DE102008059340A1

DE102008059340A1 - Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung

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Publication number: DE102008059340A1
Application number: DE102008059340A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Hagemeyer; Gerhard Dr. Mestl; Alice Kyriopoulos; Peter Dr. Scheck
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2008-11-30
Filing date: 2008-11-30
Publication date: 2010-06-10
Also published as: DE112009003510A5; CN102227259B; TW201026393A; WO2010060648A1; CN102227259A; JP2012510355A; JP5509214B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen offenporigen Katalysatorträger, bestehend aus einem Material, welches ein natürliches Schichtsilikat umfasst, wobei der Katalysatorträger eine Azidität von 10 µval bis 60 µval, einen mittleren Porendurchmesser von 10,5 nm bis 14 nm, eine spezifische Oberfläche von 160 m2/g bis 175m2/g, eine Schüttdichte von 480 g/l bis 550 g/l, einen Al2O3-Gehalt kleiner als 2,5 Gew.-% und eine Wassersaugfähigkeit größer als 65% aufweist, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen offenporigen Katalysatorträger, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung.
Vinylacetat-Monomer (VAM) ist ein wichtiger Monomerbaustein in der Synthese von Kunststoffpolymeren. Die Hauptanwendungsgebiete von VAM sind u. a. die Herstellung von Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal sowie die Co- und Terpolymerisation mit anderen Monomeren wie zum Beispiel Ethylen, Vinylchlorid, Acrylat, Maleinat, Fumarat und Vinyllaurat.
VAM wird überwiegend in der Gasphase aus Essigsäure und Ethylen durch Umsetzung mit Sauerstoff hergestellt, wobei die für diese Synthese eingesetzten Katalysatoren vorzugsweise Pd als Aktivmetall, Au als Promotor und eine Alkalimetallkomponente als Copromotor enthalten, vorzugsweise Kalium in Form des Acetats. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Metalle Pd und Au nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen von unlegierten Partikeln nicht ausgeschlossen werden kann. Alternativ zu Au kann beispielsweise auch Cd oder Ba als Copromotor eingesetzt sein.
Gegenwärtig wird VAM überwiegend mittels so genannter Schalenkatalysatoren hergestellt, bei welchen die Edelmetalle Pd und Au den als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger nicht vollständig durchdringen, sondern vielmehr nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich (Schale) des Katalysatorträger-Formkörpers enthalten sind (vgl. hierzu EP 565 952 A1 , EP 634 214 A1 , EP 634 209 A1 und EP 634 208 A1 ), während die weiter innen liegenden Bereiche des Katalysatorträgers edelmetallfrei sind. Mit Hilfe von Schalenkatalysatoren ist in vielen Fällen eine selektivere Reaktionsführung möglich als mit Katalysatoren, bei denen die Träger bis in den Trägerkern hinein mit Aktivkomponente imprägniert („durchimprägniert”) sind.
Die im Stand der Technik bekannten Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM können beispielsweise Katalysatorträger auf der Basis von Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat, Titanoxid oder Zirkoniumoxid sein (vgl. hierzu EP 839 793 A1 , WO 1998/018553 A1 , WO 2000/058008 A1 und WO 2005/061107 A1 ). Dabei gelangen Katalysatorträger auf der Basis von Titanoxid oder Zirkoniumoxid derzeit jedoch kaum zum Einsatz, da diese Katalysatorträger gegenüber Essigsäure nicht langzeitstabil sind bzw. verhältnismäßig teuer sind.
Der überwiegende Anteil der gegenwärtig eingesetzten Katalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten, die mit Kaliumacetat als Copromotor durchimprägniert sind.
Derartige VAM-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise auf so genanntem chemischen Wege hergestellt, bei welchem der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metall-Vorläuferverbindungen beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens (Porenfüllverfahren), bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird, imprägniert wird.
Die Pd/Au-Schale des Katalysators wird beispielsweise erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger in einem ersten Schritt mit einer Na₂PdCl₄-Lösung getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente mit NaOH-Lösung auf den Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer NaAuCl₄-Lösung getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH fixiert. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten in der äußeren Schale des Katalysatorträgers wird der Träger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na-Ionen gewaschen, anschließend getrocknet, kalziniert und abschließend bei 150°C mit Ethylen reduziert. Die so erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa 100 μm bis 500 μm auf.
Üblicherweise wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger nach dem letzten Fixierungs- oder nach dem Reduzierungsschritt mit Kaliumacetat beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Copromotor vollständig durchimprägniert wird. Als Katalysatorträger wird überwiegend ein kugelförmiger Träger mit der Bezeichnung „KA-160” der Firma SÜD-Chemie AG, München, Deutschland auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikats eingesetzt, der eine BET-Oberfläche von ungefähr 160 m²/g aufweist.
Die mittels der im Stand der Technik bekannten VAM-Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au sowie KA-160-Trägern erreichten VAM-Selektivitäten betragen circa 90 Mol.-% bezogen auf das zugeführte Ethylen, wobei die verbleibenden 10 Mol.-% der Reaktionsprodukte im Wesentlichen CO₂ sind, das durch Totaloxidation der organischen Edukte/Produkte gebildet wird. Eine weitere Erhöhung der VAM-Selektivität bzw. Unterdrückung der Totaloxidation ist daher erwünscht, um Ausgangsmaterialverluste zu minimieren, sogenannte „hot spots” im Reaktionsrohr zu vermindern und damit die Lebensdauer des VAM-Katalysators zu verlängern, und den CO₂-Purge im Kreisgas zu entlasten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Katalysatorträger bereitzustellen, mittels dem VAM-Katalysatoren hergestellt werden können, die sich durch eine verhältnismäßig hohe VAM-Selektivität auszeichnen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen offenporigen Katalysatorträger, bestehend aus einem Material, welches ein natürliches Schichtsilikat umfasst, wobei der Katalysatorträger

– eine Azidität von 10 μval/g bis 60 μval/g,
– einen mittleren Porendurchmesser von 10,5 nm bis 14 nm,
– eine spezifische Oberfläche von 160 m²/g bis 175 m²/g,
– eine Schüttdichte (Rütteldichte) von 480 bis 550 g/l,
– einen Al₂O₃-Gehalt kleiner als 2,5 Gew.-% und
– eine Wassersaugfähigkeit größer als 65%

Überraschenderweise wurde aufgefunden, dass mittels eines offenporigen Katalysatorträgers, der die vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Werte für die Azidität, den mittleren Porendurchmesser, die spezifische Oberfläche, die Schüttdichte, den Al₂O₃-Gehalt und die Wassersaugfähigkeit aufweist, VAM-Katalysatoren hergestellt werden können, die sich durch eine höhere Selektivität und eine stärkere Unterdrückung der Totaloxidation im Vergleich zu VAM-Katalysatoren auszeichnen, die unter Verwendung eines herkömmlichen offenporigen Katalysatorträgers hergestellt worden sind, der die vorstehend angegebenen Werte in der genannten Kombination nicht aufweist.
In dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger ist ein natürliches Schichtsilikat enthalten. Unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat”, wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat” verwendet wird, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus natürlichen Quellen stammendes, unbehandeltes oder behandeltes Silikat-Mineral verstanden, in welchem SiO₄-Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si₂O₅]^2– miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al und Mg, oktaedrisch von OH bzw. O umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht-Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate” finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat".
Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen wird, beinhalten insbesondere ein Behandeln mit Säuren, insbesondere Mineralsäuren wie beispielsweise Salzsäure, und/oder ein Kalzinieren.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger weist eine Azidität von 10 μval/g bis 60 μval/g auf. Der Grad der Azidität des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers kann die Aktivität eines entsprechenden Katalysators bezüglich der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen vorteilhaft beeinflussen. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger eine Azidität von 20 μval/g bis 60 μval/g aufweist. Die Azidität des Trägers kann beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit Säure erhöht werden.
Die Azidität eines Katalysatorträgers wird wie folgt bestimmt: 1 g des fein gemahlenen Katalysatorträgers wird mit 100 ml Wasser (mit einem pH-Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung zumindest bis pH 7,0 titriert, wobei die Titration stufenweise erfolgt; und zwar wird zunächst 1 ml der NaOH-Lösung zu dem Extrakt getropft (1 Tropfen/Sekunde), dann 2 Minuten gewartet, der pH-Wert abgelesen, erneut 1 ml NaOH zugetropft, usw. Der Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts-Berechnung entsprechend korrigiert. Die Titrationskurve (ml 0,01 NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen und der Schnittpunkt der Titrationskurve bei pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10^–6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt bei pH 7 ergeben:
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger weist ferner einen mittleren Porendurchmesser von 10,5 nm bis 14 nm auf. Um die Porendiffusionslimitierung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers weitgehend gering zu halten, ist es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers vorgesehen, dass der mittlere Porendurchmesser 10,5 nm bis 12 nm beträgt. Der mittlere Porendurchmesser wird nach DIN 66134 (Bestimmung der Porengrößenverteilung und der spezifischen Oberfläche mesoporöser Feststoffe durch Stickstoffsorption aus der N₂-Absorptionsisotherme (Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH)) bestimmt.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger weist ferner eine spezifische Oberfläche von 160 m²/g bis 175 m²/g auf, vorzugsweise eine von 165 m²/g bis 170 m²/g. Es wurde festgestellt, dass die VAM-Selektivität sowie die Unterdrückung der Totaloxidation eines mittels des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers hergestellten VAM-Katalysators bei nahezu gleichbleibender Aktivität des Katalysators höher sind als bei einem herkömmlich hergestellten VAM-Katalysator, wenn die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers in den vorstehend genannten Bereichen liegt. Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen Trägers wird nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach Brunauer, Emmett und Teller (BET)) und DIN 66132 mittels Stickstoff bestimmt.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger weist ferner eine Schüttdichte (Rütteldichte) von 480 g/l bis 550 g/l, vorzugsweise von 480 g/l bis 520 g/l auf.
In dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger enthält das natürliche Schichtsilikat weniger als 2,5 Gew.-% Al₂O₃, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% und bevorzugt 0,3 Gew.% bis 1,8 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das Gewicht des im erfindungsgemäßen Katalysatorträgers enthaltenen natürlichen Schichtsilikats. Der Al₂O₃-Gehalt in dem natürlichen Schichtsilikat wird erfindungsgemäß auf einen relativ niedrigen Wert eingestellt, da sich bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen ein verhältnismäßig niedriger Al₂O₃-Gehalt in dem natürlichen Schichtsilikat kaum nachteilig auswirkt, während bei hohen Al₂O₃-Gehalten mit einer merklichen Abnahme der Druckhärte des Katalysatorträgers gerechnet werden muss.
Die Wassersaugfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist größer als 65%, bevorzugt 66% bis 80%, noch mehr bevorzugt 67% bis 75%, berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt werden, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser dekantiert und die getränkte Probe zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit mit einem Baumwolltuch abgetupft. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß: (Auswaage (g) – Einwaage (g)) × 10 = Wassersaugfähigkeit (%)
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes natürliches Schichtsilikat ist Montmorillonit, das vorzugsweise in Form eines Bentonits eingesetzt wird. Bentonite sind Gemische von verschiedenen Tonmineralien, die als überwiegenden Bestandteil Montmorillonit (etwa 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%) enthalten. Weitere Begleitmineralien können u. a. Quarz, Glimmer und Feldspat sein.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass das natürliche Schichtsilikat ein säureaktiviertes natürliches Schichtsilikat ist.
Säureaktivierte Schichtsilikate sind im Stand der Technik bekannt (vgl. Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag, Begriff „Bentonite"). Um die Adsorptionskraft des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers zu erhöhen, liegt das natürliche Schichtsilikat in dem Träger vorzugsweise in Form eines säureaktivierten natürlichen Schichtsilikates vor. Dabei ist es weiter bevorzugt, dass das säureaktivierte Schichtsilikat säureaktivierter Montmorillonit ist, der erfindungsgemäß weiter bevorzugt in Form eines säureaktivierten Bentonits in dem erfindungsgemäßen Träger enthalten ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger eine Härte von größer 60 N aufweist, bevorzugt eine Härte von 62 N bis 80 N und besonders bevorzugt eine Härte von 65 N bis 75 N. Die Ermittlung der Härte (Druckhärte) erfolgt an kugelförmigen Proben (Durchmesser: 5 mm) mittels des Tablettenhärtetesters 8 M der Firma Dr. Schleuniger Pharmatron AG (Schweiz). Vor der Messung werden die Proben über einen Zeitraum von 2 h bei einer Temperatur von 130°C getrocknet. Die Härte wird als Durchschnitt von 99 Messungen berechnet. Für die Messungen werden die nachstehend genannten, wählbaren Parameter des Tablettenhärtetesters 8 M wie folgt eingestellt:

Härte (Dimension): N

Distanz zur Probe: 5,00 mm

Zeitverzögerung: 0,80 s

Vorschub-Typ: 6 D

Geschwindigkeit: 0,60 mm/s
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der Anteil des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat zumindest 50 Gew.-% ist, vorzugsweise 55 Gew.-% bis 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 60 Gew.-% bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 65 Gew.-% bis 98 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 70 Gew.-% bis 97 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen von 0,25 ml/g bis 0,8 ml/g aufweist.
Es konnte festgestellt werden, dass die VAM-Selektivität eines mittels des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers hergestellten VAM-Katalysators vom integralen Porenvolumen des Katalysatorträgers abhängig ist. Es ist bevorzugt, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen von 0,25 ml/g bis 0,8 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von 0,4 ml/g bis 0,75 ml/g und bevorzugt eines von 0,5 ml/g bis 0,7 ml/g. Das integrale Porenvolumen wird gemäß DIN 66134 (Bestimmung der Porengrößenverteilung und der spezifischen Oberfläche mesoporöser Feststoffe durch Stickstoffsorption (Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH)) bestimmt.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass zumindest 80% des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 90% und bevorzugt zumindest 95%. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität eines mittels des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers hergestellten VAM-Katalysators, insbesondere eines Pd/Au-Schalenkatalysators mit verhältnismäßig großer Schalendicke, entgegengewirkt. Dabei werden unter den Begriffen „Mikroporen”, „Mesoporen” und „Makroporen” Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 nm bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen. Der Volumenanteil der Mesoporen und Makroporen am integralen Porenvolumen wird anhand der Porenvolumenverteilung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ermittelt, die nach DIN 66134 (Bestimmung der Porengrößenverteilung und der spezifischen Oberfläche mesoporöser Feststoffe durch Stickstoffsorption (Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH)) bestimmt wird.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass das in dem Katalysatorträger enthaltene natürliche Schichtsilikat einen SiO₂-Gehalt von zumindest 65 Gew.-% aufweist, vorzugsweise einen von zumindest 80 Gew.-% und besonders bevorzugt einen von 90 Gew.-% bis 98 Gew.-%. Dadurch wird eine hohe chemische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers in der VAM-Synthese gewährleistet.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist.
Insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Schalenkatalysatoren ist es günstig, dass der erfindungsgemäße Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist. Im Prinzip kann der Katalysatorträger jede Form haben, die dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt ist. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Katalysatorträger als Kugel, Zylinder, Lochzylinder, Trilobus, Ring, Stern, Torus oder Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet sein.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger eine maximale Abmessung von 1 mm bis 25 mm aufweist, vorzugsweise eine maximale Abmessung von 3 mm bis 15 mm.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass die Kugel einen Durchmesser von 2 mm bis 10 mm aufweist, vorzugsweise einen Durchmesser von 4 mm bis 8 mm.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe dotiert ist. Durch die Dotierung kann die Aktivität eines mittels des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers hergestellten VAM-Katalysators gesteigert werden.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist es vorgesehen, dass der Anteil des Katalysatorträgers an Dotierungsoxid zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% und bevorzugt 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers. Die Dotierung kann dabei beispielsweise durch Oberflächen-Dotierung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, erfolgen oder das Metalloxid/die Metalloxide kann/können in die Matrix des Katalysatorträgers eingearbeitet sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger frei von ZrO₂ ist. Frei von ZrO₂ bedeutet dabei, dass der Anteil des Trägers an ZrO₂ kleiner als 200 ppm ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, insbesondere zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatorträgers, umfassend

– Bereitstellen eines ersten offenporigen Katalysatorträgers, bestehend aus einem Material, welches ein natürliches Schichtsilikat umfasst, wobei der erste Katalysatorträger – einen mittleren Porendurchmesser kleiner als 10,5 nm, – eine spezifische Oberfläche größer als 175 m²/g, – eine Schüttdichte größer als 550 g/l, – einen Al₂O₃-Gehalt größer als 2,5 Gew.-% und – eine Wassersaugfähigkeit kleiner als 65% aufweist;
– Behandeln des ersten Katalysatorträgers mit einer Mineralsäure, wobei ein zweiter Katalysatorträger erhalten wird.

Es konnte festgestellt werden, dass mit einem mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Katalysatorträger VAM-Katalysatoren hergestellt werden können, die sich durch eine höhere Selektivität im Vergleich zu VAM-Katalysatoren auszeichnen, die unter Verwendung eines herkömmlich hergestellten offenporigen Katalysatorträgers, wie z. B. des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ersten Katalysatorträgers, erhalten worden sind.
Als Mineralsäuren können dabei jegliche Mineralsäuren eingesetzt werden, die dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt sind. Beispiele für bevorzugte Mineralsäuren sind Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei Salzsäure, insbesondere 20%ige Salzsäure, ganz besonders bevorzugt ist.
Als erster offenporiger Katalysatorträger kann dabei jedweder herkömmliche offenporige Katalysatorträger, welcher ein natürliches Schichtsilikat umfasst, und welcher die vorstehend angegebenen Werte für den mittleren Porendurchmesser, die spezifische Oberfläche, die Schüttdichte, den Al₂O₃-Gehalt und die Wassersaugfähigkeit erfüllt, verwendet werden.
Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als offenporiger Katalysatorträger ein kugelförmiger Träger der Firma SÜD-Chemie AG, München, Deutschland mit der Handelsbezeichnung „KA” auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikats eingesetzt, der den genannten Werten des ersten Katalysatorträgers genügt, eingesetzt.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Behandeln des ersten Katalysatorträgers mit Mineralsäure durchgeführt wird, bis ein zweiter Katalysatorträger erhalten wird, der eine Azidität von 10 μval bis 60 μval, einen mittleren Porendurchmesser von 10,5 nm bis 14 nm, eine spezifische Oberfläche von 160 m²/g bis 175 m²/g, eine Schüttdichte von 480 g/l bis 550 g/l, einen Al₂O₃-Gehalt kleiner als 2,5 Gew.-% und eine Wassersaugfähigkeit größer als 65% aufweist.
Es ist zu beachten, dass die Ausführungen, die vorstehend bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen offenporigen Katalysatorträgers gemacht worden sind, entsprechend für den zweiten offenporigen Katalysatorträger gelten, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Behandeln mit Mineralsäure über einen Zeitraum von 5 h bis 100 h, mehr bevorzugt über einen Zeitraum von 7 h bis 50 h und insbesondere über einen Zeitraum von 8 h bis 15 h durchgeführt wird.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Behandeln mit Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei über 50°C durchgeführt wird.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der zweite Katalysatorträger nach dem Behandeln mit Mineralsäure gewaschen wird.
Das Waschen dient dazu, den erhaltenen zweiten offenporigen Katalysatorträger nach dem Behandeln mit Mineralsäure von Säurerückständen sowie von durch die Mineralsäure aus dem natürlichen Schichtsilikat gegebenenfalls noch herausgelösten Bestandteilen zu befreien, wobei das Waschen bevorzugt mit Wasser durchgeführt wird.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der zweite Katalysatorträger nach dem Waschen kalziniert wird. Das Kalzinieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 400°C bis 800°C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 500°C bis 700°C durchgeführt. Das Kalzinieren wird dabei über einen Zeitraum von 3 h bis 24 h, vorzugsweise von 5 h bis 20 h, insbesondere von 7 h bis 10 h durchgeführt.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das natürliche Schichtsilikat Montmorillonit ist, wobei es besonders bevorzugt ist, dass der Montmorillonit als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das natürliche Schichtsilikat ein säureaktiviertes natürliches Schichtsilikat ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der zweite Katalysatorträger eine spezifische Oberfläche von 165 m²/g bis 170 m²/g aufweist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der zweite Katalysatorträger eine Härte von größer 60 N aufweist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der erste Katalysatorträger eine Azidität von 1 μval/g bis 80 μval/g aufweist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Anteil des ersten Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat zumindest 50 Gew.-% beträgt.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der erste Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen von 0,25 ml/g bis 0,8 ml/g aufweist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass zumindest 80% des integralen Porenvolumens des ersten Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der zweite Katalysatorträger eine Schüttdichte von 480 bis 520 g/Liter aufweist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das in dem ersten Katalysatorträger enthaltene natürliche Schichtsilikat einen SiO₂-Gehalt von zumindest 65 Gew.-% aufweist.
Entsprechend weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der erste Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist, wobei der erste Katalysatorträger vorzugsweise eine maximale Abmessung von 1 mm bis 25 mm aufweist.
Entsprechend weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der erste Katalysatorträger eine Kugel ist, wobei die Kugel insbesondere einen Durchmesser von 2 mm bis 10 mm aufweist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der erste Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe dotiert ist, wobei der Anteil des ersten Katalysatorträgers an Dotierungsoxid bevorzugt 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% beträgt.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der erste Katalysatorträger frei von ZrO₂ ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen erfindungsgemäßen Katalysatorträger, erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers sowie des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Katalysatorträgers bei der Herstellung eines Katalysators für die Synthese von Vinylacetatmonomer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist es vorgesehen, dass der Katalysator ein Schalenkatalysator ist, in dessen Schale Pd und Au der Oxidationsstufe 0 enthalten sind.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1:

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatorträgers 700 g eines handelsüblichen kugelförmigen KA Trägers der Fa. Süd-Chemie mit einem Durchmesser von ca. 5 mm, der die in der Tabelle 1 gezeigten Parameter aufwies, wurden in einen Rundkolben überführt und bei einer Temperatur von über 50°C insgesamt 30 Stunden mit 25%iger Salzsäure behandelt. Der erhaltene behandelte Träger wurde mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Der getrocknete Träger wurde für 5 Stunden im Temperaturbereich zwischen 450°C und 670°C kalziniert, wobei ein erfindungsgemäßer Katalysatorträger erhalten wurde, der die in der Tabelle 1 angegebenen Parameter aufwies. Tabelle 1

Katalysatorträger	handelsüblicher KA-Träger (Fa. Süd-Chemie)	erfindungsgemäßer Katalysatorträger
Azidität (μval)		40
mittlerer Porendurchmesser (nm)	9,7	11,5
spezifische Oberfläche (m²/g)	176	163
Schüttdichte* (g/l)	565	539
Al₂O₃-Gehalt (Gew.-%)	3,6	2,4
Wassersaugfähigkeit (%)	60,5	67,5

* Die in der Tabelle angegebene Schüttdichte (Rütteldichte) wurde in einem 1 Liter-Messzylinder mit einem Innendurchmesser von 6 cm und einer Reproduziergenauigkeit von etwa ±1 g/l gemessen.

Beispiel 2:
2,867 g einer Na₂PdCl₄-Lösung (19,64% Pd Gehalt) wurden mit 0,505 g einer HAuCl₄-Lösung (41,81% Au Gehalt) und 40,41 g H₂O in einem Mischer in eine homogene Lösung gebracht. Nach Zugabe von 65 g des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers gemäß Beispiel 1 wurden diese für 65 min bei Raumtemperatur in einem Rundkolben rotiert, sodass sie einen trockenen Zustand erreichen. Nach der Imprägnierung wurden 81,93 g eines 0,38 M Rasenmischung bestehend aus einer 50:50 Mischung NaOH:KOH (also 40,965 g 0,38 molare NaOH + 40,965 g 0,38 molare KOH) auf die Trägerkugeln gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur für 16,5 h stehen gelassen. Nach dem Ablassen der Fixierlösung (Basenlösung) wurde der Katalysatorvorläufer mit 73,14 g einer 10%-igen NaH₂PO₂-Lösung 2 h lang reduziert. Nach dem Ablassenn der Reduktionslösung wurden die Trägerkugeln mit vollentsalztem Wasser 19 h bei Raumtemperatur unter ständigem Austausch des Wassers zur Entfernung von Cl-Resten gewaschen. Der Endwert der Leitfähigkeit des Waschwassers betrug 4,6 μS. Im Anschluss wurde der Katalysator in einem Wirbelschichttrockner bei 90°C für 1 h getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde mit einer Mischung aus 25,25 g einer 2 molaren KOAc-Lösung und 19,18 g H₂O gleichmäßig imprägniert und 1 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Zum Abschluss erfolgte eine erneute Trocknung im Wirbelschichttrockner bei 90°C für 1 h.
38 der so hergestellten Katalysatorkugeln wurden in einem Festbettröhrenreaktor bei einer Temperatur von 145°C bei 10 bar mit einem Feedgasstrom von 550 ml/min zusammengesetzt aus 15 Vol.-% HOAc, 6 Vol.-% O₂, 39 Vol.-% C₂H₄ in N₂ beaufschlagt und der Reaktoraustrag mittels Gaschromatographie analysiert.
Die Selektivität (von Ethylen zu VAM) wird nach der Formel S(C₂H₄) = mole VAM/(mole VAM + mole CO₂/2) berechnet. Die Raum-Zeit-Ausbeute ergibt sich als g VAM/l Katalysator/h. Der Sauerstoff-Umsatz wird berechnet nach (mole O₂ in – mole O₂ out)/mole O₂ in.
Der mittels des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers hergestellte Katalysator zeigt eine Selektivität S(C₂H₄) von 93,5% sowie eine Raum-Zeit-Ausbeute (gaschromatographisch bestimmt) von 474 g VAM/l Katalysator/h bei einem Sauerstoffumsatz von 30%.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
2,867 g einer Na₂PdCl₄-Lösung (19,64% Pd Gehalt) wurden mit 0,505 g einer HAuCl₄-Lösung (41,81% Au Gehalt) und 35,997 g H₂O in einem Mischer in eine homogene Lösung gebracht. Nach Zugabe von 65 g des handelsüblichen KA-Trägers gemäß Beispiel 1 wurden diese für 65 min bei Raumtemperatur in einem Rundkolben rotiert, sodass sie einen trockenen Zustand erreichen. Nach der Imprägnierung wurden 81,93 g eines 0,38 M Rasenmischung bestehend aus einer 50:50 Mischung NaOH:KOH (also 40,965 g 0,38 molare NaOH + 40,965 g 0,38 molare KOH) auf die Trägerkugeln gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur für 16,5 h stehen gelassen. Nach dem Ablassen der Fixierlösung (Basenlösung) wurde der Katalysatorvorläufer mit 73,14 g einer 10%-igen NaH₂PO₂-Lösung 2 h lang reduziert. Nach dem Ablassenn der Reduktionslösung wurden die Trägerkugeln mit vollentsalztem Wasser 19 h bei Raumtemperatur unter ständigem Austausch des Wassers zur Entfernung von Cl-Resten gewaschen. Der Endwert der Leitfähigkeit des Waschwassers betrug 4,6 μS. Im Anschluss wurde der Katalysator in einem Wirbelschichttrockner bei 90°C für 1 h getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde mit einer Mischung aus 25,25 g einer 2 molaren KOAc-Lösung und 14,77 g H₂O gleichmäßig imprägniert und 1 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Zum Abschluss erfolgte eine erneute Trocknung im Wirbelschichttrockner bei 90°C für 1 h.
38 der so hergestellten Katalysatorkugeln wurden in einem Festbettröhrenreaktor bei einer Temperatur von 145°C bei 10 bar mit einem Feedgasstrom von 550 ml/min zusammengesetzt aus 15 Vol.-% HOAc, 6 Vol.-% O₂, 39 Vol.-% C₂H₄ in N₂ beaufschlagt und der Reaktoraustrag mittels Gaschromatographie analysiert.
Der mittels des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers hergestellte Katalysator zeigt eine Selektivität S(C₂H₄) von 92,0% sowie eine Raum-Zeit-Ausbeute (gaschromatographisch bestimmt) von 440 g VAM/l Katalysator/h bei einem Sauerstoffumsatz von 31%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 565952 A1 [0004]
- EP 634214 A1 [0004]
- EP 634209 A1 [0004]
- EP 634208 A1 [0004]
- EP 839793 A1 [0005]
- WO 1998/018553 A1 [0005]
- WO 2000/058008 A1 [0005]
- WO 2005/061107 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Lehrbuch der anorganischen Chemie”, Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) [0014]
- „Römpp Lexikon Chemie”, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat” [0014]
- DIN 66134 [0018]
- DIN 66131 [0019]
- DIN 66132 [0019]
- Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag, Begriff „Bentonite” [0025]
- DIN 66134 [0029]
- DIN 66134 [0030]

Claims

Offenporiger Katalysatorträger, bestehend aus einem Material, welches ein natürliches Schichtsilikat umfasst, wobei der Katalysatorträger – eine Azidität von 10 μval bis 60 μval, – einen mittleren Porendurchmesser von 10,5 nm bis 14 nm, – eine spezifische Oberfläche von 160 m²/g bis 175 m²/g, – eine Schüttdichte von 480 g/l bis 550 g/l, – einen Al₂O₃-Gehalt kleiner als 2,5 Gew.-% und – eine Wassersaugfähigkeit größer als 65% aufweist.
Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porendurchmesser 10,5 nm bis 12 nm beträgt.
Katalysatorträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche Schichtsilikat Montmorillonit ist.
Katalysatorträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Montmorillonit als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche Schichtsilikat ein säureaktiviertes natürliches Schichtsilikat ist.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine spezifische Oberfläche von 165 m²/g bis 170 m²/g aufweist.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Härte von größer 60 N aufweist.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Azidität von 20 μval/g bis 60 μval/g aufweist.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat zumindest 50 Gew.-% beträgt.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen von 0,25 ml/g bis 0,8 ml/g aufweist.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 80% des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Schüttdichte von 480 g/l bis 520 g/l aufweist.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Katalysatorträger enthaltene natürliche Schichtsilikat einen SiO₂-Gehalt von zumindest 65 Gew.-% aufweist.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine maximale Abmessung von 1 mm bis 25 mm aufweist.
Katalysatorträger nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Kugel ist.
Katalysatorträger nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kugel einen Durchmesser von 2 mm bis 10 mm aufweist.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe dotiert ist.
Katalysatorträger nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträgers an Dotierungsoxid 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% beträgt.
Katalysatorträger nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger frei von ZrO₂ ist.
Verfahren, umfassend – Bereitstellen eines ersten offenporigen Katalysatorträgers, bestehend aus einem Material, welches ein natürliches Schichtsilikat umfasst, wobei der erste Katalysatorträger – einen mittleren Porendurchmesser kleiner als 10,5 nm, – eine spezifische Oberfläche größer als 175 m²/g, – eine Schüttdichte größer als 550 g/l, – einen Al₂O₃-Gehalt größer als 2.5 Gew.-% und – eine Wassersaugfähigkeit kleiner als 65% aufweist; – Behandeln des ersten Katalysatorträgers mit einer Mineralsäure, wobei ein zweiter Katalysatorträger erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln des ersten Katalysatorträgers mit Mineralsäure durchgeführt wird, bis ein zweiter Katalysatorträger erhalten wird, der – eine Azidität von 10 μval bis 60 μval, – einen mittleren Porendurchmesser von 10,5 nm bis 14 nm, – eine spezifische Oberfläche von 160 m²/g bis 175 m²/g, – eine Schüttdichte von 480 g/l bis 550 g/l, – einen Al₂O₃-Gehalt kleiner als 2,5 Gew.-% und – eine Wassersaugfähigkeit größer als 65% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln mit Mineralsäure über einen Zeitraum von 5 h bis 100 h durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln mit Mineralsäure bei einer Temperatur über 50°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysatorträger nach dem Behandeln mit Mineralsäure gewaschen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysatorträger nach dem Waschen kalziniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche Schichtsilikat Montmorillonit ist.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Montmorillonit als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche Schichtsilikat ein säureaktiviertes natürliches Schichtsilikat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysatorträger eine spezifische Oberfläche von 165 m²/g bis 170 m²/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysatorträger eine Härte von größer 60 N aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysatorträger eine Azidität von 1 μval/g bis 80 μval/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des ersten Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat zumindest 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen von 0,25 ml/g bis 0,8 ml/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 80% des integralen Porenvolumens des ersten Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysatorträger eine Schüttdichte von 480 bis 520 g/Liter aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem ersten Katalysatorträger enthaltene natürliche Schichtsilikat einen SiO₂-Gehalt von zumindest 65 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysatorträger eine maximale Abmessung von 1 mm bis 25 mm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysatorträger eine Kugel ist.
Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Kugel einen Durchmesser von 2 mm bis 10 mm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe dotiert ist.
Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des ersten Katalysatorträgers an Dotierungsoxid 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysatorträger frei von ZrO₂ ist.
Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 1 bis 20 erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 44.
Verwendung eines Katalysatorträgers nach einem der Ansprüche 1 bis 20 oder nach Anspruch 45 bei der Herstellung eines Katalysators für die Synthese von Vinylacetatmonomer.
Verwendung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Schalenkatalysator ist, in dessen Schale Pd und Au der Oxidationsstufe 0 enthalten sind.