DE102007025324A1

DE102007025324A1 - Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators mittels eines Basen- oder Säuregemisches

Info

Publication number: DE102007025324A1
Application number: DE102007025324A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Hagemeyer; Silvia Obermaier
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2008-12-11
Also published as: WO2008151731A1; DE112008001479A5

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Metall in metallischer Form enthalten ist. Um ein Verfahren bereitzustellen, mittels welchem Schalenkatalysatoren herstellbar sind, die eine verhältnismäßig dünne Schale aufweisen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens eines porösen Katalysatorträger-Formkörpers; b) Beladens der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung durch Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher die Metallsalzverbindung enthalten ist, und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedener Basen enthalten sind, wobei die Basenlösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt; oder c) Beladens der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung durch Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher die Metallverbindung enthalten ist, und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedener Säuren enthalten sind, wobei die Säurelösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Metall in metallischer Form enthalten ist.
Geträgerte Metallkatalysatoren in Form von Schalenkatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. In Metallschalenkatalysatoren sind die katalytisch wirkenden Metalle -häufig auch die Promotoren- nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich (Schale) eines porösen Katalysatorträger-Formkörpers enthalten, d. h. sie durchdringen den Katalysatorträger-Formkörper nicht vollständig (vgl. beispielsweise EP 565 952 A1 , EP 634 214 A1 , EP 634 209 A1 und EP 634 208 A1 ). Mit Metallschalenkatalysatoren ist in vielen Fällen eine selektivere Reaktionsführung möglich als mit entsprechenden Katalysatoren, bei denen der Träger bis in den Trägerkern hinein mit den katalytisch aktiven Metallen beladen („durchimprägniert") ist.
Vinylacetat-Monomer (VAM) beispielsweise wird gegenwärtig überwiegend mittels Edelmetall-Schalenkatalysatoren in hoher Selektivität hergestellt. Der überwiegende Anteil der gegenwärtig eingesetzten Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen säurebehandelten kalzinierten Bentoniten, die mit Kaliumacetat als Promotor durchimprägniert sind. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen von unlegierten Partikeln nicht ausgeschlossen werden kann.
VAM-Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale beispielsweise werden in der Regel auf so genanntem chemischen Wege hergestellt, auf welchem der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metallverbindungen, beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens (Porenfüllverfahren), bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird, getränkt wird.
Die Pd/Au-Schale eines entsprechenden VAM-Schalenkatalysators wird vorzugsweise erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger-Formkörper in einem ersten Schritt mit einer wässrigen Lösung der sauren Metallsalzverbindung Na₂PdCl₄ getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente der Metallsalzverbindung mit NaOH-Lösung auf dem Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer wässrigen Lösung der sauren Metallsalzverbindung NaAuCl₄ getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH als Hydroxid auf dem Träger fixiert. Es ist jedoch beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Metallsalzverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzutragen.
Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten in einer äußeren Schale des Katalysatorträgers wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na-Ionen gewaschen, anschließend getrocknet und abschließend bei etwa 150°C mit Ethylen reduziert. Die so erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa bis zu 500 μm auf, wobei in der Regel der Grundsatz gilt, dass die Produktselektivität eines Schalenkatalysators umso höher ist, je geringer die Dicke seiner Schale ist.
Üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger mit Kaliumacetat beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit diesem Promotor vollständig durchimprägniert wird.
Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au ausgehend von Chloridverbindungen im Bereich einer Schale des Trägers auf demselben mittels Tränken aufgebracht und mittels der Basen NaOH, KOH oder Na₂SiO₃ fixiert. Diese Technik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was minimale Schalendicken und maximale Edelmetall-Beladungen angeht. Die minimale Schalendicke nach dem beschriebenen Verfahren hergestellter VAM-Katalysatoren liegt bei ca. 300 μm und es ist nicht absehbar, dass mittels des herkömmlichen Verfahrens noch dünnere Schalen erhalten werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Metall in metallischer Form enthalten ist, bereitzustellen, mittels welchem Schalenkatalysatoren herstellbar sind, die eine verhältnismäßig dünne Schale und damit entsprechend eine höhere Selektivität in der katalytischen Reaktion aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch Verfahren gelöst, umfassend die Schritte des

a) Bereitstellens eines porösen Katalysatorträger-Formkörpers;
b) Beladens der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung durch Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher die Metallsalzverbindung enthalten ist, und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedener Basen enthalten sind, wobei die Basenlösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt; oder
c) Beladens der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung durch Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher die Metallsalzverbindung enthalten ist, und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedener Säuren enthalten sind, wobei die Säurelösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt;
d) Reduzierens der gefällten Metallkomponente in die metallische Form.

Anders ausgedrückt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Metall in metallischer Form enthalten ist, umfassend die Schritte des

a) Bereitstellens eines porösen Katalysatorträger-Formkörpers;
b) Imprägnierens der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung mittels einer sauren wässrigen Lösung der Metallsalzverbindung und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedener Basen enthalten sind, wobei die Basenlösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt; oder
c) Imprägnierens der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung mittels einer basischen wässrigen Lösung der Metallsalzverbindung und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedener Säuren enthalten sind, wobei die Säurelösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt;
d) Reduzierens der gefällten Metallkomponente in die metallische Form.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schalenkatalysatoren mit verhältnismäßig dünnen Schalen herstellen lassen, die über einen verhältnismäßig großen Bereich ihrer Schalendicke hinweg eine weitgehend einheitliche und hohe Konzentration an katalytisch aktivem Metall aufweisen und entsprechend in der katalytischen Reaktion zu hohen Selektivitäten führen. Durch die Fällung der Metallkomponente Metallsalzverbindung wird die Metallkomponente an dem Trägermaterial des Formkörpers fixiert, wodurch seine weitere Diffusion ins Innere des Formkörpers unterbunden und es entsprechend bei zügiger Fällung zur Ausbildung verhältnismäßig dünner Metallschalen kommen kann.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Schalenkatalysatoren weisen im Vergleich zu den entsprechenden im Stand der Technik bekannten Schalenkatalysatoren aufgrund ihrer geringeren Schalendicke eine verbesserte Selektivität und eine verhältnismäßig hohe Aktivität auf.
Die Dicke der Metallschale eines Schalenkatalysators kann mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Metalle abgeschieden sind, schwarz, während die metallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen metallhaltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in welcher 95% des auf dem Träger abgeschiedenen Metalls enthalten sind.
Die sauren bzw. basische Metallsalzlösung wird vorzugsweise hergestellt, indem eine saure bzw. eine basische Metallsalzverbindung in Wasser gelöst wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „saure Metallsalzverbindung" bzw. „basische Metallsalzverbindung" eine Metallsalzverbindung verstanden, die beim Lösen in reinem Wasser sauer bzw. basisch reagiert, was sich durch eine Absenkung bzw. Erhöhung des pH-Wertes bemerkbar macht.
Unter den Begriffen „Säuren" und „Basen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Substanzen verstanden, die beim Lösen in reinem Wasser (direkt oder indirekt) Protonen bzw. Hydroxylionen freisetzen und zu einer entsprechenden Veränderung des pH-Wertes führen.
Soll der Schalenkatalysator in der Schale mehrere voneinander verschiedene katalytisch aktive Metalle enthalten, beispielsweise mehrere voneinander verschiedene Aktivmetalle oder ein Aktivmetall und ein Promotormetall, so kann der Katalysatorträger-Formkörper dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise entsprechend häufig unterworfen werden. Dabei kann sowohl mehrfach eine saure bzw. eine basische, als auch abwechselnd eine saure und eine basische Metallsalzlösung auf den Formkörper aufgetragen werden, wobei der Imprägnierungsschritt mit der Basenlösung bzw. mit der Säurelösung beim Auftrag mehrerer saurer bzw. basischer Metallsalzlösungen im Prinzip nur einmal zu erfolgen braucht. Alternativ dazu kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Mischlösungen durchgeführt werden, welche zwei oder mehr voneinander verschiedene Metallsalzverbindungen der gewünschten Metalle enthalten.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der sauren Metallsalzlösung vor dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der Basenlösung erfolgt bzw. dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der basischen Metallsalzlösung vor dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der Säurelösung erfolgt. Insbesondere wenn die Basenlösung bzw. die Säurelösung eine sehr schnelle Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt wird durch diese Maßnahme gewährleistet, dass die Metallkomponente nicht unerwünschterweise ausschließlich an der äußeren Oberfläche des Formkörpers ausfällt und dort fixiert wird, sondern vielmehr überhaupt in den Formkörper zu Ausbildung einer Schale eindringen kann.
Alternativ dazu kann es beispielsweise bei der Verwendung von Basen- oder Säurelösungen, die eine verhältnismäßig langsame Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirken, bevorzugt sein, dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der sauren Metallsalzlösung nach dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der Basenlösung erfolgt bzw. dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der basischen Metallsalzlösung nach dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der Säurelösung erfolgt.
Bei sehr langsamer Fällungskinetik kann die Basenlösung bzw. die Säurelösung auch mit der jeweiligen Metallsalzlösung vorgemischt und dann als Mischlösung in einem einzelnen Schritt auf den Katalysatorträger aufgetragen werden. Darüber hinaus ist es beispielsweise auch möglich, die Basenlösung bzw. die Säurelösung und die jeweilige Metallsalzlösung mittels einer Zweistoffdüse oder mehrerer Einstoffdüsen gleichzeitig auf den Träger aufzusprühen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Basen können ganz allgemein sowohl aus den organischen als auch aus den anorganischen Basen ausgewählt sein, wobei sie vorzugsweise aus den anorganischen Basen ausgewählt sind. Die Auswahl der voneinander verschiedenen Basen einer Basenlösung wird jedoch in der Regel anhand der einzusetzenden Metallsalzverbindung(-lösung) erfolgen, von der die Metallkomponente mittels der Basen auszufällen ist. So kann beispielsweise über die gezielte Auswahl der Rasenmischung sowie auch über die einzelnen Basen-Konzentrationen bzw. das Molverhältnis der voneinander verschiedenen Basen die Fällungsgeschwindigkeit und damit die Schalendicke kontrolliert werden.
Bevorzugt ist es, dass die anorganischen Basen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten und den Alkalimetallsilikaten, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin, NH₄OH, NMe₄OH, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)HCO₃, Ammoniumcarbamat, NaOH, KOH, Na₂SiO₃, Na₄SiO₄, K₂SiO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃ und KHCO₃. Es wurde festgestellt, dass Mischungen dieser Basen zu besonders dünnen und gleichmäßigen Schalen führen können.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine saure Metallsalzlösung und eine Basenlösung mit zwei voneinander verschiedenen Basen eingesetzt, so sollten die beiden Basen in einem Molverhältnis von 1:5 bis 5:1 in der Basenlösung vorliegen, da in diesem Verhältnisbereich die Ausbildung dünner Schalen besonders deutlich ausgeprägt ist. Es konnte festgestellt werden, dass die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Schalen umso dünner sind, je ausgewogener das Molverhältnis der eingesetzten Basen ist, unabhängig von der Anzahl der Basen. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bevorzugt, dass die beiden Basen in einem Molverhältnis von 1:4 bis 4:1 in der Basenlösung vorliegen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:3 bis 3:1, mehr bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:2 bis 2:1 und am meisten bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1,5 bis 1,5:1.
Für den Fall, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine saure Metallsalzlösung und eine Basenlösung mit drei voneinander verschiedenen Basen eingesetzt wird, sollten die drei Basen in einem Molverhältnis von 1:1:10 bis 1:10:1 bis 10:1:1 in der Basenlösung vorliegen, da in diesem Verhältnisbereich die Ausbildung dünner Schalen besonders deutlich ausgeprägt ist. Es konnte auch hier festgestellt werden, dass auch beim Einsatz von drei voneinander verschiedenen Basen die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Schalen umso dünner sind, je ausgewogener das Molverhältnis der eingesetzten Basen ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher bevorzugt, dass die Basen in einem Molverhältnis von 1:1:5 bis 1:5:1 bis 5:1:1 in der Basenlösung vorliegen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:1:3 bis 1:3:1 bis 3:1:1, mehr bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1:2 bis 1:2:1 bis 2:1:1 und am meisten bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1:1,5 bis 1:1,5:1 bis 1,5:1:1.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Säuren können wie die Basen ganz allgemein sowohl aus den organischen als auch aus den anorganischen Säuren ausgewählt sein, wobei sie beispielsweise für den Fall, dass das Anion der Säure mit der Metallkomponente der Metallsalzverbindung einen unter den jeweiligen Bedingungen unlöslichen Niederschlag ausbildet, vorzugsweise aus den organischen Säuren ausgewählt sind. Die Auswahl der voneinander verschiedenen Säuren der Säurelösung wird jedoch in der Regel unter Berücksichtigung der einzusetzenden Metallsalzverbindung(-lösung) erfolgen, von der die Metallkomponente auszufällen ist. So kann beispielsweise über die gezielte Auswahl der Säuremischung sowie auch über die einzelnen Säure-Konzentrationen bzw. das Molverhältnis der voneinander verschiedenen Säuren die Fällungsgeschwindigkeit der Metallkomponente und damit die Schalendicke kontrolliert werden.
Bevorzugte anorganische Säuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Mineralsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Kohlensäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure und Phosphorsäure.
Als organische Säuren sind Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure, Weinsäure, Polyacrylsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benztaubensäure, Oxalessigsäure, Glycin, Oxamsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Diglykolsäure, Malonsäure, Ketoglutarsäure und Glyoxylsäure bevorzugt, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, da diese beispielsweise mit einigen Edelmetallen in geeigneten Lösemitteln unlösliche Verbindungen ausbilden können, die sich mittels Kalzinieren rückstandsfrei (rußfrei) in das entsprechende Metalloxid überführen lassen, das leicht durch Reduktion in die entsprechende metallische Form zu überführen ist.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden organischen und anorganischen Basen bzw. Säuren sind vorzugsweise halogenid- und sulfatfrei, insbesondere chloridfrei, da Halogenid- und Sulfat-Anionen für eine Vielzahl von katalytisch aktiven Metallen als Katalysatorgift wirken und entsprechend zu einer Deaktivierung des herzustellenden Katalysators führen können.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine basische Metallsalzlösung und eine Säurelösung mit zwei voneinander verschiedenen Säuren eingesetzt, so sollten die beiden Säuren in einem Molverhältnis von 1:5 bis 5:1 in der Säurelösung vorliegen, da in diesem Verhältnisbereich die Ausbildung dünner Schalen besonders deutlich ausgeprägt ist. Es konnte festgestellt werden, dass die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Schalen umso dünner sind, je ausgewogener das Molverhältnis der eingesetzten Säuren ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher bevorzugt, dass die beiden Säuren in einem Molverhältnis von 1:4 bis 4:1 in der Säurelösung vorliegen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:3 bis 3:1, mehr bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:2 bis 2:1 und am meisten bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1,5 bis 1,5:1.
Für den Fall, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine basische Metallsalzlösung und eine Säurelösung mit drei voneinander verschiedenen Säuren eingesetzt wird, sollten die drei Säuren in einem Molverhältnis von 1:1:10 bis 1:10:1 bis 10:1:1 in der Säurelösung vorliegen, da in diesem Verhältnisbereich die Ausbildung dünner Schalen besonders deutlich ausgeprägt ist. Es konnte festgestellt werden, dass auch beim Einsatz von drei voneinander verschiedenen Säuren die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Schalen umso dünner sind, je ausgewogener das Molverhältnis der eingesetzten Säuren ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bevorzugt, dass die Säuren in einem Molverhältnis von 1:1:5 bis 1:5:1 bis 5:1:1 in der Säurelösung vorliegen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:1:3 bis 1:3:1 bis 3:1:1, mehr bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1:2 bis 1:2:1 bis 2:1:1 und am meisten bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1:1,5 bis 1:1,5:1 bis 1,5:1:1.
Um eine möglichst vollständige Fällung der Metallkomponente der auf den Formkörper aufgetragenen oder aufzutragenden Metallsalzverbindung zu erreichen und um dabei den Katalysatorträger-Formkörper nicht mit einem übermäßig großen Volumen an Basenlösung bzw. Säurelösung imprägnieren zu müssen, liegen die Basen bzw. die Säuren in der jeweiligen Lösung jeweils in einer Mindestkonzentration vor, die auf die jeweilige Metallsalzverbindung abzustimmen ist, beispielsweise zumindest in einer Konzentration von 0,1 bis 0,4 M. Auf einen Katalysatorträger-Formkörper wird häufig eine solche Menge an Basenlösung bzw. Säurelösung aufgetragen, in welcher die Basen bzw. die Säuren gemeinsam zumindest in einem einfachen stöchiometrischen Verhältnis zur Metallsalzverbindung vorliegen. Das einfache stöchiometrische Verhältnis ist dabei gemäß dem Fachmann bekannten stöchiometrischen Regeln zu berechnen.
Beispielsweise sind zur Einstellung eines einfachen stöchiometrischen Verhältnisses für 1 Mol HAuCl₄ 4 Mole OH^– einzusetzen, um das Au rein theoretische vollständig als Au(OH)₃ ausfällen zu können, und zwar 1 Mol OH^– zur Neutralisation des Protons der Goldsäure und 3 Mole OH^– zur Verdrängung der Cl^–-Ionen aus dem AuCl₄ ^–-Komplex. Da sich manche Metalle, insbesondere Edelmetalle, aus bestimmten Komplexverbindungen einschließlich Chlorokomplexen nur sehr schwer verdrängen lassen, kann es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit einer Menge an Basenlösung bzw. Säurelösung imprägniert wird, die einen 0,2- bis 1,5-fachen stöchiometrischen Überschuss an Basen bzw. Säuren enthält bezogen auf die Menge an aufgetragene oder aufzutragende Metallsalzverbindung, wobei Basen bzw. Säuren in diesem Fall auch in einer entsprechend hohen Konzentration vorliegen sollten. Um beispielsweise eine weitgehend vollständige Fällung von 1 Mol HAuCl₄ als Au(OH)₃ zu erreichen, wird in der Regel ein bis zu 1,5-facher Überschuss (10 Mole OH^–) zu der Goldsäure-Lösung gegeben, beispielsweise eine Basenlösung enthaltend 5 Mol NaOH und 5 Mol KOH in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,2 Mol/l.
Es konnte festgestellt werden, dass die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere bei den Übergangsmetallen besonders stark ausgeprägt sind. Entsprechend kann es vorgesehen sein, dass die saure Metallsalzverbindung bzw. die basische Metallsalzverbindung eine entsprechende Verbindung eines Übergangsmetalls ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere entsprechende Metallsalzverbindungen der Edelmetalle geeignet, insbesondere der Edelmetalle Au, Ag, Pd, Pt, Re und Rh, bevorzugt der Edelmetalle Ag, Au, Pd und Pt.
Pd-Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet und deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH₃)₄(OH)₂ _, Pd(NH₃)₄(OAc)₂, Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂, Pd(NH₃)₄(HPO₄), Pd(NH₃)₄(NO₃)₂, Pd(NH₃)₂(NO₂)₂, Pd(NH₃)₄Cl₂, Pd(NH₃)₂Cl₂, Pd(NH₃)₄-Oxalat, Pd-Oxalat, PdCl₂, Na₂PdCl₄, K₂PdCl₄, Pd(NO₃)₂, K₂Pd(OAc)₂(OH)₂, K₂Pd(NO₂)₄, Na₂Pd(NO₂)₄, Pd(OAc)₂, H₂PdCl₄ und (NH₄)₂PdCl₄. Anstelle der NH₃-Komplexe können auch die entsprechenden Ethylendiamin(en)- oder Ethanolamin-Komplexe eingesetzt werden.
Neben Pd(OAc)₂ können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pd-Nitrit-Metallsalzverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pd-Nitrit-Metallsalzverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)₂ in einer NaNO₂-Lösung erhalten werden.
Au-Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet und deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HAuCl₄, KAu(NO₂)₄, AuCl₃, NaAuCl₄, KAuCl₄, HAu(NO₃)₄, Au(OAc)₃, KAuO₂, NaAuO₂, NMe₄ AuO₂, RbAuO₂, CsAuO₂, KAu(OAc)₃OH, NaAu(OAc)₃OH, RbAu(OAc)₃OH, CsAu(OAc)₃OH und NMe₄Au(OAc)₃OH. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das Au(OAc)₃ oder das KAuO₂ mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen.
Pt-Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet und deshalb auch besonders bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(NH₃)₄(OH)₂, Pt(NO₃)₂, K₂Pt(OAc)₂(OH)₂, PtCl₄, H₂PtCl₆, K₂Pt(NO₂)₄, Na₂Pt(NO₂)₄, Pt(OAc)₂, PtCl₂, Na₂PtCl₄, K₂PtCl₄, (NH₄)₂PtCl₄, Pt(NH₃)₂(NO₂)₂, PtCl₄(NH₃)₂, Na₂Pt(OH)₆, K₂Pt(OH)₆, H₂Pt(OH)₆, NMe₄Pt(OH)₆ _, K(PtCl₃NH₃), Pt(NH₃)₄Cl₂, Pt(NH₃)₄(HCO₃)₂, Pt(NH₃)₄(HPO₄) und Pt(NH₃)₄(NO₃)₂.
Neben Pt(OAc)₂ können auch andere Carboxylate des Platins eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz. Auch das Acetylacetonat kann eingesetzt werden.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pt-Nitrit-Verbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pt-Nitrit-Metallsalzverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pt(OAc)₂ in einer NaNO₂-Lösung erhalten werden.
Ag-Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet und deshalb erfindungsgemäß bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag(NH₃)₂(OH), Ag(NO₃), K₂Ag(OAc)(OH)₂, Ag(NH₃)₂(NO₂), Ag(NO₂), Ag-lactat, Ag-trifluoracetat, K₂Ag(NO₂)₃, Na₂Ag(NO₂)₃, Ag(OAc), AgCl, Na₂AgCl₃, NH₄Ag-Oxalat, Ag(en)OH, Ag(en)NO₂, Ag(en)Oxalat, Ag(NH₃)₂-Oxalat, AgO, Ag(en)OAc, Ag(en)NO₃, Ag(en)-Lactat, Ag₂(NH₃)₄CO₃ und Ag₂(en)CO₃.
Neben Ag(OAc) können auch andere Carboxylate des Silbers eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat-, das Butyrat- oder das Salicylatsalz.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Ag-Nitrit-Metallsalzverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Ag-Nitrit-Verbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Ag(OAc) in einer NaNO₂-Lösung erhalten werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind neben den Edelmetallen insbesondere auch die Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Mo, W und Fe geeignet, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni und Cu. Dabei sind geeignete Salzverbindungen dieser Metalle ausgewählt aus den Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Hydroxid-, Sulfat-, Halogenid-, insbesondere Chlorid-, Nitrat-, Nitrit- oder Carboxylatverbindungen, insbesondere Formiat-, Acetat-, Propionat- oder Oxalatverbindungen, dieser Metalle. Aber auch die Aminkomplexe dieser Metalle sind geeignet.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Metallsalzverbindungen sind vorzugsweise halogenid- und sulfatfrei, da Halogenid- und Sulfat-Anionen als Katalysatorgift für eine Vielzahl von katalytisch aktiven Metallen wirken und entsprechend zu einer Deaktivierung des herzustellenden Katalysators führen können.
Als Katalysatorträger können in dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell aus sämtlichen Materialien gebildete poröse Katalysatorträger-Formkörper eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch Katalysatorträger-Formkörper auf der Basis eines Siliziumoxids, Aluminiumoxids, Zirkoniumoxids, Titanoxids, Nioboxids oder eines natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits. Hinsichtlich der Herstellung von Schalenkatalysatoren mit möglichst dünnen Schalen wurden mit den genannten Metalloxid-Trägern die besten Ergebnisse erzielt, insbesondere mit Katalysatorträger-Formkörpern umfassend oder gebildet aus natürlichen Schichtsilikaten, insbesondere umfassend oder gebildet aus säurebehandelten kalzinierten Bentoniten.
Unter dem Ausdruck „auf der Basis" wird vorliegend verstanden, dass der Katalysatorträger-Formkörper das jeweilige Metalloxid umfasst. Unter dem Ausdruck „auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikats" wird vorliegend verstanden, dass der Katalysatorträger-Formkörper ein natürliches Schichtsilikat umfasst, wobei das natürliche Schichtsilikat sowohl in unbehandelter als auch in behandelter Form in dem Katalysatorträger enthalten sein kann. Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen werden kann, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren und/oder ein Kalzinieren. Dabei wird unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat", wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat" verwendet wird, im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus natürlichen Quellen stammendes Silikat-Mineral verstanden, in welchem SiO₄-Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si₂O₅]^2– miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten Wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al und Mg, oktaedrisch von OH bzw. O umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht-Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate" finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat". Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes natürliches Schichtsilikat ist ein Bentonit. Bentonite sind zwar im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate enthalten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.
Ein als Formkörper ausgebildeter Katalysatorträger umfassend oder gebildet aus einem säureaktivierten kalzinierten Bentonit kann hergestellt werden, indem eine einen säurebehandelten (unkalzinierten) Bentonit und Wasser enthaltende Formenmischung unter Verdichtung zu einem Formkörper mittels dem Fachmann geläufiger Vorrichtungen, wie beispielsweise Extrudern oder Tablettenpressen, geformt wird und anschließend der nicht ausgehärtete Formkörper zu einem stabilen Formkörper kalziniert wird. Dabei hängt die Größe der spezifischen Oberfläche des Katalysatorträgers insbesondere von der Qualität des eingesetzten (Roh-)Bentonits ab, dem Säurebehandlungsverfahren des eingesetzten Bentonits, d. h. beispielsweise der Natur und der zum Bentonit relativen Menge und der Konzentration der eingesetzten anorganischen Säure, der Säurebehandlungsdauer sowie -temperatur, vom Verpressungsdruck sowie von der Kalzinierdauer und -temperatur sowie der Kalzinieratmosphäre. Ein entsprechender Katalysatorträger mit einer Oberfläche von ungefähr 160 m²/g oder 100 m²/g wird von der SÜD-Chemie AG unter der Bezeichnung „KA-160" bzw. „KA-0" vertrieben.
Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Bentonite sind natürliche aluminiumhaltige Schichtsilikate, die Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermahlen.
Es konnte festgestellt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere Pd/Au-Schalenkatalysators mit besonders dünner Edelmetallschale hergestellt werden können, wenn der Katalysatorträger-Formkörper eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m²/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m²/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m²/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m²/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m²/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m²/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m²/g, und zwar insbesondere dann, wenn der Katalysatorträger-Formkörper einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit umfasst oder daraus gebildet ist. Unter dem Begriff „Oberfläche" des Katalysatorträgers wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die BET-Oberfläche des Trägers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Oberfläche von 160 bis 40 m²/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m²/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m²/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m²/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m²/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m²/g.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Katalysatorträger mechanisch beansprucht werden, wodurch es zu einem gewissen Abrieb sowie einer gewissen Beschädigung von Katalysatorträgern, insbesondere im Bereich der entstehenden Schale, kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des Katalysatorträgers in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysatorträger sowie auch der fertige Katalysator eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Formkörpern als Durchschnitt bestimmt nach Trocknung des Formkörpers bzw. des Katalysators bei 130°C für 2 h, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:

Härte: N

Distanz zum Formkörper: 5,00 mm

Zeitverzögerung: 0,80 s

Vorschub-Typ: 6 D

Geschwindigkeit: 0,60 mm/s
Die Härte des Katalysators bzw. des Katalysatorträgers kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zu seiner Herstellung beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl des Trägermaterials, die Kalzinierdauer und/oder die Kalziniertemperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Formkörpers, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat.
Es kann bevorzugt sein, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorträger-Formkörper ein integrales Porenvolumen nach BJH von größer als 0,30 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von größer als 0,35 ml/g und bevorzugt eines von größer als 0,40 ml/g. Dabei ist das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt.
Die Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein integrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH-Methode bestimmt. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers oder des Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie Desorptionsisotherme aufgenommen wird.
Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des Katalysatorträgers oder des Katalysators nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)). Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.
Ferner kann es bevorzugt sein, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Träger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.
Ferner kann es bevorzugt sein, dass der in dem Verfahren eingesetzte Katalysatorträger-Formkörper einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formkörper ein natürliches Schichtsilikat umfasst oder daraus gebildet ist, da insbesondere mit derartigen Träger sehr gute Ergebnisse hinsichtlich dünner Schalendicken erhalten werden. Es kann bevorzugt sein, dass der Anteil des Katalysatorträgers an Schichtsilikat, insbesondere an säurebehandeltem kalziniertem Bentonit, größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es bevorzugt sein, insbesondere wenn der Träger einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit umfasst, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 bis 75% beträgt, bevorzugt 50 bis 70% berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt werden, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser abdekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß: (Auswaage (g) – Einwaage (g)) × 10 = Wassersaugfähigkeit (%)
Um im Falle eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits eine ausreichende chemische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, weist der im Träger enthaltene säurebehandelte kalzinierte Bentonit einen SiO₂-Gehalt von zumindest 65 Mass.-% auf, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-% und bevorzugt einen von 95 bis 99,5 Mass.-% bezogen auf die Masse des enthaltenen Bentonits.
Es wurde festgestellt, dass über die Azidität des Trägers die Schalendicke kontrolliert werden kann. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 30 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g. Dabei wird die Azidität wie folgt bestimmt: 1 g fein gemahlener Träger wird in 100 ml Wasser (mit einem pH-Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung bis pH 7,0 titriert. Die Titration erfolgt stufenweise; 1 ml der NaOH-Lösung werden zugetropft (1 Tropfen/Sekunde), 2 Minuten gewartet, dabei abgelesen, erneut 1 ml zugegeben, usw. Der Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts-Berechnung entsprechend korrigiert.
Die Titrationskurve (ml 0,01 n NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen. Es wird der Schnittpunkt der Titrationskurve mit pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10^–6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt mit pH 7 ergeben.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Träger ist als Formkörper ausgebildet. Dabei kann der Katalysatorträger grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine Metallschale aufbringen lässt. Bevorzugt ist es jedoch, dass der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen), Trilobus, „capped tablet", Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des Katalysatorträgers beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der resultierende Katalysator eingesetzt werden soll. Ist der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet, so weist der Katalysatorträger bevorzugt einen Durchmesser von größer als 2 mm auf, bevorzugt einen Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt einen Durchmesser von 4 mm bis 9 mm.
Als Lösungsmittel für Metallsalzverbindungen oder für die Basenlösung bzw. die Säurelösung sind sämtliche wässrige Lösungsmittelsysteme geeignet, in denen die ausgewählten Metallsalzverbindungen, Basen bzw. Säuren löslich sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Darüber hinaus muss hinsichtlich der Metallsalzverbindungen das Lösungsmittelsystem auf einen sauren bzw. basischen pH- Wert einstellbar sein, ohne eine Fällung der Metallkomponente zu bewirken, wenn beispielsweise durch das Lösen der Metallsalzverbindung die Lösung nicht schon direkt sauer bzw. basisch reagiert. Bevorzugtes Lösungsmittel für die Metallsalzverbindungen, Basen und Säuren ist reines Wasser.
Falls die Metallsalzverbindung, die Basen oder die Säuren in reinem Wasser nicht ausreichend löslich sind, können zusätzlich zum Wasser auch andere Lösungsmittel Anwendung finden sowie Additive. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die inert und mit Wasser mischbar sind. Als bevorzugte Lösungsmittel, die sich als Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol genannt. Additive, welche die Löslichkeit der entsprechenden Verbindungen erleichtern können sind Laugen, wie wässrige KOH, NaOH oder Na₂SiO₃, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Benztraubensäure oder Milchsäure.
Werden als Metallsalzverbindung, Basen oder Säuren Chloridverbindungen oder Sulfatverbindungen eingesetzt, so muss sichergestellt werden, dass die Chloridionen bzw. Sulfationen vor dem Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators auf eine tolerable Restmenge reduziert werden, da Chlorid bzw. Sulfat als Katalysatorgift wirken. Dazu wird der Katalysatorträger im Regelfall nach der Fixierung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung auf den Katalysatorträger ausgiebig mit Wasser gewaschen. Dies geschieht im Allgemeinen entweder unmittelbar nach der Fällungsfixierung der Metallkomponente oder nach der Reduktion der Metallkomponente zu dem entsprechenden Metall.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch chloridfreie und sulfatfrei Metallsalzverbindungen, Basen bzw. Säuren bevorzugt verwendet sowie chloridfreie und sulfatfreie Lösungsmittel, um den Gehalt des Katalysators an Chlorid/Sulfat möglichst gering zu halten und ein aufwendiges Chlorid-/Sulfatfrei-Waschen zu vermeiden. Dabei werden vorzugsweise als Metallsalzverbindungen die entsprechenden Formiat-, Acetat-, Propionat-, Oxalat-, Hydroxid-, Nitrit-, Nitrat-, Carbonat oder Hydrogencarbonat-Verbindungen eingesetzt, da diese den Katalysatorträger nur in einem sehr geringen Umfang mit Chlorid/Sulfat kontaminieren.
Die Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der Metallsalzverbindung im Bereich einer äußeren Schale des Katalysatorträgers lässt sich nach an sich bekannten Verfahren erzielen. So kann der Auftrag der Metallsalzverbindung durch Tränkung erfolgen, indem z. B. der Träger in eine wässrige Lösung der Metallsalzverbindung eingetaucht wird oder gemäß dem Incipient-Wetness-Verfahren getränkt wird. Anschließend kann auf den Katalysatorträger die Basenlösung bzw. die Säurelösung aufgetragen werden, welche eine Fällung der Metallkomponente auf dem Katalysatorträger bewirkt. Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit der Basenlösung bzw. mit der Säurelösung zu tränken und dann die Metallsalzverbindung auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorgesehen, dass die Metallsalzverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem der Katalysatorträger mit der Lösung der Metallsalzverbindung getränkt wird. Dabei ist es ebenfalls bevorzugt, dass die Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der Basenlösung bzw. mit der Säurelösung mittels Tränkung des Trägers mit der jeweiligen Lösung erfolgt.
Insbesondere die Metallsalzverbindungen, aber auch die Basenlösung bzw. die Säurelösung, kann vorteilhaft auch mittels so genannter physikalischer Verfahren auf den Träger aufgetragen werden. Dazu kann der Träger erfindungsgemäß bevorzugt beispielsweise mit einer Lösung der Metallsalzverbindung besprüht werden, wobei der Katalysatorträger beispielsweise in einer Dragiertrommel bewegt wird.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Lösung der Metallsalzverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem die Lösung auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett des Katalysatorträgers aufgesprüht wird, vorzugsweise mittels eines Aerosols der Lösung. Dadurch kann die Schalendicke des entstehenden Schalenkatalysators weiter minimiert und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Schalendicke von kleiner als 100 μm.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, kann die Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der Lösung der Metallsalzverbindung mittels einer herkömmlichen Wirbelschichtanlage oder mit einer Fließbettanlage durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es hinsichtlich Fließbettanlagen dabei, wenn in der Anlage eine so genannte kontrollierte Luftgleitschicht erzeugt werden kann. Zum Einen werden die Katalysatorträger-Formkörper durch die kontrollierte Luftgleitschicht gut durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren und gleichmäßig von der Prozessluft getrocknet werden. Zum Anderen passieren die Katalysatorträger-Formkörper aufgrund der durch die kontrollierte Luftgleitschicht bewirkten konsequenten gleichmäßigen Bewegung der Formkörper den Sprühvorgang (Applikation der Metallsalzverbindung) in nahezu konstanter Häufigkeit. Dadurch wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke einer behandelten Charge von Formkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erzielt, dass die Metallkonzentration des resultierenden Metall-Schalenkatalysators über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d. h., dass die Metallkonzentration über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine verzerrte Rechteckfunktion mit hoher Metallanreicherung an der äußeren Schalengrenze und entsprechender Metallabreicherung an der inneren Schalengrenze beschreibt, wodurch eine weitgehend einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Metallschale hinweg gewährleistet ist.
Geeignete Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen und Fließbettanlagen sind im Stand der Technik bekannt und werden z. B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland), ERWEK GmbH (Heusenstamm, Deutschland), Stechel (Deutschland), DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland), Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), G. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland), L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland), Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland), Manesty (Merseyside, Großbritannien), Vector Corporation (Marion, IA, USA), Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz), GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland), Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Fließbettanlagen werden von der Firma Innojet Technologies unter den Markennamen Innojet^® Aircoater und Innojet^® Ventilus vertrieben.
Entsprechend ist es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit der sauren Metallsalzlösung imprägniert wird bzw. mit der basischen Metallsalzlösung imprägniert wird, indem die jeweilige Lösung auf eine Vielzahl von Formkörpern aufgesprüht wird, wobei die Formkörper dabei umgewälzt werden.
Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass die Umwälzung der Formkörper mittels des Erzeugens einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes der Formkörper bewerkstelligt wird, wobei die Formkörper in dem Fließbett vorzugsweise elliptisch oder toroidal umlaufen. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Formkörper in derartigen Fließbetten bewegen, sei ausgeführt, dass bei "elliptischem Umlaufen" sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei "toroidalem Umlaufen" bewegen sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größer der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Formkörper bei "elliptischem Umlaufen" in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei "toroidalem Umlaufen" auf einer toroidalen Bahn, d. h., dass ein Formkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt.
Ferner kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit der Basenlösung imprägniert wird bzw. mit der Säurelösung imprägniert wird, indem die jeweilige Lösung auf eine Vielzahl von Formkörpern aufgesprüht wird, wobei die Formkörper dabei umgewälzt werden. Analog zu dem Auftrag der Metallsalzverbindung kann es dabei ebenfalls bevorzugt sein, dass die Umwälzung der Formkörper mittels des Erzeugens einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes der Formkörper bewerkstelligt wird, wobei die Formkörper in dem Fließbett vorzugsweise toroidal (s. o.) umlaufen.
Nach der Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung auf dem Katalysatorträger kann der Träger kalziniert werden zur Überführung der Metallkomponente in ein Oxid. Die Kalzinierung erfolgt in Abhängigkeit von der Natur des Fällungsniederschlags, jedoch bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 700°C, besonders bevorzugt zwischen 300–450°C unter Luftzutritt. Die Kalzinierdauer ist abhängig von der Kalziniertemperatur und der Natur der gefällten Metallverbindung und wird bevorzugt im Bereich von 0,5–6 Stunden gewählt. Bei einer Kalziniertemperatur von etwa 400°C beträgt die Kalzinierdauer für die Niederschläge Pd(OH)₂ und Au(OH)₃ bevorzugt 1–2 Stunden. Bei einer Kalziniertemperatur von 300°C beträgt die Kalzinierdauer diesbezüglich bevorzugt bis zu 6 Stunden.
Die aufgetragene Metallkomponente wird vor dem Einsatz des Schalenkatalysators noch reduziert, wobei die Reduktion in situ, d. h. im Prozessreaktor, oder auch ex situ, d. h. in einem speziellen Reduktionsreaktor, durchgeführt werden kann. Die Reduktion in situ wird insbesondere bei Edelmetallen vorzugsweise mit Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150°C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt. Die Reduktion ex situ kann beispielsweise mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, beispielsweise mittels Formiergas, bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 150–500°C über einen Zeitraum von 5 Stunden durchgeführt werden.
Gasförmige oder verdampfbare Reduktionsmittel wie beispielsweise CO, NH₃, Formaldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffe können ebenfalls eingesetzt werden, wobei die gasförmigen Reduktionsmittel auch mit Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, verdünnt sein können. Vorzugsweise wird ein Inertgas verdünntes Reduktionsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind Mischungen von Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%.
Die Reduktion der Metallkomponente kann auch in flüssiger Phase vorgenommen werden, vorzugsweise mittels der Reduktionsmittel Hydrazin, K-Formiat, H₂O₂, Na-Hypophosphit, Na-Formiat, Ammoniumformiat, Ameisensäure, K-Hypophosphit oder hypophosphorige Säure.
Die Menge an Reduktionsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass während der Behandlungsdauer zumindest das zur vollständigen Reduktion der Metallkomponente nötige Äquivalent über den entstehenden Katalysator geleitet wird. Bevorzugt wird jedoch ein Überschuss an Reduktionsmittel über den entstehenden Katalysator geleitet, um eine schnelle und vollständige Reduktion zu gewährleisten.
Vorzugsweise wird drucklos, d. h. bei einem Absolutdruck von ca. 1 bar, reduziert. Für die Herstellung technischer Mengen an Katalysator gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Reduktion bevorzugt ein Drehrohrofen oder Wirbelschicht- oder Fließbettreaktor verwendet, um eine gleichmäßige Reduktion des Katalysators zu gewährleisten.
Die nachstehende Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und eines Vergleichsbeispiels dient der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1:
10 g Katalysatorträger-Formkörper der Firma Süd-Chemie AG mit der Bezeichnung KA-160 (geometrische Form: Kugeln, Durchmesser: 5 mm; Material: kalzinierter säurebehandelter Bentonit) wurden mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit 6 ml einer sauren wässrigen Metallsalzlösung enthaltend 2,24 g Na₂PdCl₄ und 0,5 g HAuCl₄ imprägniert.
Nachdem die Metallsalzlösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Metallsalzlösung noch 30 min auf den Träger einwirken. Danach wurden die Formkörper in eine 0,132 molare NaOH und 0,132 molare KOH-Lösung eingetaucht, wobei die Einwirkzeit der Basenlösung 23 h betrug.
Nach der Basenfixierung wurde der Katalysatorträger zur Reduktion der Pd- und Au Komponente einer Imprägnierung mit einer wässrigen NaH₂PO₂-Lösung unterworfen, danach ausgiebig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Edelmetallschale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weisen eine Dicke von ca. 241 μm auf.
Vergleichsbeispiel 1:
Es wurden Schalenkatalysatoren analog Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass als Basenlösung eine 0,264 molare NaOH-Lösung eingesetzt wurde. Die Edelmetallschale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weisen eine Dicke von ca. 340 μm auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 565952 A1 [0002]
- EP 634214 A1 [0002]
- EP 634209 A1 [0002]
- EP 634208 A1 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) [0048]
- „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat" [0048]
- Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag [0050]
- DIN 66132 [0051]
- DIN 66131 [0056]
- J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) [0056]
- DIN 66131 [0057]
- E. P. Barret, L. G. Joiner, P. P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373) [0057]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Metall in metallischer Form enthalten ist, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens eines porösen Katalysatorträger-Formkörpers; b) Beladens der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung durch Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher die Metallsalzverbindung enthalten ist, und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedener Basen enthalten sind, wobei die Basenlösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt; oder c) Beladens der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung durch Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher die Metallsalzverbindung enthalten ist, und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedener Säuren enthalten sind, wobei die Säurelösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt; d) Reduzierens der gefällten Metallkomponente in die metallische Form.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der sauren Metallsalzlösung vor dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der Basenlösung erfolgt bzw. dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der basischen Metallsalzlösung vor dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der Säurelösung erfolgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Basen ausgewählt sind aus den organischen und/oder aus den anorganischen Basen, vorzugsweise aus den anorganischen Basen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Basen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten und den Alkalimetallsilikaten, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus NaOH, KOH, Na₂SiO₃, Na₄SiO₄, K₂SiO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃ und KHCO₃.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Basenlösung zwei voneinander verschiedene Basen umfasst, die in einem Molverhältnis von 1:5 bis 5:1 in der Basenlösung vorliegen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Basenlösung drei voneinander verschiedene Basen umfasst, die in einem Molverhältnis von 1:1:10 bis 1:10:1 bis 10:1:1 in der Basenlösung vorliegen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren ausgewählt sind aus den organischen und/oder aus den anorganischen Säuren.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Säuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Mineralsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Säuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure, Weinsäure, Polyacrylsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benztaubensäure, Oxalessigsäure, Glycin, Oxamsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Diglykolsäure, Malonsäure, Ketoglutarsäure und Glyoxylsäure.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung zwei voneinander verschiedene Säuren umfasst, die in einem Molverhältnis von 1:5 bis 5:1 in der Säurelösung vorliegen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung drei voneinander verschiedene Säuren umfasst, die in einem Molverhältnis von 1:1:10 bis 1:10:1 bis 10:1:1 in der Säurelösung vorliegen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit einer Menge an Basenlösung bzw. Säurelösung imprägniert wird, die einen 0,2- bis 1,5-fachen stöchiometrischen Überschuss an Basen bzw. Säuren enthält bezogen auf die Menge an aufgetragener oder aufzutragender Metallsalzverbindung.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzverbindung eine Übergangsmetallsalzverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallsalzverbindung eine Edelmetallsalzverbindung ist, vorzugsweise eine Salzverbindung eines Edelmetalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, Pd, Re, Rh und Pt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindung eine Pd-Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH₃)₄(OH)₂, Pd(NH₃)₄(OAc)₂, Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂, Pd(NH₃)₄(HPO₄), Pd(NH₃)₄(NO₃)₂, Pd(NH₃)₂(NO₂)₂, Pd(NH₃)₄Cl₂, Pd(NH₃)₂Cl₂, Pd(NH₃)₄-Oxalat, PdCl₂, Na₂PdCl₄, Pd(NO₃)₂, K₂Pd(OAc)₂(OH)₂, K₂Pd(NO₂)₄, Na₂Pd(NO₂)₄, Pd(OAc)₂, H₂PdCl₄ und (NH₄)₂PdCl₄.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindung eine Au-Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HAuCl₄, KAu(NO₂)₄, AuCl₃, NaAuCl₄, HAu(NO₃)₄, Au(OAc)₃, KAuO₂, NaAuO₂, NMe₄AuO₂, RbAuO₂, CsAuO₂, KAu(OAc)₃OH, NaAu(OAc)₃OH, RbAu(OAc)₃OH, CsAu(OAc)₃OH und NMe₄Au(OAc)₃OH.
Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindung eine Pt-Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(NH₃)₄(OH)₂, Pt(NO₃)₂, K₂Pt(OAc)₂(OH)₂, PtCl₄, K₂Pt(NO₂)₄, Na₂Pt(NO₂)₄, Pt(OAc)₂, PtCl₂, Na₂PtCl₄, Pt(NH₃)₂(NO₂)₂, PtCl₄(NH₃)₂, Na₂Pt(OH)₆, K₂Pt(OH)₆, H₂Pt(OH)₆, NMe₄Pt(OH)₆, K(PtCl₃NH₃), Pt(NH₃)₄Cl₂, Pt(NH₃)₄(HCO₃)₂, Pt(NH₃)₄(HPO₄), Pt(NH₃)₄(OH)₂ und Pt(NH₃)₄(NO₃)₂.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindung eine Ag-Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag(NH₃)₂(OH)₂, Ag(NO₃), K₂Ag(OAc)(OH)₂, Ag(NH₃)₂(NO₂), Ag(NO₂), Ag-lactat, Ag-trifluoracetat, K₂Ag(NO₂)₃, Na₂Ag(NO₂)₃, Ag(OAc), AgCl, Na₂AgCl₃, NH₄Ag-Oxalat, Ag(en)OH, Ag(en)NO₂, Ag(en)-Oxalat, Ag(NH₃)₂-Oxalat, AgO₂, Ag(en)OAc, Ag(en)NO₃, Ag(en)-Lactat und Ag₂(en)CO₃.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallsalzverbindung eine Verbindung eines der Metalle ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Mo, W und Fe, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni und Cu.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallsalzverbindung der ausgewählten Gruppe an Metallen eine Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Hydroxid-, Sulfat-, Halogenid-, insbesondere Chlorid-, Nitrat-, Nitrit- oder Carboxylatverbindung, insbesondere eine Formiat-, Acetat-, Propionat- oder Oxalatverbindung, eines dieser Metalle ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper auf der Basis eines Siliziumoxids, Aluminiumoxids, Zirkoniumoxids, Titanoxids, Nioboxids oder eines natürlichen Schichtsilikats gebildet ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m²/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m²/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m²/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m²/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m²/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m²/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m²/g.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Oberfläche von 160 bis 40 m²/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m²/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m²/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m²/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m²/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m²/g.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator oder der Katalysatorträger-Formkörper eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträger-Formkörpers an natürlichem Schichtsilikat, insbesondere an säurebehandeltem kalziniertem Bentonit, größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g besitzt, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper als Kugel, Zylinder, Lochzylinder, Trilobus, Ring, Stern oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 2 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 4 mm.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit der sauren Metallsalzlösung imprägniert wird bzw. mit der basischen Metallsalzlösung imprägniert wird, indem die jeweilige Lösung auf eine Vielzahl von Formkörpern aufgesprüht wird, wobei die Formkörper dabei umgewälzt werden.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwälzung der Formkörper mittels des Erzeugens einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes der Formkörper bewerkstelligt wird, wobei die Formkörper in dem Fließbett vorzugsweise toroidal umlaufen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit der Basenlösung imprägniert wird bzw. mit der Säurelösung imprägniert wird, indem die jeweilige Lösung auf eine Vielzahl von Formkörpern aufgesprüht wird, wobei die Formkörper dabei umgewälzt werden.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwälzung der Formkörper mittels des Erzeugens einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes der Formkörper bewerkstelligt wird, wobei die Formkörper in dem Fließbett vorzugsweise toroidal umlaufen.