CN112812286A - 一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法 - Google Patents

一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酯催化剂领域，公开了一种以溶胶‑凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：（1）利用钛酸酯和有机硅酸酯在络合剂存在下的水解反应，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；（2）对二氧化钛/二氧化硅复合颗粒进行煅烧后，加入有机改性剂溶液中，在研磨下进行表面改性反应，获得改性催化剂悬浮液；（3）对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤、干燥至恒重后，获得聚酯钛系催化剂。通过本发明的方法制得的钛系催化剂中不含有重金属锑，且催化合成聚酯的过程中副产物少，获得的聚酯具有较好的色相。

Description

一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法
技术领域
本发明涉及聚酯催化剂领域，尤其涉及一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法。
背景技术
PET聚酯，全名为聚对苯二甲酸乙二醇酯，由于其具有良好的耐热性、绝缘性、较高的回弹性以及优良的耐酸，耐溶剂性，因此被广泛应用到化学纤维、薄膜、瓶片、工程塑料等多个领域，因其纺丝后加工成品具有耐水洗、挺括、价格低廉等特点，因而占据了化纤市场的绝大份额。聚酯催化剂是聚酯生产过程中的一种至关重要的添加剂，其在使用过程中不仅会影响酯化反应速率，而且在高真空缩聚阶段直接影响聚合反应能否发生，同时对聚酯产品的热稳定性，色相，可纺性等有着非常重要的影响。
目前，工业生产中使用最广泛的聚酯催化剂仍然为锑系催化剂，主要为乙二醇锑。其制备工艺较为成熟，生产成本低，催化活性适中，副反应较少，生产出的聚酯切片色相良好，但锑元素属于一种重金属元素，在下游涤纶布匹染色过程中会被析出，对水和环境造成一定的污染，不符合绿色生产以及可持续发展战略。因此，研发出一种可以有效替代传统锑系聚酯催化剂，成为聚酯催化剂发展的未来趋势。经过多年的研究，目前比较常见的有以钛、锗元素为主要活性组分的新型环保催化剂。锗系催化剂其具有良好的催化活性，所制得聚酯产品色相纯白，且不含重金属，基本无污染，但其在地壳含量中稀少，因此价格非常昂贵，不符合经济效应，因而其在实际聚酯生产上的应用基本为零。钛系催化剂不含重金属，但因其催化活性很高，在聚合高真空阶段钛系催化剂存在诸多副反应，导致聚酯产品色相发黄，且本身稳定性低，易于水解，这些都对钛系催化剂的发展造成了限制。
申请号为CN201910248645.X的中国专利文献公开了一种生态高效复配缩聚催化剂制备聚酯的方法，具体步骤如下：(1)乙二醇钛溶液的制备；(2)PET低聚物的制备；(3)PET聚酯熔体的制备。该方法以乙二醇锑和主要成分为乙二醇钛的溶液复配使用，按比例复配添加用作聚酯制备过程中的缩聚催化剂，可通过催化剂组分配比的变化，调控复配催化剂的活性，在一定程度上解决钛系催化剂导致聚酯色相发黄的问题，不过，通过该方法制得的催化剂，虽然相较于单独使用锑系催化剂而言更加环保，但无法完全杜绝锑系催化剂的使用，仍然会由于重金属锑的存在而中安测过环境污染。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法。通过该方法制得的钛系催化剂中不含有重金属锑，且催化合成聚酯的过程中副产物少，获得的聚酯具有较好的色相。
本发明的具体技术方案为：
一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用钛酸酯和有机硅酸酯在络合剂存在下的水解反应，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；
(2)对二氧化钛/二氧化硅复合颗粒进行煅烧后，加入有机改性剂溶液中，在研磨下进行表面改性，获得改性催化剂悬浮液；
(3)对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤、干燥至恒重后，获得聚酯钛系催化剂。
在钛系催化剂催化聚酯合成时，钛原子会与羟基氧和酯基氧通过配位作用而形成多元环结构，该结构会降低碳氧键的键能，导致其易断裂发生热降解，致使副产物较多，得到的聚酯产品色相较差。
本发明步骤(2)中，有机改性剂与二氧化钛/二氧化硅复合颗粒中的钛原子形成配位键，改变了Ti元素周围的电子环境，从而影响其催化活性和稳定性，有效的解决了聚酯产品色相发黄，催化剂耐水解性差的问题。同时，步骤(1)中的络合剂也会存在于钛系催化剂中，与钛原子进行络合，降低钛的催化活性，使其更稳定，减少聚酯合成过程中副产物的生成。通过以上方式，本发明在不添加锑系催化剂的情况下，即可解决钛系催化剂造成聚酯发黄的问题，消除了重金属锑对环境的污染。
此外，步骤(2)中，在煅烧过程中，二氧化钛/二氧化硅复合颗粒中沸点较低的物质(如钛酸酯和有机硅酸酯水解后产生的低分子量醇)转变成气态并向外逃逸，在复合颗粒中形成孔道，这能提高钛系催化剂的比表面积，从而使其具有更高的催化活性，以减少催化剂的用量。
作为优选，步骤(1)的具体过程如下：
(1.1)将钛酸酯加入络合剂水溶液中，进行水解络合，得到溶胶I；
(1.2)用弱碱溶液将溶胶I的pH值调至4.5～5.5，得到弱酸性溶胶I；
(1.3)将有机硅酸酯加入弱酸性溶胶I中，进行水解反应，得到溶胶II；
(1.4)将溶胶II进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒。
在以上制备二氧化钛/二氧化硅复合颗粒的过程中，络合剂与弱碱反应，也会生成沸点较低的盐，在步骤(2)煅烧的过程中使复合颗粒中形成孔洞，进而提高钛系催化剂的催化活性。
作为优选，步骤(2)中，所述有机改性剂包括内酰胺和/或有机铵盐，其中，内酰胺如ε-已内酰胺、N-甲基已内酰胺、N-乙基已内酰胺或3-氨基-2-已内酰胺，优选为ε-已内酰胺，有机铵盐如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵等，优选为四乙基氢氧化铵。
在研磨过程中，有机改性剂中的氮原子与二氧化钛/二氧化硅复合颗粒中的钛原子进行配位，从而改变钛原子周围电子环境，提高钛系催化剂的稳定性，解决其不耐水解的问题，同时还能减少催化聚酯合成过程中产生的副产物，改善聚酯产品色相。
作为优选，步骤(2)中，所述表面改性的温度为20～30℃，时间为2～3h。
作为优选，所述钛酸酯与有机改性剂的摩尔比为1:1～20，优选为1:1～5。
作为优选，步骤(2)中，所述煅烧的温度为400～800℃，优选为600～700℃，时间为3-5h。
作为优选，步骤(1.1)中，所述络合剂包括羟基羧酸，如柠檬酸、乳酸、酒石酸或苹果酸，优选为柠檬酸或苹果酸。
作为优选，步骤(1.1)中，所述钛酸酯与络合剂的摩尔比为1:0.5～20，优选为1:3～20。
作为优选，步骤(1.1)中，所述络合剂水溶液的浓度为0.1～1.5g/mL，优选为0.53g/mL。
作为优选，步骤(1.1)中，所述水解络合的温度为20～30℃，时间为2.5～3.5h。
作为优选，步骤(1.3)中，所述水解反应的温度为20～30℃，时间为2～10h。
作为优选，所述钛酸酯与有机硅酸酯的摩尔比为1:1～10，优选为1:2～5。
作为优选，步骤(1.1)中，所述钛酸酯包括烷氧基钛酸酯，如钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯或钛酸四异辛酯，优选为钛酸正丁酯；和/或
作为优选，步骤(1.2)中，所述弱碱溶液为氨水溶液、三乙胺溶液、N,N-二异丙基乙胺溶液、尿素溶液中的一种或多种，优选为饱和氨水溶液。
作为优选，步骤(1.3)中，所述有机硅酸酯包括烷氧基硅酸酯，如硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯或硅酸四异辛酯，优选为硅酸四乙酯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用有机改性剂对钛系催化剂进行表面改性，能改变钛原子周围的电子环境，提高钛系催化剂的稳定性，并减少其催化聚酯合成过程中产生的副产物；
(2)通过煅烧，能提高钛系催化剂的比表面积，从而提高催化活性，以减少催化剂的用量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用钛酸酯和有机硅酸酯在络合剂存在下的水解反应，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，具体过程如下：
(1.1)将钛酸酯加入浓度为0.1～1.5g/mL的络合剂水溶液中，在20～30℃下进行水解络合，时间为2.5～3.5h，得到溶胶I；
所述钛酸酯包括烷氧基钛酸酯；所述络合剂包括羟基羧酸；所述钛酸酯与络合剂的摩尔比为1:0.5～20；
(1.2)用弱碱溶液将溶胶I的pH值调至4.5～5.5，得到弱酸性溶胶I；
所述弱碱溶液为氨水溶液、三乙胺溶液、N,N-二异丙基乙胺溶液、尿素溶液中的一种或多种；(1.3)将有机硅酸酯加入弱酸性溶胶I中，在20～30℃下进行水解反应，时间为2～10h，得到溶胶II；
所述有机硅酸酯包括烷氧基硅酸酯；所述钛酸酯与有机硅酸酯的摩尔比为1:1～10；
(1.4)将溶胶II进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；(2)将二氧化钛/二氧化硅复合颗粒在400～800℃下煅烧3-5h后，加入有机改性剂溶液中，在20～30℃、研磨下进行表面改性，时间为2～3h，获得改性催化剂悬浮液；
所述有机改性剂包括内酰胺和/或有机铵盐；所述钛酸酯与有机改性剂的摩尔比为1:1～20；
(3)对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤、干燥至恒重后，获得聚酯钛系催化剂。
可选地，步骤(1)中获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒负载在多孔氧化铝中，步骤(1)的具体方法如下：
(1.1)将粒径为100～700nm、孔径为1～50nm的多孔氧化铝纳米球充分分散在水中，使多孔氧化铝纳米球在水中的质量分数为1～30wt％，然后以10～1000Pa/s的速度抽至-100～-50kPa，静置1～5h使水充分浸入孔道，而后回收多孔氧化铝纳米球，并在60～90℃下烘1～4h，获得载水多孔氧化铝纳米球；
(1.2)将钛酸酯和有机硅酸酯加入有机溶剂中，使钛酸酯和有机硅酸酯在有机溶剂中的总质量分数为1.5～2.5wt％，再向其中加入络合剂，以50～1000rpm的速度持续搅拌30～120min，获得混合有机溶液；
所述钛酸酯包括烷氧基钛酸酯；所述有机硅酸酯包括烷氧基硅酸酯；所述钛酸酯与有机硅酸酯的摩尔比为1:1～10；
所述络合剂包括羟基羧酸；所述钛酸酯与络合剂的摩尔比为1:0.5～20；
(1.3)在以100～2000rpm的速度持续搅拌下，向混合有机溶液中加入载水多孔氧化铝纳米球，所述混合有机溶液以钛计与多孔氧化铝纳米球的质量比为1:15～300，并在60～90℃下冷凝回流0.5～4h，而后离心分离，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，且其负载在多孔氧化铝的孔道内。
实施例1
一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用钛酸酯和有机硅酸酯在络合剂存在下的水解反应，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，具体过程如下：
(1.1)室温下，在250mL三口烧瓶中加入15.0mL去离子水，然后称取4.0g柠檬酸加入反应瓶中，搅拌溶解，得到络合剂水溶液；称取7.65g钛酸四丁酯缓慢滴入至三口烧瓶中，在室温下搅拌3h后，得到溶胶I；
(1.2)向三口烧瓶中边搅拌边滴入质量分数为10wt％的氨水溶液，将溶胶I的pH值调至5.0，得到弱酸性溶胶I；
(1.3)向三口烧瓶中边搅拌边缓慢滴入18.75g硅酸四乙酯，在室温下静置2h，得到溶胶II；(1.4)将溶胶II进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；(2)将二氧化钛/二氧化硅复合颗粒于马弗炉中600℃下煅烧4h后，加入50.0g质量分数为浓度20wt％的己内酰胺水溶液中，在室温、研磨下进行改性反应，时间为3h，获得改性催化剂悬浮液；
(3)对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经去离子水洗涤后，于烘箱中100℃下干燥至恒重，获得聚酯钛系催化剂。
实施例2
一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用钛酸酯和有机硅酸酯在络合剂存在下的水解反应，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，具体过程如下：
(1.1)室温下，在250mL三口烧瓶中加入15.0mL去离子水，然后称取4.0g柠檬酸加入反应瓶中，搅拌溶解，得到络合剂水溶液；称取7.65g钛酸四丁酯缓慢滴入至三口烧瓶中，在室温下搅拌3h后，得到溶胶I；
(1.2)向三口烧瓶中边搅拌边滴入质量分数为10wt％的氨水溶液，将溶胶I的pH值调至5.0，得到弱酸性溶胶I；
(1.3)向三口烧瓶中边搅拌边缓慢滴入18.75g硅酸四乙酯，在室温下静置2h，得到溶胶II；
(1.4)将溶胶II进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；
(2)将二氧化钛/二氧化硅复合颗粒于马弗炉中600℃下煅烧4h后，加入25.0g质量分数为浓度20wt％的己内酰胺水溶液中，在室温、研磨下进行表面改性反应，时间为2h，获得改性催化剂悬浮液；
(3)对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经去离子水洗涤后，于烘箱中100℃下干燥至恒重，获得聚酯钛系催化剂。
实施例3
一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用钛酸酯和有机硅酸酯在络合剂存在下的水解反应，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，具体过程如下：
(1.1)室温下，在250mL三口烧瓶中加入15.0mL去离子水，然后称取4.0g柠檬酸加入反应瓶中，搅拌溶解，得到络合剂水溶液；称取15.3g钛酸四丁酯缓慢滴入至三口烧瓶中，在室温下搅拌3h后，得到溶胶I；
(1.2)向三口烧瓶中边搅拌边滴入质量分数为10wt％的氨水溶液，将溶胶I的pH值调至5.0，得到弱酸性溶胶I；
(1.3)向三口烧瓶中边搅拌边缓慢滴入18.75g硅酸四乙酯，在室温下静置2h，得到溶胶II；
(1.4)将溶胶II进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；
(2)将二氧化钛/二氧化硅复合颗粒于马弗炉中600℃下煅烧4h后，加入50.0g质量分数为浓度20wt％的己内酰胺水溶液中，在室温、研磨下进行表面改性反应，时间为3h，获得改性催化剂悬浮液；
(3)对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经去离子水洗涤后，于烘箱中100℃下干燥至恒重，获得聚酯钛系催化剂。
实施例4
一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用钛酸酯和有机硅酸酯在络合剂存在下的水解反应，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，具体过程如下：
(1.1)室温下，在250mL三口烧瓶中加入15.0mL去离子水，然后称取4.0g柠檬酸加入反应瓶中，搅拌溶解，得到络合剂水溶液；称取7.65g钛酸四丁酯缓慢滴入至三口烧瓶中，在室温下搅拌3h后，得到溶胶I；
(1.2)向三口烧瓶中边搅拌边滴入质量分数为10wt％的氨水溶液，将溶胶I的pH值调至5.0，得到弱酸性溶胶I；
(1.3)向三口烧瓶中边搅拌边缓慢滴入9.375g硅酸四乙酯，在室温下静置2h，得到溶胶II；
(1.4)将溶胶II进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；
(2)将二氧化钛/二氧化硅复合颗粒于马弗炉中600℃下煅烧4h后，加入50.0g质量分数为浓度20wt％的己内酰胺水溶液中，在室温、研磨下进行表面改性反应，时间为3h，获得改性催化剂悬浮液；
(3)对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经去离子水洗涤后，于烘箱中100℃下干燥至恒重，获得聚酯钛系催化剂。
实施例5
一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用钛酸酯和有机硅酸酯在络合剂存在下的水解反应，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，具体过程如下：
(1.1)室温下，在250mL三口烧瓶中加入15.0mL去离子水，然后称取8.0g柠檬酸加入反应瓶中，搅拌溶解，得到络合剂水溶液；称取7.65g钛酸四丁酯缓慢滴入至三口烧瓶中，在室温下搅拌3h后，得到溶胶I；
(1.2)向三口烧瓶中边搅拌边滴入质量分数为10wt％的氨水溶液，将溶胶I的pH值调至5.0，得到弱酸性溶胶I；
(1.3)向三口烧瓶中边搅拌边缓慢滴入18.75g硅酸四乙酯，在室温下静置2h，得到溶胶II；
(1.4)将溶胶II进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；
(2)将二氧化钛/二氧化硅复合颗粒于马弗炉中600℃下煅烧4h后，加入50.0g质量分数为浓度20wt％的己内酰胺水溶液中，在室温、研磨下进行表面改性反应，时间为3h，获得改性催化剂悬浮液；
(3)对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经去离子水洗涤后，于烘箱中100℃下干燥至恒重，获得聚酯钛系催化剂。
实施例6
一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)制备负载在多孔氧化铝中的二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，具体过程如下：
(1.1)将32.3g孔径为1～50nm、粒径为100～700nm的多孔氧化铝纳米球充分分散在70mL水中，然后以100Pa/s的速度抽至-60kPa，静置2h使水充分浸入孔道，而后离心回收多孔氧化铝纳米球，并在80℃下烘2h，获得载水多孔氧化铝纳米球；
(1.2)将7.65g钛酸四丁酯和18.75g硅酸四乙酯加入1300g乙二醇中，再向其中加4.0g柠檬酸，以300rpm的速度持续搅拌60min，获得混合有机溶液；
(1.3)在以1000rpm的速度持续搅拌下，向混合有机溶液中加入载水多孔氧化铝纳米球，并在80℃下冷凝回流2h，而后离心分离，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，且其负载在多孔氧化铝的孔道内；
(2)将二氧化钛/二氧化硅复合颗粒于马弗炉中600℃下煅烧4h后，加入50.0g质量分数为浓度20wt％的己内酰胺水溶液中，在室温、研磨下进行表面改性，时间为3h，获得改性催化剂悬浮液；
(3)对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经去离子水洗涤后，于烘箱中100℃下干燥至恒重，获得聚酯钛系催化剂。
对比例1
一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用钛酸酯和有机硅酸酯在络合剂存在下的水解反应，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，具体过程如下：
(1.1)室温下，在250mL三口烧瓶中加入15.0mL去离子水，然后称取4.0g柠檬酸加入反应瓶中，搅拌溶解，得到络合剂水溶液；称取7.65g钛酸四丁酯缓慢滴入至三口烧瓶中，在室温下搅拌3h后，得到溶胶I；
(1.2)向三口烧瓶中边搅拌边滴入质量分数为10wt％的氨水溶液，将溶胶I的pH值调至5.0，得到弱酸性溶胶I；
(1.3)向三口烧瓶中边搅拌边缓慢滴入18.75g硅酸四乙酯，在室温下静置2h，得到溶胶II；
(1.4)将溶胶II进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；
(2)将二氧化钛/二氧化硅复合颗粒于马弗炉中600℃下煅烧4h，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，即聚酯钛系催化剂。
对比例2
一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用钛酸酯的水解反应，获得二氧化钛颗粒，具体过程如下：
(1.1)室温下，在250mL三口烧瓶中加入15.0mL去离子水，然后称取7.65g钛酸四丁酯缓慢滴入至三口烧瓶中，在室温下搅拌3h后，得到溶胶I；
(1.2)向三口烧瓶中边搅拌边滴入质量分数为10wt％的氨水溶液，将溶胶I的pH值调至5.0，得到弱酸性溶胶I；
(1.3)向三口烧瓶中边搅拌边缓慢滴入18.75g硅酸四乙酯，在室温下静置2h，得到溶胶II；
(1.4)将溶胶II进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；
(1.3)将弱酸性溶胶I进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛颗粒；
(2)将二氧化钛颗粒于马弗炉中600℃下煅烧4h后，加入50.0g质量分数为浓度20wt％的己内酰胺水溶液中，在室温、研磨下进行表面改性，时间为3h，获得改性催化剂悬浮液；
(3)对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经去离子水洗涤后，于烘箱中100℃下干燥至恒重，获得聚酯钛系催化剂。
对比例3
一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)利用钛酸酯和有机硅酸酯在络合剂存在下的水解反应，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒，具体过程如下：
(1.1)室温下，在250mL三口烧瓶中加入15.0mL去离子水，然后称取4.0g柠檬酸加入反应瓶中，搅拌溶解，得到络合剂水溶液；称取7.65g钛酸四丁酯缓慢滴入至三口烧瓶中，在室温下搅拌3h后，得到溶胶I；
(1.2)向三口烧瓶中边搅拌边滴入质量分数为10wt％的氨水溶液，将溶胶I的pH值调至5.0，得到弱酸性溶胶I；
(1.3)向三口烧瓶中边搅拌边缓慢滴入18.75g硅酸四乙酯，在室温下静置2h，得到溶胶II；
(1.4)将溶胶II进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；
(2)将二氧化钛/二氧化硅复合颗粒加入50.0g质量分数为浓度20wt％的己内酰胺水溶液中，在室温、研磨下进行表面改性，时间为3h，获得改性催化剂悬浮液；
(3)对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经去离子水洗涤后，于烘箱中100℃下干燥至恒重，获得聚酯钛系催化剂。
应用例1
分别利用实施例1～5和对比例1～3制得的催化剂进行聚酯合成，具体包括以下步骤：
将830.0g(5.0mol)对苯二甲酸(PTA)与387.62g(6.25mol)乙二醇(EG)以及实施例1～5和对比例1～3制得的催化剂(以PET重量计)混合均匀，加入反应釜中，在260℃、压力不超过0.35MPa下进行酯化反应。待酯化反应结束后，抽真空至釜内压力为20-50Pa，在278-280℃下进行缩聚反应，待达到所需粘度时，利用少量N2增压，经水冷后，切粒，得聚酯切片。
记录应用例1中的缩聚时间，并对制得的聚酯切片进行性能测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002879324260000101
从表1可以得出以下结论：
相较于实施例1而言，对比例1中未使用有机改性剂，获得的聚酯中二甘醇含量明显增大，且色相较差；实施例2中减少了有机改性剂的用量，获得的聚酯色相较差。以上结果表明，本发明采用有机改性剂对钛系催化剂进行表面改性，能减少其催化聚酯合成过程中副产物的生成，推测原因如下：有机改性剂与钛系催化剂中的钛原子形成配位键，改变了Ti元素周围的电子环境，从而影响其催化活性和稳定性，有效的解决了聚酯产品色相发黄，催化剂耐水解性差的问题。
(2)相较于实施例1而言，对比例2中未使用络合剂，催化剂用量增加，缩聚时间相近，但色相较差。以上结果表明，本发明通过加入络合剂，能增强催化剂的稳定性，减少聚酯合成过程中催化剂的添加量，减少副产物的生成。
(3)相较于实施例1而言，对比例3中未进行煅烧，缩聚时间明显延长，且获得的聚酯色相较差。以上结果表明，本发明通过煅烧，能提高钛系催化剂的催化活性，并减少聚酯合成过程中副产物的生成，推测原因如下：在煅烧过程中，二氧化钛/二氧化硅复合颗粒中沸点较低的物质(如钛酸酯和有机硅酸酯水解后产生的低分子量醇)转变成气态并向外逃逸，在复合颗粒中形成孔道，这能提高钛系催化剂的比表面积，从而使其具有更高的催化活性；催化活性的提高能减少聚酯合成时催化剂的用量，因而能减少副产物，改善聚酯色相。
应用例2
将应用例1中采用实施例1和实施例6制得的聚酯切片倒入切片纺投料斗，选择75D/144f的规格进行24h纺丝，获得聚酯POY丝。
对应用例2中熔体输送时的粘度降和制得的聚酯POY丝的性能进行测试，结果见表2。
表2
Figure BDA0002879324260000111
相较于实施例1而言，实施例6将制得的钛系催化剂负载在多孔氧化铝的孔道内。从表2可以看出，相较于实施例1而言，采用实施例6的催化剂制得的聚酯POY丝，其粘度降和沸水收缩率较小，满卷率、断裂强度较大。以上结果表明，将钛系催化剂负载在多孔氧化铝中，能提高其催化合成的聚酯性能，推测原因如下：通过实施例6中的方法，能使钛系催化剂附着在多孔氧化铝的孔道内，在孔道外几乎不存在二氧化钛，采用这种催化剂催化聚酯合成时，聚合单体需要进入多孔氧化铝孔道中与二氧化钛接触发生催化，尽管会在一定程度上延长缩聚时间，但由于孔道筛分作用，长链聚酯将无法继续进入孔道反应，因此聚合产物的分子量将更加集中，即聚合反应更加均匀，这将显著提高聚酯的纺丝性能，使其在纺丝时不易出现断丝、飘丝；并且，当聚合反应结束时，大分子量的聚酯存在于多孔氧化铝的孔道内，使二氧化钛不易与其他聚酯分子链接触，因此在熔体输送过程中，聚酯不易降解，粘度下降较少。
在实施例6中，实现钛系催化剂附着在多孔氧化铝孔道内的机制如下：
步骤(1.1)中，在多孔氧化铝吸水过程中，由于多孔载体内孔道的孔径较小，在毛细效应作用下孔道内的气体不易排出，水难以润湿进入孔道，故采用负压吸水，通过抽气的形式破坏孔道内外的压强差，可以使气体逸出造成孔道内低压，进而使水进入孔道中；在干燥过程中，由于多孔载体内的孔道较狭小，纯物质在孔道中的饱和蒸气压较高，沸点也较高，因此可以去除多孔载体表面水分而保留孔道内的水分。
步骤(1.3)中，由于在孔道内的传质相对较慢，因此可以延缓两种物相之间的接触速度，两种物相之间的反应将由扩散时间和反应时间共同决定，而对于钛酸酯和有机硅酸酯在水相中的水解反应而言，由于水解时间短，故扩散时间成为反应的主导因素。基于以上原因，将载水多孔载体加入钛酸酯和有机硅酸酯的混合有机溶液中后，有机相与水相在孔道内相互扩散，促使钛酸酯和有机硅酸酯在孔道表面与水接触并水解，获得的复合催化剂中，二氧化钛和二氧化硅附着在多孔载体的孔道内，在孔道外几乎不存在二氧化钛和二氧化硅。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种以溶胶-凝胶法制备聚酯钛系催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）利用钛酸酯和有机硅酸酯在络合剂存在下的水解反应，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒；
（2）对二氧化钛/二氧化硅复合颗粒进行煅烧后，加入有机改性剂溶液中，在研磨下进行表面改性，获得改性催化剂悬浮液；
（3）对改性催化剂悬浮液进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤、干燥至恒重后，获得聚酯钛系催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）的具体过程如下：
（1.1）将钛酸酯加入络合剂水溶液中，进行水解络合，得到溶胶I；
（1.2）用弱碱溶液将溶胶I的pH值调至4.5~5.5，得到弱酸性溶胶I；
（1.3）将有机硅酸酯加入弱酸性溶胶I中，进行水解反应，得到溶胶II；
（1.4）将溶胶II进行离心，去除上清液，沉淀经洗涤后，获得二氧化钛/二氧化硅复合颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机改性剂包括内酰胺和/或有机铵盐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面改性的温度为20~30℃，时间为2~3 h。
5.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述钛酸酯与有机改性剂的摩尔比为1:1~20。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧的温度为400~800 ℃，时间为3-5 h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1.1）中，所述络合剂包括羟基羧酸。
8.如权利要求2或7所述的方法，其特征在于：
步骤（1.1）中，所述钛酸酯与络合剂的摩尔比为1:0.5~20；和/或
步骤（1.1）中，所述络合剂水溶液的浓度为0.1~1.5 g/mL。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤（1.1）中，所述水解络合的温度为20~30 ℃，时间为2.5~3.5 h；和/或
步骤（1.3）中，所述水解反应的温度为20~30 ℃，时间为2~10 h。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钛酸酯与有机硅酸酯的摩尔比为1:1~10。
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