CN1684762A - 催化剂、其制备以及环醚在这种催化剂上的聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在至少一种调聚剂和/或共聚单体存在下通过四氢呋喃的聚合制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的双酯或单酯的固体酸催化剂，其BET表面积至少为160m2/g，且对于pKa值为1－6的酸中心密度至少为0.05mmol/g；本发明还涉及一种制备该催化剂的方法，以及环醚在这种催化剂上的聚合。

Description

催化剂、其制备以及环醚在这种催化剂上的聚合
本发明涉及一种用于环醚开环聚合的改良固体酸催化剂。此外，本发明还涉及在该催化剂上制备聚四氢呋喃或聚四氢呋喃衍生物的方法，以及经由酸活化制备该催化剂的方法。
聚四氢呋喃(下文中称为PTHF)，也称为聚氧化丁二醇，是塑料及合成纤维工业中的一种多用途中间产物，特别用作制备聚氨酯、聚酯及聚酰胺弹性体的二醇组分。此外，同它的一些衍生物一样，它也可在许多应用中作为有用的助剂，例如作为分散剂或用于废纸脱墨。
PTHF的传统工业制备通常是在加入后使聚合物的链长可受调控并由此可设定聚合物的平均分子量的试剂(链终止剂或调聚剂)存在下，使四氢呋喃(下文称为THF)在适当催化剂上聚合。通过选择调聚剂的类型和用量实施调控。选择适当的调聚剂还另外将官能团引入聚合物链的一端或两端。
例如，用羧酸或羧酸酐作为调聚剂可以制备出PTHF的单酯或双酯。直到随后的水解或酯交换反应才生成PTHF。因此将此方法称为两段PTHF法。
其它的调聚剂不仅充当链终止剂，而且可以并入在增长的PTHF的聚合物链中。它们不仅具有调聚剂的功能，同时还充当共聚单体，因而称之为调聚剂或共聚单体同样合理。这种共聚单体的实例为具有两个羟基的调聚剂，例如二醇(二元醇)。例如其可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。
其他适宜的共聚单体包括环醚类，优选三、四和五员环，例如1，2-环氧烷类，如环氧乙烷或环氧丙烷、氧杂环丁烷，取代氧杂环丁烷如3，3-二甲基氧杂环丁烷，以及THF衍生物例如3-甲基四氢呋喃、3，3-二甲基四氢呋喃或3，4-二甲基四氢呋喃。
除了水、1，4-丁二醇及低分子量PTHF之外，这种共聚单体或调聚剂也用于生产四氢呋喃共聚物，下文称为THF共聚物，由此使得到化学改性的PTHF成为可能。
在工业上，PTHF可通过用水、作为调聚剂的1，4-丁二醇或低分子量PTHF使THF在酸性催化剂上聚合而单步形成。已知的催化剂包括溶于反应体系的均相体系和多相体系，即基本不溶的体系。然而，其缺点是仅获得较低的THF转化率，尤其在合成分子量为650-3000的PTHF时。
在大工业规模上，主要使用上述的两段法，其中使THF在例如氟化磺酸的存在下先聚合形成聚四氢呋喃酯类，随后这些酯水解为PTHF。这种形式的THF聚合通常可获得比一段法高的THF转化率。在羧酸酐例如醋酸酐存在下在酸性催化剂存在下使THF聚合以生成PTHF二醋酸酯，随后使PTHF二醋酸酯与例如甲醇进行酯交换反应生成PTHF和醋酸甲酯特别优越。
如本专利申请中所优选的，在羧酸酐存在下使THF聚合制备PTHF或在羧酸酐存在下以环酯类作为共聚单体在固体酸催化剂上使THF聚合制备THF共聚物已为人知。
DE-A-2801578描述了一种在羧酸酐及作为催化剂的含水量＜3重量％的漂白土存在下由THF制备PTHF羧酸二酯的方法。
DE-A-19801462描述了一种作为催化剂用于THF聚合特别是生成PTHF二醋酸酯的粉末状或挤出形式的经酸活化的钙蒙脱土，其比表面积至少为300m2/g，pKa值＜-3，酸度至少为0.02mmol/g，对应30-200A孔尺寸的孔容积为至少0.4cm3/g。
US-A-4,228,462公开了一种在经酸活化的蒙脱土上制备THF和环氧烷的共聚物的方法，该蒙脱土具有0.4-0.8cm3/g的孔容积、0.1-0.3μm的平均孔尺寸和220-260m2/g的表面积。
DE-A1-19755415中，PTHF在含高比例蒙脱土的催化剂上制备。为制备催化剂，于30-120℃将蒙脱土暴露于浓度为2-100％的酸中0.5-24小时。将该催化剂在80-200℃干燥并在150-600℃锻烧，其BET表面积为至少150m2/g。
US6274527公开了一种基于经酸活化的阿尔及利亚膨润土的催化剂。将特定的粗粘土用浓度为0.1-0.9mol/l的硫酸在室温下活化3天或在升高的温度下活化1-2小时，过滤、洗涤并干燥。
US4127513描述了在经酸活化的蒙脱土上制备PTHF共聚物。该经酸活化的蒙脱土酸强度(pKa)为-3--8的酸中心密度为0.1-0.9mmol/g。粗粘土与浓度为15-40％的酸反应，优选在室温下反应，得到特定的酸性特性。
制备经酸活化的粘土无机物，尤其是片状硅酸盐的方法同样是已知的，在EP-B 298636及其引用的出版物中给出了综述。经酸活化的膨润土大规模地以漂白土用于油品脱色。
所列的现有技术的催化剂仅具有较低的活性，这在工业生产上导致很大的反应器体积和/或很长的反应时间。因而，用于环醚特别是THF聚合的多相催化方法的费用严重取决于催化剂的产量。本发明的一个目的是提供一种用于制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物和这些聚合物的双酯或单酯酯的高活性催化剂。
已经发现该目的由一种固体酸催化剂实现，该催化剂用于使四氢呋喃在至少一种调聚剂和/或共聚单体存在下聚合来制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的双酯或单酯，该催化剂具有至少160m2/g的BET表面积，优选至少220m2/g，特别优选至少260m2/g，pKa值为1-6，优选2.5-5.5的酸中心密度为至少0.05mmol/g，优选至少0.15mmol/g，特别优选至少0.25mmol/g。
该催化剂包含总量至少为20重量％，优选至少30重量％，特别优选50-90重量％的碱可溶和碱不溶SiO2，以及至少一种其它元素的氧化物，该元素选自Al、Fe及元素周期表IIIA-VIIA族(按照老IUPAC命名法命名的族)的元素，优选选自Al、Fe、Ti和Zr。此外，该催化剂中碱可溶SiO2(无定形二氧化硅)的比例为20-85重量％，优选25-75重量％，特别优选30-65重量％。
此外，该催化剂孔直径在2-200nm范围内的孔容积为至少0.2cm3/g，优选至少0.35cm3/g，特别优选至少0.45cm3/g(BJH N2等温)。由孔直径为5-50nm的孔构成的孔容积为至少0.1cm3/g，优选至少0.2cm3/g，特别优选至少0.25cm3/g。孔大小为2-200nm的孔的平均BJH孔直径(4V/A)为2.0-10.0nm，优选3.5-9nm。
对于本发明催化剂的原材料，优选使用蒙脱土/皂石族和坡缕石/海泡石族的粘土无机物，特别优选这样的蒙脱土，其例如如Klockmanns Lehrbuchder Mineralogie，第16版，F.Euke Verlag，1978，第739-765页中所述。含蒙脱土的无机物也称为膨润土，或偶尔称之为漂白土。
原则上，所有含蒙脱土的沉积物都是适宜的粘土无机物源，例如如专论“The Economics of Bentonite”，第8版，1997，Roskill InformationServices Ltd.，伦敦中所列出的。粗粘土经常包含与其它无机物及非无机物成分在一起的蒙脱土。对于无机物成分，可以是以不同量存在的例如石英、长石、高岭土、白云石、沸石和氧化钛、氧化铁、方解石和/或石膏。优选的材料具有高的蒙脱土含量及相对低的次级成分含量。蒙脱土含量例如由亚甲蓝吸收法测定。
优选的原材料具有至少250mg/g，优选至少290mg/g，特别优选至少320mg/g的亚甲蓝值。特别优选的原材料是那些其可交换阳离子由高百分比的碱金属，尤其是钠构成的材料。基于电荷当量，这些原材料含有至少25％，优选至少40％的单价可交换阳离子。这些作为原材料的钠膨润土天然形成，已知的含钠膨润土源位于例如美国怀俄明或印度，并且依其来源称为“西部膨润土”或“怀俄明膨润土”；或依其性质称为“膨胀膨润土”。具有高比例的碱土金属阳离子例如钙的膨润土也是已知的，例如“次膨润土”或“南部膨润土”，并且可以经碱活化转化为含钠膨润土。这种经碱活化的原材料也适于用作本发明的催化剂。最后，原则上也可以合成制备这种原材料。
天然形成的粘土无机物偶尔会含有非无机物杂质，尤其是碳化合物。对于催化剂的原材料，优选总碳量低于3重量％、优选低于1重量％、更优选低于0.5重量％的那些膨润土。
根据本发明，通过使粒状、块状或粉末状的粘土无机物经酸活化制备催化剂。在此活化过程中，所用酸的至少50％，优选至少60％并且最优选至少70％进行了反应。基于催化剂的原材料，每克所用粗粘土与3-15微当量，优选4.5-12微当量，特别优选5-10微当量的酸反应(meq/g)。对于本发明，物质的当量是在所界定的反应内，结合或释放或置换键结到3g 12CH4的碳上的氢量的量。这些数字基于高纯度，即烧失量为15-20％且亚甲蓝值为300-400mg/g的经干燥的粗粘土。在例如由于外来杂质的存在，粗粘土较湿或较干或纯度较低的情形下，必须适当调整所使用以及与每单位量粘土所反应的酸量。活化中对于特定原材料的所反应的酸的最佳量优选由初级实验测定。
活化可以用无机或有机酸进行。优选使用盐酸和/或硫酸，或盐酸和/或硫酸与其它无机或有机酸的混合物。
活化悬浮液中粗粘土的比例为2-50重量％，优选5-40重量％，特别优选10-30重量％。相对较高的粗粘土含量在经济上有利，其上限由活化悬浮液的粘度控制。
在优选使用硫酸活化的情形下，活化中的酸转化率为50-90％，优选60-80％；同样地，在优选使用盐酸活化的情形下，转化率为70-100％，优选85-95％。
待用酸的总量能够很容易地由活化悬浮液中粗粘土的比例、期望的百分比以及绝对酸转化率计算。用于活化的酸可在活化之初就置于反应容器中或可添加，优选在开始时和活化期间分多步添加。作为优选的分多步添加酸的结果，较之以在活化开始加入全部量酸的情形，酸在活化开始时以较低的浓度存在。活化开始酸浓度低于4eq/kg悬浮液，优选低于2.5eq/kg悬浮液，特别优选0.5-1.5eq/kg悬浮液。
选择温度和时间的组合以成功实施本发明方法的关键因素是达到本发明所指定的酸转化率。优选使用对应至少4小时活化时间的至少60℃的温度，尤其优选对应至少24小时活化时间的至少70℃的温度，特别优选对应至少36小时活化时间的至少80℃的温度。
在酸活化完成之后，用本领域技术人员公知的方法从母液中分离催化剂并分出其内的粘性酸残余物。为此，可以用例如过滤、离心或沉降和倾析法，优选过滤和离心先将活化悬浮液从母液的主体部分分离出来。随后通过溶剂洗涤，优选用去离子水，分出催化剂内的剩余母液和粘性酸残余物。洗涤过程可连续进行，例如在压滤机中；或分批进行，例如重复悬浮/倾析。可以通过添加少量酸使洗涤介质获得微酸性pH，以减少碱性微量成分从洗涤介质吸附到催化剂上。为此优选使用pH为2-5的硝酸水溶液。使用较高温度的溶剂可以缩短洗涤时间。得自洗涤步骤之末的具有低含量污染物的洗涤介质可再次用于另一批洗涤之初。
洗涤后，催化剂优选几乎不含，如果存在的话，任何游离酸；即少量，如果存在的话，保留在催化剂中的用于活化的酸的任何残余物。优选少于20％、特别优选少于5％总酸中心以游离酸形式存在于催化剂上。催化剂上游离酸的比例可经洗涤过程降至本发明所述的值。
分离及洗涤出母液后将催化剂干燥，如果需要，在升高的温度和/或降低的压力和/或使例如空气或氮气的干燥气体通过和/或打浆再喷雾来干燥。优选在30-200℃，大气压或低于大气压下将催化剂干燥。随后可以在150-800℃，优选250-600℃锻烧该催化剂。
该催化剂可以粉末或成型体的形式用于聚合反应中。可用本领域技术人员公知的方法进行从粉碎的原材料到成型体的制造，例如通过压片、附聚或挤出，特别如《多相催化手册》(Handbook of Heterogenous Catalysis)第1卷，VCH Verlagsgesellschaft Weinheim，1997，第414-417页中所述。在成型步骤中，可以加入本领域技术人员所公知的助剂，例如粘合剂、润滑剂和/或溶剂。使粗粘土成型再将其作为成型体活化，或对粉末进行活化再使已活化的粉末成型是同样可以的。最后，也可以活化块状或碎片状的原材料并将它以此形式用作催化剂。优选将粉碎的原材料酸活化并且，如果需要，随后成型。
本发明的催化剂可以例如圆片、挤出物、球、环或细粒的形式用于聚合。DE10130782中描述了适宜的成型体及其制造方法。优选使用圆片、挤出物或球体作为成型体。在球体的情形下，使用直径为0.1-10mm，优选0.3-5mm的球。所用圆片优选具有1-5mm的直径和1-3mm的高度。在挤出物的情形下，使用直径0.5-4mm，优选1-3mm的挤出物。优选的挤出物的长度与直径之比通常为20∶1-0.5∶1，优选5∶1-1∶1。除了圆柱形挤出物，也可以使用例如中空挤出物，肋状挤出物、星形挤出物和其它形状为本领域技术人员所公知的挤出物。
对于催化剂在用于聚合反应之前的预处理，例如可以采用加热至80-200℃，优选100-150℃的气体例如空气和氮气来进行干燥。
用于制备PTHF酯的适宜调聚剂为羧酸酐或羧酸酐/羧酸混合物。其中，优选含2至12碳原子的脂肪族和芳香族的多和/或单羧酸，或其相应的酸酐。优选的调聚剂的实例为醋酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐，存在或不在其相应的酸的存在下。特别优选以醋酸酐为调聚剂。
当使用优选的调聚剂时，所形成的PTHF醋酸酯可由多种方法转化为PTHF，例如采用US4460796中所述的方法。
THF的其它共聚物的制备可以通过额外使用可开环聚合的环醚作为共聚单体制备，优选以三、四和五员环，例如1，2-环氧烷，如环氧乙烷或环氧丙烷；氧杂环丁烷、取代氧杂环丁烷，例如3，3-二甲基氧杂环丁烷，以及THF衍生物如3-甲基四氢呋喃、3，3-二甲基四氢呋喃、或3，4-二甲基四氢呋喃，特别优选3-甲基四氢呋喃作为共聚单体。
优选以THF中的溶液的形式将调聚剂和，如果需要，共聚单体引入聚合反应。由于调聚剂在聚合反应中致使链终止或链转移，因此可以通过所用调聚剂的量来调控聚合物的平均分子量。存在于反应混合物中的调聚剂越多，所关注的PTHF或PTHF衍生物的平均分子量越低。作为聚合混合物中调聚剂含量的函数，能够以设定的方式制备平均分子量为250-10000道尔顿的PTHF、PTHF衍生物或THF共聚物。优选将本发明的方法用于制备平均分子量为500-5000道尔顿，特别优选650-4000道尔顿的PTHF、PTHF衍生物或THF共聚物。
通常在0-80℃，优选25℃至THF沸点的温度下进行聚合。所采用的压力通常对聚合结果并不关键，这也是为何聚合通常在大气压或在聚合系统的自生压力下进行的原因。对此的例外是挥发性1，2-环氧烷的THF共聚，其在高于大气压下进行较为有利。压力通常为0.1-20巴，优选为0.5-2巴。
为避免形成醚过氧化物，在惰性气氛下进行聚合较为有利。对于惰性气体，可以使用例如氮气、二氧化碳或稀有气体，优选使用氮气。
聚合在氢气氛下进行特别有利。此实施方式形成的聚合物具有极低的色值。在此情形下，氢分压可以为0.1-50巴。当聚合在氢气存在下进行时，将过渡金属掺杂入聚合催化剂或将含过渡金属的催化剂与聚合催化剂混合使获得色值的进一步改进成为可能。所用的过渡金属是元素周期表VIIA-VIIIA族的元素，例如钌、铼、镍、铁、钴、钯和/或铂。
本发明的方法可以分批或连续进行，由于经济原因通常优选连续操作模式。
在分批操作模式下，反应物THF、适宜的调聚剂和/或，如果需要，共聚单体以及催化剂通常在搅拌釜或回路反应器中于所述的温度下反应，知道达到期望的THF转化率。取决于所加入催化剂的量，反应时间可以为0.5-40小时，优选1-30小时。基于所用THF的重量，通常以1-90重量％，优选4-70重量％，特别优选8-60重量％的量将催化剂添加到聚合反应中。
在连续操作模式下，可以用悬浮或固定床模式在传统反应器中或在适于连续处理的反应器装置中进行反应，例如在悬浮法的情形下在回路反应器搅拌反应器中进行反应，而在固定床法的情形下在管式反应器或固定床反应器中进行反应，优选固定床法。
在优选的固定床法模式操作，聚合反应器的操作可以以上流模式，即反应混合物从底部向上穿过；或以下流模式，即反应混合物从顶部向下穿过反应器。以在催化剂上的时空速率为0.01-2.0kg THF/(l*h)，优选0.02-1.0kg THF/(l*h)，更优选0.04-0.5kg THF/(l*h)，将包含THF与调聚剂和/或共聚单体进料连续供应到聚合反应器中。
此外，聚合反应器的操作也可以采用单程模式，即无产物循环；或采用循环模式，即一部分离开反应器的聚合混合物被再循环。在循环模式下，循环料与原料的比小于或等于150∶1，优选小于100∶1，更优选小于60∶1。
在进料到聚合反应器的进料混合物中用作调聚剂的羧酸酐的浓度基于所用的THF为0.03-30mol％，优选为0.5-20mol％，特别优选为1-12mol％。
当额外使用羧酸时，进料中该羧酸酐在进料中的摩尔比例通常为1∶20-1∶20000。
当额外使用共聚单体时，进料中其与THF的摩尔比通常为0.1-60mol％，优选为0.5-50mol％，特别优选为2-40mol％。
如果采用悬浮法进行聚合，通过从聚合混合物中例如通过过滤、倾析或离心分离分离出大部分的聚合催化剂来对聚合产物混合物进行后处理，并使所得的聚合产物混合物流被送去进行进一步加工。在优选的固定床模式下，直接对聚合流出物进行进一步的后处理。
特别优选的PTHF醋酸酯或THF共聚物醋酸酯可用本身已知的方法进行后处理。例如，先用蒸馏去除未转化的THF以及，如果适当的话，醋酸酐、醋酸和共聚单体，再将所得的PTHF醋酸酯或THF共聚物醋酸酯在碱性催化剂存在下与甲醇进行酯交换生成PTHF或THF共聚物以及醋酸甲酯。
如果需要，可随后蒸馏去除平均分子量为200-700道尔顿的低分子量PTHF和/或四氢呋喃共聚物。低分子量的环状低聚物通常也在此阶段通过蒸馏分离。平均分子量为650-10000道尔顿的PTHF或THF共聚物作为蒸馏残余物留下。
在用于分批或连续操作的PTHF过程之后，催化剂可被再生，例如通过热处理，如EP-A-0535515中所述；或通过用水溶液和/或有机溶剂洗涤该催化剂。
以下用实施例说明本发明。
实施例
催化剂的比表面积由依照DIN66131的氮吸附法(BET多点法)测定。
催化剂的中孔孔隙率和中孔分布由依照DIN66134的氮解吸法(BJHN2等温法)测定。在2nm-200nm的孔直径范围内评价数据。对最大孔半径分布的参照以孔半径的对数坐标图为基础。
成型体的孔隙率由依据DIN66133的压汞法测定。在20A-10μm的孔半径范围内估算数据。
亚甲蓝吸附由点分析法进行，该方法如Vereins DeutscherGiessereifachleute(VDG)的手册“Bindemittelprufung/Prufung vonBindetonen”(1998年6月的P69 E稿)中所述。
催化剂中的酸中心浓度分析由水溶液中的滴定法进行。为此，称量1-2g催化剂，分散在100ml 0.1mol/l硝酸钠溶液中，并用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定，同时持续搅拌。在两次添加步骤之间，需要等待足够的时间以建立恒定的pH值(约5min)。酸中心浓度和相应的pKa值可以从pH对氢氧化钠加入量的图中读出。在实例中，所记录的酸中心密度是对应于可从滴定曲线上pH约5-7观察到的等当点的值。
为测定碱可溶二氧化硅的比例，将1g已干燥的催化剂粉末与100ml碳酸钠溶液(2重量％)混合并煮沸10分钟。倾析出上层清液并用吸滤器过滤细粉。用25ml碳酸钠溶液再煮沸剩余物2分钟两次并再次倾析上清液并过滤。最后将剩余物置于吸滤器上并用热的碳酸钠溶液洗涤。合并滤液达0.5升，分析其硅酸钠含量。
对于酸转化率的分析，通过滴定测定活化后保留在悬浮液中的质子浓度，并将其表达为与所用酸量之比。用电导率测量法(电导分析)测定终点，因为pH滴定法不仅测量保留的活化酸，还测定酸性阳离子，因此不适于此目的。
粗粘土中可交换阳离子的测定通过与铵的离子交换来测定。为此，将30g已干燥的粘土用300g NH4Cl溶液(2mol/kg)回流2小时。再进行16小时之后，将粘土分离并用0.5升去离子水洗涤。母液和洗涤液合并达1升，用元素分析法测定所存在的阳离子(Na、K、Mg、Ca)。碱金属离子与碱土金属离子(全部Na+K或Mg+Ca的当量)之比指示粘土为钠膨润土(比值约为1或以上)还是钙膨润土(比值明显小于1)。
粉末型催化剂的生产率(gPTHF二醋酸酯/g催化剂*h)如下测定：
将200g四氢呋喃和20g醋酸酐置于250ml烧瓶中并加热至50℃。在剧烈搅拌的同时，添加2-3g已在120℃干燥过并且粒度至少为100μm的细粉催化剂，再将该反应混合物在50℃剧烈搅拌一段时间。分别于45min、2小时、4小时和6小时后提取20ml该反应混合物的样品，并迅速过滤分离出催化剂粉末。分析不含催化剂的样品中的PTHF二醋酸酯，例如通过蒸馏分离低沸物并称重PTHF二醋酸酯。通过对所形成PTHF的时间相关性进行外推测定催化剂粉末的生产率。
可以容易地调整所述生产率测定实例的调聚剂和/或共聚单体的类型和量、温度、压力等以适应催化剂的各自的使用条件。此外改变催化剂量及反应时间能够容易地改变实验以得到各种高的初始生产率。
实施例1
来自怀俄明粗膨润土表现出下列特性：亚甲蓝吸附：310mg/g；可交换碱金属阳离子与碱土金属阳离子的当量比：1.1；BET表面积：34m2/g。测定的组成数据：9重量％水分；15重量％烧失量；25.3重量％Si；9.5重量％Al；2.5重量％Fe；1.5重量％Na；1.2重量％Mg和1.0重量％Ca。
将90g该粗膨润土悬浮在300g浓度为0.75mol/kg的盐酸中并将该悬浮液在100℃搅拌24小时。随后另外加入53g浓盐酸(32重量％浓度)并在100℃再搅拌该混合物24小时。在整个活化期间，每g粗粘土消耗7.3mmol盐酸。
吸滤后，用去离子水洗涤并于120℃干燥，催化剂表现出0.37mmol/g的酸中心密度、227m2/g的BET表面积及在聚合实验中13g/g*h的生产率。
实施例2
源自印度的粗膨润土表现出如下特性：亚甲蓝吸附：404mg/g；可交换碱金属阳离子与碱土金属阳离子的当量比：1.1；BET表面积：116m2/g。测定的组成数据：14重量％水分；20重量％烧失量；22.4重量％Si；8.9重量％Al；6.8重量％Fe；1.3重量％Na；1.1重量％Mg；Ca、Ti和Mn各为0.1-1重量％。
将20kg该粗膨润土悬浮在66.6kg浓度为0.75mol/kg的硫酸中并将该悬浮液在95-98℃缓慢搅拌24小时。随后加入16kg半浓硫酸(50重量％浓度)并继续在95-98℃再搅拌24小时。用70升去离子水稀释该悬浮液，在压滤机中过滤，用约700升去离子水洗涤固体。随后将滤饼在32升稀硝酸(1重量％浓度)中再分散，再次过滤并用900升去离子水洗涤。干燥得到12.5kg催化剂粉末，其具有0.40mmol/g的酸中心密度及在聚合实验中15g/g*h的生产率。该催化剂含有70.6重量％SiO2、10.8重量％Al2O3和4.6重量％Fe2O3。该催化剂含有58重量％碱可溶SiO2，BET表面积为403m2/g，BJH-N2孔容积为0.59cm3/g，其中0.33cm3/g由直径在5-50nm范围内的孔构成。
实施例3
将210g得自实施例2的粗膨润土悬浮在700g浓度为1.0mmol/kg的盐酸中并将该悬浮液在100℃搅拌24小时。随后另外加入105g浓盐酸(32重量％浓度)并在100℃再搅拌该混合物24小时。在整个活化期间，每g粗粘土消耗8.2mmol盐酸。
吸滤后，用去离子水洗涤并于120℃干燥，催化剂表现出0.44mmol/g的酸中心密度、370m2/g的BET表面积及在聚合实验中15g/g*h的生产率。
实施例4
将35g得自实施例2的粗膨润土悬浮在700ml浓度为0.6mol/l的盐酸中并将该悬浮液在100℃搅拌72小时。活化期间，每g粗粘土消耗约8mmol盐酸。吸滤后，用去离子水洗涤并于120℃干燥，催化剂表现出0.38mmol/g的酸中心密度、357m2/g的BET表面积及在聚合实验中16g/g*h的生产率。
实施例5
已用碳酸钠预活化过的巴伐利亚粗膨润土表现出下列特性：亚甲蓝吸附：260mg/g；可交换碱金属阳离子与碱土金属阳离子的当量比：0.9；BET表面积：84m2/g。测定的组成数据：9重量％水分；14重量％烧失量；25.4重量％Si；9.0重量％Al；3.5重量％Fe；1.7重量％Mg；1.2重量％Na；1.2重量％Ca和0.3重量％Ti。
将90g该粗膨润土悬浮在300g浓度为0.75mol/升的盐酸中并将该悬浮液在100℃搅拌24小时。随后另外加入63.6g浓盐酸(32重量％浓度)并在100℃再搅拌该混合物24小时。在整个活化期间，每g粗粘土消耗8.2mmol盐酸。
吸滤后，用去离子水洗涤并于120℃干燥，催化剂表现出0.26mmol/g的酸中心密度、312m2/g的BET表面积及在聚合实验中10g/g*h的生产率。
对比例I
将150g来自实施例2的粗膨润土悬浮在500g浓度为3mol/kg的盐酸中并搅拌该悬浮液1小时。每克使用的粘土与0.4mmol酸反应。通过吸滤滤出已活化的粘土，洗涤至无氯并于120℃干燥。催化剂表现出0.55mmol/g的酸中心密度、137m2/g的BET表面积。催化剂粉末在聚合实验中的生产率为4g/g*h。
对比例II
将150g相应于实施例2的粗膨润土悬浮在500g浓度为4.5mol/kg的盐酸中并于100℃搅拌该悬浮液72小时。通过吸滤滤出已活化的粘土，洗涤至无氯并于120℃干燥。催化剂表现出约0.02mmol/g的酸中心密度。催化剂粉末在聚合实验中的生产率为0.5g/g*h。
实施例6：连续聚合
将300g已用类似实施例3的方法酸活化的催化剂与275ml水在实验室捏合机中揉捏10分钟，然后挤出得到直径为2.5mm的挤出物，干燥并最后于350℃锻烧。该催化剂表现出0.45cm3/g的汞孔隙率。
在实验室装置中，使THF与醋酸酐(基于总进料6.9％)的混合物在保护气下于45℃流过该催化剂，该催化剂已经于140℃预干燥过并在250ml反应器(内径：40mm)中设置为固定床。催化剂上的空速为0.2kg进料/(升催化剂*h)。在产物循环下(约1升/h)操作该反应器。为后处理PTHF二醋酸酯，采用蒸馏从所得反应混合物中分出未反应的THF和醋酸酐。蒸发程度约为56％，PTHF二醋酸酯的分子量(Mn)为850-900g/mol。

Claims (12)

1.一种用于在至少一种调聚剂和/或共聚单体存在下通过四氢呋喃的聚合制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的双酯或单酯的固体酸催化剂，其BET表面积至少为160m2/g，且对于pKa值为1-6的酸中心密度至少为0.05mmol/g。
2.权利要求1的催化剂，其包含至少20重量％SiO2以及至少一种选自Al、Fe和元素周期表第IIIA至VIIA族的元素的其它氧化物。
3.权利要求1或2的催化剂，其为经酸活化的粘土无机物，特别是蒙脱土，具有占20-85重量％比例的碱可溶二氧化硅。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂，其孔直径在2-200nm范围内的N2孔容积至少为0.2cm3/g，并且该N2孔容积中至少0.1cm3/g由孔直径在5-50nm范围内的孔构成。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂，其中用于活化的粘土无机物具有至少250mg/g的亚甲蓝值。
6.权利要求1-5中任一项的催化剂，其中粘土无机物是钠膨润土。
7.一种用于制造权利要求1-6中任一项的催化剂的方法，包括使粘土无机物以固含量为2-60重量％的在稀酸中的悬浮液形式在至少60℃的温度下反应至少4小时。
8.权利要求7的方法，其中活化开始时的酸浓度低于4eq/kg悬浮液。
9.权利要求7或8的方法，其中将盐酸和/或硫酸用于活化，活化期间酸反应至大于50％的程度，并且活化期间每kg干燥的粘土无机物与至少3eq酸反应。
10.权利要求7-9任一项的方法，其中反应在至少60℃的温度下进行至少24小时的时间。
11.一种用于制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些共聚物的双酯或单酯的方法，包括在至少一种调聚剂和/或共聚单体的存在下在以及权利要求1-6中任一项的催化剂的存在下使四氢呋喃聚合。
12.权利要求11的方法，其中四氢呋喃在羧酸酐、优选醋酸酐的存在下聚合生成分子量为250-10000道尔顿的聚四氢呋喃或其衍生物和共聚物。
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