CN102718958A - 一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钛系聚酯催化剂，包括由（A）钛酸烷基酯，（B）醇，（C）2-羟基羧酸和（D）碱的反应产物，所述的反应产物负载在纳米级凹凸棒土上。本发明还提供所述的钛系聚酯催化剂的制备方法，将2-羟基酸和水混合后，加入钛酸烷基酯反应然后加入碱溶液，调节PH至6，加入二元醇稀释，浓缩，然后用二元醇稀释纳米凹凸棒土，加入浓缩物，均匀混合，真空除去水，制得本发明的聚酯催化剂。本发明的聚酯催化剂制备聚酯时，产品的色相、质量和性能都大大得到了提高。

Description

一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种钛系聚酯催化剂及其制备方法，和使用该聚酯催化剂制备聚酯的方法。

技术背景

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种由对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）经酯化和缩聚反应合成的。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种重要的工业原料，其用途十分广泛，可分为纤维和非纤维两大类，后者包括薄膜、容器和工程塑料。而且PET还用来制造绝缘材料、磁带带基、电影或照相胶片片基和真空包装等。其中尤以包装容器的发展最引人注目，现在已有20％以上的PET用于包装材料，且呈逐年上升的趋势。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生产工艺路线主要有两条：DMT与EG的酯交换法和PTA与EG的直接酯化法。其中用对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法PTA与EG直接酯化脱水,生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，BHET再缩聚生成聚酯，或与端羧基发生脱水反应生成聚酯。该法具有原料消耗低、反应时间短等优点，自20世纪80年代起已成为聚酯的主要合成工艺和首选技术路线。

催化剂在聚酯生产中起着重要作用，聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未通知过。选择合适的催化剂能提高PET的生产效率。目前工业上研究较多的催化剂是锑、锗、锡、铝、钛系催化剂。特别是近年来乙二醇锑、乙二醇钛等催化剂广泛引起了人们的重视。

钛系催化剂活性高，然而，由于钛催化剂的失活和无机钛化合物如二氧化钛的沉积，钛催化剂经常导致产生具有较高雾度的聚合物。结果，由该聚合物制造的PET瓶和膜经常由于雾度的水平而不能被接受。钛催化剂的失活也可导致其催化效率的降低，聚酯产品发黄，因此钛系催化剂一直没有大规模使用。

CN1138339公开了采用钛酸酯和硅酸之共水解制得的太细聚酯催化剂，这类催化剂具有较高活性，但制得的聚酯色相不好。

CN1259969公开了钛酸酯和金属化合物共沉淀法制得的钛系催化剂，仍然解决不了制得的聚酯发黄的问题。

发明内容

针对现有技术中，催化剂具有毒性，导致聚酯无法作为食品药品级包装材料来应用，或稳定性差，副反应多等缺点，本发明的目的在于提供一种钛系聚酯催化剂，包括由（A）钛酸烷基酯，（B）醇，（C）2-羟基羧酸和（D）碱的反应产物，所述的反应产物负载在纳米级凹凸棒土上。

所述的钛酸烷基酯是具有式Ti(OR)₄的化合物，其中R为烷基，优选含1-6个碳原子的烷基。优选的钛酸烷基酯包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四己酯。特别优选钛酸四丁酯。

所述的醇优选包括至少两个羟基的醇，适宜的二元醇包括1,2-二醇类如乙二醇和1,2-丙二醇；1,3-二醇类如1,3-丙二醇；或含较长链的二元醇类如二甘醇和聚乙二醇。更优选乙二醇或二甘醇。所述的醇与钛酸烷基酯的摩尔比为2:1-12:1；优选为4:1-8:1。

所述的2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸。最优选为柠檬酸。2-羟基羧酸与钛酸烷基酯的摩尔比优选为1:1-4:1。更优选为1.5:1-3.5:1。

所述的碱为无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠和氨等。通常，所用碱量将足以完全中和2-羟基羧酸，但这不是必需的。对一元2-羟基酸，如乳酸，碱与二羟基酸的摩尔比优选量为0.8-1.2:1；对柠檬酸，碱与二羟基酸的摩尔比优选为1:1-3:1。

所述的钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-9:1，优选1:1-5:1。所述的凹凸棒土的粒径为5-100nm，优选粒径为5-30nm。

本发明的另一个目的，是提供一种聚酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将2-羟基酸和水混合后，加入钛酸烷基酯反应至黏稠；

2）将步骤1）所得的混合物降温至70℃以下，真空浓缩除去溶剂，然后于室温加入碱溶液，调节PH至6，加入二元醇稀释，蒸除水，浓缩；

3）用二元醇稀释纳米凹凸棒土，加入步骤2）所得的含钛络合物的浓缩物，均匀混合，真空除去水，制得聚酯催化剂。

所述的步骤1）中，所述的钛酸烷基酯是具有式Ti(OR)₄的化合物，其中R为烷基，优选含1-6个碳原子的烷基。优选的钛酸烷基酯包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四己酯。特别优选钛酸四丁酯。

所述的2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸。最优选为柠檬酸。2羟基羧酸与钛酸烷基酯的摩尔比优选为1:1-4:1。更优选为1.5:1-3.5:1。

所述的反应在20-100℃的条件下进行，优选的反应温度为65-80℃。

所述的水的摩尔用量是2-羟基酸的1-10倍，优选5-8倍，更优选约7倍。

所述的步骤2）中，适宜的二元醇包括1,2-二醇类如乙二醇和1,2-丙二醇；1,3-二醇类如1,3-丙二醇；或含较长链的二元醇类如二甘醇和聚乙二醇。优选乙二醇或二甘醇。所述的醇与钛酸烷基酯的摩尔比为2:1-12:1；优选为4:1-8:1。

所述的碱为无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠和氨等。通常，所用碱量将足以完全中和2-羟基羧酸，但这不是必需的。对一元2-羟基酸，如乳酸，碱与二羟基酸的摩尔比优选量为0.8-1.2:1；对柠檬酸，碱与二羟基酸的摩尔比优选为1:1-3:1。

所述的降温过程，优选降温至50℃。

所述的步骤3）中，所述二元醇和步骤2）中的定义相同。二元醇的质量为凹凸棒土的质量的1000-3000倍。所述的钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-9:1，优选1:1-5:1。所述的凹凸棒土的粒径为5-100nm，优选粒径为5-30nm。

发明人研究中发现，当钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-5:1时，步骤2）的含钛络合物的浓缩物能够很好的和纳米凹凸棒土混合，制备的钛系聚酯催化剂更有利于催化活性中心的分散，同时保证催化活性中心具有适宜的活性浓度，制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的过程中催化剂用量较小，在保证催化效率的前提下有效的降低生产成本。而且，发明人还意外的发现，在钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-5:1时，催化活性最好，制备的聚酯催化剂制备得到的聚酯的色相得到了保证。

本发明的另一个目的，是提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，将PTA和EG按摩尔比为1:1.3混合，在聚酯催化剂的作用下酯化并缩聚；所述的聚酯催化剂是本发明上述聚酯催化剂，包括由（A）钛酸烷基酯，（B）醇，（C）2-羟基羧酸和（D）碱的反应产物，所述的反应产物负载在纳米级凹凸棒土上。所述的催化剂的用量一般为基于最终获得聚酯重量的0-300ppm，优选100-250ppm。

所得聚酯的反应可以用下式表示：

所述酯化反应期间的压强为200kPa～500kPa，优选为400kPa460kPa；反应温度在230-270℃，最优选为260℃；酯化阶段，反应时间优选为2小时；判断酯化终点的出水量，最优理论值为33mL。

所述缩聚反应期间的真空度为15Pa-200Pa，最优选为30-100Pa；反应温度在230-290℃，优选为275℃；缩聚阶段，反应时间优选为2小时；判断缩聚终点的功率为49W。

酯化反应期间会产生水，通过蒸馏水将水与共蒸馏的多余的乙二醇一起除去，得到的低聚物包括下述化合物的混合物：单酯、对苯二甲酸双羟乙酯和低分子量低聚物。混合物的平均聚合度一般为2.5-10.0。所述的平均聚合度是指低聚物中对苯二甲酸乙二酯残基的数目。

所述混合方式，可以是搅拌、超声等；优选超声处理。

制备聚酯的过程中，可以引入磷稳定剂，优选的磷化合物包括磷酸、次磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐。最优选为亚磷酸、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸三甲酯和多聚磷酸。

本发明制备聚酯聚合物也可添加其他对聚合物无不利影响的添加剂，如稳定剂、调色剂、抗氧剂、填料、增塑剂和润滑剂，这些添加剂一般将以本领域常规的量引入。

本发明的另一个目的，是提供本发明所述的聚酯催化剂在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的用途。

使用本发明的聚酯催化剂，制备聚酯的特性粘度为0.50～0.80dL/g，特别适合用于制备塑料瓶等制品。本发明所述的聚酯催化剂，克服了现有的聚酯催化剂存在的导致聚酯产品色相偏黄的问题，催化活性中心达到了理想的分散，聚酯催化剂的催化活性更稳定，避免了副反应的发生，使在制备聚酯时，尤其是特性粘度0.50～0.80dL/g产品时，色相b值足够低，产品的质量和性能都大大得到了提高。

附图说明

图1为实施例1聚酯催化剂的红外图谱。

图2为实施例1聚酯催化剂的TEM图

图3为实施例1聚酯催化剂的TEM图。

图4为本发明聚酯催化剂制备的聚酯的DSC曲线。

图5为本发明聚酯催化剂制备的聚酯的热失重曲线。

具体实施方式

下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

本发明实施例如非特别说明，所述溶剂、试剂、原料和装置均通过市售购买获得。

本发明所述的特性粘度参考国家标准参考国标GB/T14190-2008进行测定，采用乌氏粘度计0.7～0.8mm，苯酚：1,1,2,2-四氯乙烷=50:50（w/w）的溶液。

实施案例1

在500mL安装有搅拌器、冷凝器和温度计的四口烧瓶中将132.5g（0.7mol）柠檬酸溶于93g（5mol）水中，搅拌加热至65℃。滴加钛酸四丁酯86g（0.2mol），控制温度80℃左右，搅拌2h，得白色粘稠悬浮液。温度降至50℃，在10KPa的真空度下减压蒸除正丁醇。将反应混合物降至室温加NaOH水溶液，调节pH到6。加入255g的乙二醇稀释产品，在10KPa的真空度下蒸除水，得无色粘稠液400g。其中钛含量为2.5%。

实施案例2

在500mL安装有搅拌器、冷凝器和温度计的四口烧瓶中将132.5g（0.7mol）柠檬酸溶于93g（5mol）水中制备的，搅拌加热至65℃。滴加钛酸四异丙酯72g（0.2mol），控制温度80℃左右，搅拌2h，得白色粘稠悬浮液。温度降至50℃，在10KPa的真空度下减压蒸除正丁醇。将反应混合物降至室温加KOH水溶液，调节pH到7。加入255g的乙二醇稀释产品，在10KPa的真空度下蒸除水，得无色粘稠液400g。

将0.025g凹凸棒土加于75g乙二醇中稀释，加入0.125g的上述粘稠液中，超声处理30min，于250ml烧瓶中75℃下搅拌2h，使悬浮液充分混合均匀，制得本发明的聚酯催化剂。

实施案例3

在500mL安装有搅拌器、冷凝器和温度计的四口烧瓶中将93.8g（0.7mol）苹果酸溶于93g（5mol）水中制备的，搅拌加热至65℃。滴加钛酸四丁酯86g（0.2mol），控制温度80℃左右，搅拌2h，得白色粘稠悬浮液，温度降至50℃，在10KPa的真空度下减压蒸除正丁醇。将反应混合物降至室温加KOH水溶液，调节pH到7。加入255g的乙二醇稀释产品，在10KPa的真空度下蒸除水，得无色粘稠液400g。将0.063g凹凸棒土加于75g乙二醇中稀释，加入0.125g的上述黏稠液中，超声处理30min，于250ml烧瓶中75℃下搅拌2h，使悬浮液充分混合均匀，制得本发明的聚酯催化剂。

实施案例4

在500mL安装有搅拌器、冷凝器和温度计的四口烧瓶中将93.8g（0.7mol）苹果酸溶于93g（5mol）水中制备的，搅拌加热至65℃。滴加钛酸四异丙酯72g（0.2mol），控制温度80℃左右，搅拌2h，得白色粘稠悬浮液，温度降至50℃，在10KPa的真空度下减压蒸除正丁醇。将反应混合物降至室温加KOH水溶液，调节pH到7。加入255g的乙二醇稀释产品，在10KPa的真空度下蒸除水，得无色粘稠液400g。将0.05g凹凸棒土加于75g乙二醇中稀释，加入0.125g的上述粘稠液中，超声处理30min，于250ml烧瓶中75℃下搅拌2h，使悬浮液充分混合均匀，制得本发明的聚酯催化剂。

实施案例5

在500mL安装有搅拌器、冷凝器和温度计的四口烧瓶中将93.8g（0.7mol）苹果酸溶于93g（5mol）水中制备的，搅拌加热至65℃。滴加钛酸四丁酯86g（0.2mol），控制温度80℃左右，搅拌2h，得白色粘稠悬浮液，温度降至50℃，在10KPa的真空度下减压蒸除正丁醇。将反应混合物降至室温加氨水溶液，调节pH到7。加入212g的二甘醇稀释产品，在10KPa的真空度下蒸除水，得无色粘稠液400g。将0.038g凹凸棒土加于75g乙二醇中稀释，加入0.125g的上述粘稠液中，超声处理30min，于250ml烧瓶中75℃下搅拌2h，使悬浮液充分混合均匀，制得本发明的聚酯催化剂。

实施案例6

取对苯二甲酸150g和乙二醇75g投入反应器中，并且加入实施案例1中的催化剂0.063g和0.03g多聚磷酸，体系以搅拌进行酯化反应，反应温度为260℃，反应压力维持在400kPa～430kPa，反应过程中馏出生成的水为33mL,反应时间为120min。出水时间为150min左右。

继续进行缩聚反应，反应温度为280℃，反应开始时逐步减压，直至真空度为30-100kPa，反应时间为180分钟。聚反应结束后所得聚合物铸带切粒，得到特性粘度为0.67，b值为15.63，L值为76.5的聚合物。

实施案例7

取对苯二甲酸150g和乙二醇75g投入反应器中，并且加入实施案例2的催化剂0.125g和0.03g磷酸三甲酯，体系以搅拌进行酯化反应，反应温度为260℃，反应压力维持在400kPa～430kPa，反应过程中馏出生成的水为33mL,反应时间为120min。出水时间为150min左右。

继续进行缩聚反应，反应温度为280℃，反应开始时逐步减压，直至真空度为30-100kPa，反应时间为165分钟。聚反应结束后所得聚合物铸带切粒，得到特性粘度为0.69，b值为3.79，L值为84.5的聚合物。

实施案例8

取对苯二甲酸150g和乙二醇75g投入反应器中，并且加入实施案例3的催化剂0.125g和0.03g多聚磷酸，体系以搅拌进行酯化反应，反应温度为260℃，反应压力维持在400kPa～430kPa，反应过程中馏出生成的水为33mL,反应时间为120min。出水时间为150min左右。

继续进行缩聚反应，反应温度为280℃，反应开始时逐步减压，直至真空度为30-100kPa，反应时间为130分钟。聚反应结束后所得聚合物铸带切粒，得到特性粘度为0.67，b值为8.94，L值为84.3的聚合物。

实施案例9

取对苯二甲酸150g和乙二醇75g投入反应器中，并且加入实施案例4的催化剂0.125g和0.03g多聚磷酸，体系以搅拌进行酯化反应，反应温度为260℃，反应压力维持在400kPa～430kPa，反应过程中馏出生成的水为33mL,反应时间为120min。出水时间为150min左右。

继续进行缩聚反应，反应温度为280℃，反应开始时逐步减压，直至真空度为30-100kPa，反应时间为115分钟。聚反应结束后所得聚合物铸带切粒，得到特性粘度为0.70，b值为6.72，L值为84.3的聚合物。

实施案例10

取对苯二甲酸150g和乙二醇75g投入反应器中，并且加入实施案例5的催化剂0.125g和0.03g多聚磷酸，体系以搅拌进行酯化反应，反应温度为260℃，反应压力维持在400kPa～430kPa，反应过程中馏出生成的水为33mL,反应时间为120min。出水时间为150min左右。

继续进行缩聚反应，反应温度为280℃，反应开始时逐步减压，直至真空度为30-100kPa，反应时间为125分钟。聚反应结束后所得聚合物铸带切粒，得到特性粘度为0.68，b值为5.44，L值为84.5的聚合物。

实施案例11(各指标的测定方法)

1）特性粘度测试

实施例1的聚酯催化剂准确取样0.125g，以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（质量比50:50）为溶剂，溶解在25mL的容量瓶中，在25℃条件下，利用0.7～0.8mm管径乌氏粘度计分别测试出纯溶剂和溶液的流出时间t₀和t₁，按式(1)-(3)计算相对粘度η_t、增比粘度η_sp和特性粘度[η]。

${\mathrm{\η}}_t=\frac{t_1}{t_0}\·\·\·\left(1\right)$

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}=\frac{t_1-t_0}{t_0}{\mathrm{\η}}_t-1\·\·\·\left(2\right)$

$\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{\sqrt{1+1.4{\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}}-1}{0.7c}\·\·\·\left(3\right)$

式中：η_t为相对粘度，η_sp为增比粘度，[η]为特性粘度，c为溶液浓度，单位为克每百毫升（g/100mL）。

2）红外表征

利用红外光谱仪，对实施例1的聚酯催化剂采用压片法进行测试；对络合钛催化剂采用液膜法，直接涂于溴化钾晶片上测试。

3）透射电镜表征

取0.15g本发明实施例1的聚酯催化剂溶解在10mL无水乙醇中，用超声分散的方法将样品尽量分散，然后用支持网捞起，以电子束透过样品，经聚焦与放大后，观察其形貌。

4）等离子发射光谱（ICP）表征

将0.05g样品用2mol.L^-1的盐酸5mL溶解，制备成测试溶液，在等离子发射光谱仪上测定样品中钛元素的特征发射线强度，通过标准曲线法计算试样中钛元素的含量。

5）色相（L、b）

对所得聚酯产品进行色度值的测定时，将聚酯样品打成粉末，用研钵研磨成细粉末（约200目），在压片机上压制成片，然后在测色仪上测试。

6）热分析DSC表征

测试条件为，N₂流速40mL/min，从-50℃开始，以20℃/min升温到280℃，在280℃保持1.0min，然后以10℃/min降温到50℃。

7）热重TGA表征

测试条件为，N₂流速40mL/min，从10℃开始，以20℃/min升温到850℃，观察热失重过程和失重率。

复合催化剂聚酯的DSC参数和TGA值

（T_a为聚合物开始分解温度，T_b为聚合物分解最快温度）

图2和图3的TEM图可以看出络合钛催化剂在凹凸棒中的分散非常均匀，具有良好的催化效果。

Claims (12)

1.一种钛系聚酯催化剂，包括由（A）钛酸烷基酯，（B）醇，（C）2-羟基羧酸和（D）碱的反应产物，其特征在于，所述的反应产物负载在纳米级凹凸棒土上。

2.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，所述钛酸烷基酯是具有式Ti(OR)₄的化合物，其中R为烷基，优选含1-6个碳原子的烷基。

3.根据权利要求2所述的钛系聚酯催化剂，所述的钛酸烷基酯是钛酸四丁酯。

4.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，所述的醇是二元醇。

5.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，所述的醇是乙二醇或二甘醇。

6.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，所述的2-羟基羧酸是乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸。

7.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，所述的醇与钛酸烷基酯的摩尔比为2:1-12:1；2-羟基羧酸与钛酸烷基酯的摩尔比优选为1:1-4:1；碱量完全中和2-羟基羧酸；钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-9:1。

8.根据权利要求7所述的钛系聚酯催化剂，所述的醇与钛酸烷基酯的摩尔比为4:1-8:1；2-羟基羧酸与钛酸烷基酯的摩尔比优选为1.5:1-3.5:1；碱量完全中和2-羟基羧酸；钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-5:1。

9.一种制备如权利要求1-8任意一项所述的钛系聚酯催化剂的方法，所述的方法包括：

1）将2-羟基酸和水混合后，加入钛酸烷基酯反应至黏稠；

2）将步骤1）所得的混合物降温至70℃以下，真空浓缩除去溶剂，然后于室温加

入碱溶液，调节PH至6，加入二元醇稀释，蒸除水，浓缩；

3）用二元醇稀释纳米凹凸棒土，加入步骤2）所得的含钛络合物的浓缩物，均匀

混合，真空除去水，制得聚酯催化剂。

10.一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，将PTA和EG按摩尔比为1:1.3混合，在如权利要求1-8任意一项所述的聚酯催化剂的作用下酯化并缩聚。

11.根据权利要求10所述的方法，所述的聚酯催化剂的用量一般为基于最终获得聚酯重量的50-300ppm。

12.根据权利要求11所述的方法，所述的聚酯催化剂的用量一般为基于聚酯重量的100-250ppm。

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