁达尔现象；所述透明胶体的分散质为包含Ti、Si、P、O、C、H及金属M形成的络合物或其络合物的聚集产物；所述金属M选自IA族金属、IIA族金属、VIII族金属和IIIB族金属中的一种或多种。
优选地，所述高效聚酯复合催化剂的可见光透过率达90％以上，储存3个月以上不聚沉且活性无变化。更优选地，所述高效聚酯复合催化剂的可见光透过率达95％以上，储存6个月以上不聚沉，且聚酯合成验证证明活性没有明显变化。本发明的聚酯复合催化剂胶体遇水无明显聚沉或絮凝现象，这一特点使得该催化剂在聚酯生产过程中可以在酯化前随醇、酸原料一起加入反应釜中，酯化阶段生成的水不会造成催化剂的团聚失活。这样有效避免了像其他催化剂一样需要在酯化后缩聚前二次加入的问题，极大简化了生产工序，降低了催化剂的使用量。
优选地，所述金属M选自Ba、Ca、Na、Mg、K、Co、Zr、Fe、Ni、Nd、La和Y中的一种或多种；本发明通过所述金属元素的引入，能够明显提高催化剂的催化活性，改善聚酯产物的色值。
优选地，所述透明胶体的分散质的粒径为1～99nm；本发明中胶体的分散质的粒径越小则催化剂的催化活性位点越多，催化效率越高。因此，进一步地，为了获得更好的催化效率，所述透明胶体分散质的粒径为1～50nm。
优选地，所述透明胶体的分散介质为包含至少两个羟基的醇；本发明中如果选择单羟基醇，则该单羟基醇在聚酯合成过程中成为封端剂，阻止缩聚反应的进一步发生；因此本发明选用包含至少两个羟基的醇作为分散介质。
优选地，所述透明胶体的分散介质选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二甘醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、1,6环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1,6环己烷二甲醇中的一种或多种。
优选地，所述透明胶体的分散介质选自作为聚酯原料的二醇，为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或己二醇；本发明中这些分散介质的存在可以在聚酯合成中作为原料反应掉，而不影响聚酯合成；并且，在具体工业生产中，可以用作为原料的二元醇对催化剂进行稀释，一起加入反应釜，防止催化剂挂壁等造成的计量不准。
优选地，所述透明胶体中，Si与Ti的摩尔比为1:30～5:1，P与Ti的摩尔比为1:5～5:1，金属M与Ti的摩尔比为1:20～2:1；本发明技术人员经研究发现，超出配比范围的催化剂较难得到透明胶体，而且具有很低的催化效率，不适合聚酯合成。此外，本领域技术人员应当理解的是，所述透明胶体中，O、C、H元素的比例随着分散介质的种类和加入量在较大范围内浮动。
优选地，所述透明胶体中，Si与Ti的摩尔比为1:9～1:1，P与Ti的摩尔比为1:2～2:1，金属M与Ti的摩尔比为1:8～1:1；此时，聚酯复合催化剂具有更高的催化效率，得到的聚酯产品的色值更好。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述高效聚酯复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钛源、硅源和醇A混合反应，得到产物X；
将有机酸和醇B混合，得到混合液Y；
将产物X和混合液Y混合反应，得到产物Z；
将产物Z、磷源和金属盐混合反应，得到所述高效聚酯复合催化剂。
优选地，所述钛源和硅源摩尔比为1:30～5:1，优选为1:9～1:1。
优选地，所述醇A的质量为钛源和硅源总质量的1～10倍。
优选地，所述钛源、硅源和醇A的混合方式为：将钛源和硅源加入醇A中或将醇A加入钛源和硅源的混合液中。
优选地，钛源、硅源和醇A混合反应的温度为≤80℃；
优选地，钛源、硅源和醇A混合反应的时间为0.01～24h；
优选地，所述有机酸和醇B的质量比为1:10～10:1。
优选地，所述有机酸和钛源的摩尔比为5:1～1:5。
优选地，所述产物X和混合液Y的混合方式为：将混合液Y采用滴加的方式加入产物X中，该混合方式更有利于形成均一的胶质。
优选地，所述产物X和混合液Y混合反应的温度为≤100℃，更优选为15-45℃；其中，因在较高的温度下胶质的颗粒将变大，催化剂活性位点数量降低，催化活性降低，因此所述产物X和混合液Y混合反应的温度为≤100℃，进一步地，在本发明某些具体实施方式中，所述产物X和混合液Y混合反应的温度为，25～100℃、25～60℃、25～50℃、25～40℃、40～100℃、40～60℃、40～50℃、50～100℃、50～60℃、60～100℃等。
优选地，所述产物X和混合液Y混合反应的时间为0.01～8h；在较高温度下，趋向于选用较短的反应时间，相反，在较低温度下反应时间相对较长。本领域技术人员应当理解的是，超过上述范围的更长的反应时间对于反应结果没有进一步的影响。
优选地，所述钛源选自钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸乙酰三异丙酯、乙酸钛、草酸钛、四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种；上述钛源均能在水中，或其它溶剂中发生一定程度和速率的水解。
优选地，为了水解反应更加温和的进行，所述钛源选自钛酸四正丙酯、钛酸乙酰三异丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
优选地，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。
优选地，所述醇A和醇B可以是满足下述条件的任何醇：所述醇A和醇B分别为在常温下与金属化合物、磷源和钛源混合时能够得到透明均一液体的醇，优选为一元醇和/或二元醇。
优选地，所述一元醇为具有1～5个碳原子的醇，更优选具有1-3个碳原子的醇，特别优选廉价的乙醇。
优选地，所述二元醇为作为聚酯原料的二醇，更优选是亚烷基二醇。
优选地，所述二元醇选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二甘醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷和1,6环己烷二甲醇中的一种或多种。
优选地，所述二元醇选自作为聚酯原料的二醇，为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或己二醇；这些醇具有较高的沸点，有利于高温下催化剂的合成。同时作为催化剂的分散介质，也可以作为聚酯合成原料反应掉，而不影响聚酯合成。并且，在具体工业生产中，可以用作为原料的二元醇对催化剂进行稀释，一起加入反应釜，防止催化剂挂壁等造成的计量不准。
优选地，所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、乙二胺四乙酸、苹果酸、水杨酸和酒石酸中的一种或多种；这些有机酸不仅能够有效调节反应体系的pH值，还能与催化活性中心发生一定程度络合，进一步提高催化活性和选择性。
优选地，为了防止反应的副产物在聚酯合成过程中对合成造成影响，所述产物X和混合液Y混合反应结束后，还包括以蒸馏方式去除体系中小分子产物的过程。
优选地，所述产物Z为透明溶胶。
优选地，所述磷源与钛源的摩尔比为1:5～5:1，更优选地，磷源与钛源的摩尔比为1:2～2:1。
优选地，所述金属盐与钛源的摩尔比为1:20～5:1，更优选地，所述金属盐与钛源的摩尔比为1:8～2：1。
优选地，所述产物Z、磷源和金属盐混合的方式为：将磷源和金属盐依次分别加入产物Z中。
优选地，因较低温度不利于络合反应的进行，所述产物Z、磷源和金属盐混合反应的温度为≥80℃，进一步地，在本发明某些具体实施方式中，所述所述产物Z、磷源和金属盐混合反应的温度为，例如，80～140℃、80～120℃、80～100℃、100～140℃、100～120℃、120～140℃等，优选为120～180℃，温度越高，所需反应时间越短。
优选地，所述产物Z、磷源和金属盐混合反应的时间为0.01～24h。
优选地，所述产物Z、磷源和金属盐混合反应的时间为先将磷源加入产物Z中反应0.5～4h，再加入金属盐反应0.5～4h。
优选地，所述磷源为磷酸酯、焦磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯或磷酸酯或膦酸酯的盐，或者羟基酸的磷衍生物。
优选地，所述磷源选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯中的一种或多种。
优选地，所述磷源为磷酸三乙酯和/或磷酸三苯酯。
优选地，所述金属盐选自金属M的有机酸盐和该有机酸盐的水合物中的一种或多种，其中所述的有机酸盐优选为醋酸盐。其中所述金属M如前面所定义。
优选地，所述产物Z、磷源和金属盐混合反应结束后，还包括蒸馏去除小分子以及加入二元醇溶剂稀释的过程；其中，在蒸馏浓缩的初始阶段，用作溶剂的醇通过蒸馏不断除去，随着浓缩的继续进行，金属醋酸盐中的醋酸、水、以及残留的钛化合物水解产物一元醇也通过蒸馏除去。通过蒸馏除去90％以上的用作溶剂的醇后，处于该阶段的催化剂呈粘稠的液体，之后随着浓缩的进行，该粘稠液体催化剂将逐渐变为浓稠的液体物质和形成于其表面上的固体(粉末状)混合物，随着浓缩的进一步进行，该混合物将全部变成固体。该固体可以继续溶于水或者醇。
优选地，所述加入二元醇溶剂稀释后的聚酯复合催化剂中钛原子的浓度为所述加入二元醇溶剂稀释后的聚酯复合催化剂总质量的1.5～5.5wt％，更优选为总质量的2.5～4wt％。该稀释后的催化剂可以在工业上应用，使用之前，可以将这种催化剂溶液在催化剂制备容器中进一步稀释约1～1000倍，通过这样在稀释后使用催化剂，可以以恒定速率稳定地向反应系统中供应低浓度催化剂。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述高效聚酯复合催化剂在催化聚酯合成中的应用。本发明的聚酯复合催化剂解决现了现有聚酯催化剂应用于聚酯特别是以PBS、PBAT为代表的生物降解聚酯合成过程中出现的催化剂催化效率低、加入量多，产品色相不好，酸值过高的问题。
优选地，所述催化聚酯合成为PBS聚酯合成或者PBAT聚酯合成。
如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
另外，本发明所使用的术语“透明”是指液体的透明程度为通过视觉观察可以认为是透明的情况。以10mm的光程长度检测时，所述聚酯复合催化剂的透光率优选为90％以上。
本发明的有益效果如下：
1)本发明的聚酯复合催化剂具有稳定的性能，在室温自然光下至少三个月不会影响其性能。
2)本发明的聚酯复合催化剂可以根据实际需要对其进行进一步浓缩和稀释，因此非常方便存储、运输和使用。
3)使用过程中本发明的聚酯复合催化剂具有高效、高选择性，加入少量既能在较短的时间内完成聚酯的催化缩聚过程，且得到的聚酯产物颜色白、酸值低、各项性能稳定。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
在本发明中，聚酯复合催化剂的粒径、聚酯产品的分子量、端羧基、力学性能通过以下方法测试
(1)端羧基：称取0.5g样品，溶于苯酚-氯仿溶液中，采用电位滴定仪(梅特勒T50)滴定，滴定液为0.01mol/L的氢氧化钾-苯甲醇溶液。
(2)力学性能：拉伸性能采用力学试验机测试(Instron 5960)，拉伸速度为50mm/min。
(3)分子量：称取0.5样品，溶于色谱级氯仿溶液中，采用GPC(waters1515)进行分子量测试。
(4)粒径：一定量的聚酯复合催化剂溶于色谱级无水乙醇中，用动态光散射仪进行粒径测试。
(5)色相b值：采用WSC-S测色色差计测定。
(6)在本发明中，PBS合成方法如下：第一步在常压下将丁二酸或己二酸或对苯二甲酸、丁二醇和本发明的聚酯复合催化剂一同加入反应釜进行酯化反应，反应温度200～250℃，反应时间为2～5小时，得到酯化物。第二步对反应系统抽真空至50～200Pa，反应温度为200～250℃，进行缩聚反应，反应时间为2～5小时，得到PBS系列聚酯产品。
(7)PBAT聚酯的制备方法如下：第一步将对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇混合打浆，加入上述所制备得到的高效聚酯复合催化剂，在常压下进行酯化反应，反应温度为200-230℃，反应时间为2-5h，得到酯化物；第二步将酯化物进行缩聚反应，在缩聚反应前加入一定量的钛系化合物，反应温度为230-250℃，绝对压力低于150Pa，反应时间为2-8h，得到一定粘度的PBAT聚酯产物。
实施例1
一种高效聚酯复合催化剂，其制备包括如下步骤：
75g钛酸四异丙酯和12g正硅酸乙酯中加入160g无水乙醇室温搅拌1h，得产物X，将柠檬酸32g溶于200ml乙醇中得混合液Y，然后将混合液Y缓慢滴入产物X中，常温下反应2h。升高温度到100℃，依次加入12g亚磷酸三乙酯和8g三水合醋酸钙，反应2小时后升温到150℃蒸馏出小分子，待馏出速度明显变缓后补加10ml丁二醇稀释；冷却出料得到聚酯复合催化剂，称重，计算Ti含量，动态光散射测定粒径，结果如表1所示。
所述高效聚酯复合催化剂在催化聚酯合成中的应用：
将所述高效聚酯复合催化剂用于PBS聚酯合成，该聚酯复合催化剂在PBS聚酯合成过程中用丁二醇进一步稀释20倍，于酯化阶段与醇酸原料一起加入，结果如表1所示。
实施例2
一种高效聚酯复合催化剂，其制备包括如下步骤：
将160g无水乙醇加入75g钛酸四异丙酯和30g正硅酸乙酯中40℃搅拌0.2h得产物X；同时将柠檬酸65g溶于50ml乙醇中得混合液Y，然后将混合液Y缓慢滴入产物X中，常温下反应2h。升高温度到120℃，加入48g磷酸三乙酯，反应半小时，再加入16g三水合醋酸钠，反应2小时后升温到150℃蒸馏出小分子，待馏出速度明显变缓后补加10ml 1,3-丙二醇稀释；冷却出料得到高效聚酯复合催化剂，称重，计算Ti含量，动态光散射测定粒径，结果如表1所示。
所述高效聚酯复合催化剂在催化聚酯合成中的应用：
将所述高效聚酯复合催化剂用于PBS聚酯合成，该聚酯复合催化剂在PBS聚酯合成过程中用丁二醇进一步稀释10倍，于酯化阶段与醇酸原料一起加入，结果如表1所示。
实施例3
一种高效聚酯复合催化剂，其制备包括如下步骤：
75.26g钛酸四丁酯和285.8g正硅酸乙酯中加入362.58g丁二醇78℃搅拌0.1h得产物X，将130g柠檬酸溶于300ml乙醇中得混合液Y，然后将混合液Y缓慢滴入产物X中，常温下反应6h。升高温度到100℃，依次加入200.5g次膦酸酯和8.69g醋酸钴，反应4小时后升温到150℃蒸馏出小分子，待馏出速度明显变缓后补加10ml丁二醇稀释；冷却出料得到高效聚酯复合催化剂，称重，计算Ti含量，动态光散射测定粒径，结果如表1所示。
所述高效聚酯复合催化剂在催化聚酯合成中的应用：
将所述高效聚酯复合催化剂用于PBS聚酯合成，该聚酯复合催化剂在PBS聚酯合成过程中用丁二醇进一步稀释5倍，于缩聚期间加入反应釜。
实施例4
一种高效聚酯复合催化剂，其制备包括如下步骤：
75g钛酸四异丙酯和2.03g正硅酸乙酯中加入160g无水乙醇15℃搅拌2h得产物X，将酒石酸15.5g溶于300ml乙醇中得混合液Y，然后将混合液Y缓慢滴入产物X中，50℃反应1.5h。升高温度到100℃，加入48g磷酸三乙酯，反应1小时后，加入5g醋酸钕，反应半小时，升温到150℃蒸馏出小分子，待馏出速度明显变缓后补加5ml丁二醇稀释；冷却出料得到高效聚酯复合催化剂，称重，计算Ti含量，动态光散射测定粒径，结果如表1所示。
所述高效聚酯复合催化剂在催化聚酯合成中的应用：
将所述高效聚酯复合催化剂用于PBS聚酯合成，该聚酯复合催化剂在PBS聚酯合成过程中用丁二醇稀释5倍，于缩聚期间加入反应釜。
实施例5
一种高效聚酯复合催化剂，其制备包括如下步骤：
75.26g钛酸乙酰三异丙酯和12.03g正硅酸丁酯中加入162.58g的无水乙醇和乙二醇质量比为1:1的混合溶剂中，室温搅拌1h得产物X。将30.5g水杨酸溶于60ml乙二醇中得混合液Y，然后将混合液Y缓慢滴入产物X中，40℃反应2h。升高温度到120℃，蒸馏，除去小分子，待馏出速度明显变缓后加入10.53g磷酸三苯酯和8.69g醋酸镁，反应2小时后冷却出料冷却出料得到高效聚酯复合催化剂，称重，计算Ti含量，动态光散射测定粒径，结果如表1所示。
所述高效聚酯复合催化剂在催化聚酯合成中的应用：
将所述高效聚酯复合催化剂用于PBAT聚酯合成，该聚酯复合催化剂在PBAT聚酯合成过程中用丁二醇稀释5倍，于缩聚期间加入反应釜。
实施例6-8
按照实施例5的步骤获得聚酯复合催化剂，将获得的聚酯复合催化剂转移到样品瓶中，并分别在冷仓库(5℃)、室温(23～25℃)、和恒温(50～60℃)中保存3个月，再进行聚酯合成验证。
将上述三种聚酯复合催化剂分别用于PBAT聚酯合成过程，这三种聚酯复合催化剂在PBAT聚酯合成过程中均用丁二醇稀释10倍，于酯化阶段与醇酸原料一起加入。
实施例9
一种高效聚酯复合催化剂，其制备同实施例5，不同之处仅在于：
将实施例5制得的聚酯复合催化剂进一步加热到160℃浓缩，使Ti浓度升高到5wt％，形成粘稠状液体。
将上述粘稠状液体用于PBAT聚酯合成过程，该粘稠状液体在聚酯合成过程中用丁二醇进一步稀释10倍，于酯化阶段与醇酸原料一起加入。
对比例1
以市售钛酸四丁酯为催化剂，用于制备PBS，催化剂于酯化结束后加入，结果如表1所示。
对比例2
一种聚酯催化剂，制备同实施例1，不同之处仅在于：
催化剂制备过程中不加金属醋酸盐。
将制得的聚酯催化剂用于PBS聚酯合成，步骤同实施例1，结果如表1所示。
表1测试结果
一些实施例
为检验不同实验条件对聚酯复合催化剂性能的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于，改变某一实验条件，结果如表2所示：
表2改变不同实验条件的结果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (19)
1.一种高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述高效聚酯复合催化剂为一种透明胶体，所述透明胶体的分散质为包含Ti、Si、P、O、C、H及金属M形成的络合物或其络合物的聚集产物；
所述金属M选自Ba、Ca、Na、Mg、K、Co、Zr、Fe、Ni中的一种或多种；
其中，所述透明胶体的分散质的粒径为1～99nm；
所述透明胶体中，Si与Ti的摩尔比为1:9～1:1，P与Ti的摩尔比为1:2～2:1，金属M与Ti的摩尔比为1:8～1:1；
所述复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钛源、硅源和醇A混合反应，得到产物X；
将有机酸和醇B混合，得到混合液Y；
将产物X和混合液Y混合反应，得到产物Z；
将产物Z、磷源和金属盐混合反应，得到所述高效聚酯复合催化剂；
其中，所述醇A的质量为钛源和硅源总质量的1～10倍；
所述有机酸和醇B的质量比为1:10～10:1。
2.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述高效聚酯复合催化剂的可见光透过率达90％以上，储存3个月以上无聚沉且活性无变化；和/或所述醇A和醇B分别为一元醇和/或二元醇。
3.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述高效聚酯复合催化剂的可见光透过率达95％以上，储存6个月以上无聚沉且活性无变化。
4.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述透明胶体的分散质的粒径为1～50nm。
5.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述透明胶体的分散介质为包含至少两个羟基的醇。
6.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述透明胶体的分散介质选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二甘醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、1,6环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1,6环己烷二甲醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述钛源、硅源和醇A混合反应的温度为≤80℃。
8.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述钛源、硅源和醇A混合反应的时间为0.01～24h。
9.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述有机酸和钛源的摩尔比为5:1～1:5。
10.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述产物X和混合液Y混合反应的温度为≤100℃。
11.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述产物X和混合液Y混合反应的时间为0.01～8h。
12.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述磷源与钛源的摩尔比为1:5～5:1。
13.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述金属盐与钛源的摩尔比为1:20～5:1。
14.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述产物Z、磷源和金属盐混合反应的温度为≥80℃。
15.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述产物Z、磷源和金属盐混合反应的时间为0.01～24h。
16.根据权利要求1所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、乙二胺四乙酸、苹果酸、水杨酸和酒石酸中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述金属盐选自金属M的有机酸盐和该有机酸盐的水合物中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的高效聚酯复合催化剂，其特征在于，所述的有机酸盐为醋酸盐。
19.一种如权利要求1～18中任一项所述的高效聚酯复合催化剂在催化聚酯合成中的应用，其中，所述聚酯选自PBS或PBAT。
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