DE19734975A1 - Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat - Google Patents
Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu VinylacetatInfo
- Publication number
- DE19734975A1 DE19734975A1 DE19734975A DE19734975A DE19734975A1 DE 19734975 A1 DE19734975 A1 DE 19734975A1 DE 19734975 A DE19734975 A DE 19734975A DE 19734975 A DE19734975 A DE 19734975A DE 19734975 A1 DE19734975 A1 DE 19734975A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- shell
- carrier
- compounds
- metals
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 31
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 28
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 claims description 6
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 3
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 2
- YDVQBPXDKJKDME-UHFFFAOYSA-J tetrachloroiridium;hydrate;dihydrochloride Chemical compound O.Cl.Cl.Cl[Ir](Cl)(Cl)Cl YDVQBPXDKJKDME-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- SLIOYUPLNYLSSR-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum;hydrate;dihydrochloride Chemical compound O.Cl.Cl.Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl SLIOYUPLNYLSSR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;hydrate Chemical compound O.Cl[Rh](Cl)Cl HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 13
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 24
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 19
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 3
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 2
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 description 2
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000009419 refurbishment Methods 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 235000015870 tripotassium citrate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZFIGURLAJSLIR-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2h-pyridine Chemical compound C=CN1CC=CC=C1 OZFIGURLAJSLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGHIBGNXEGJPQZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexyne Chemical compound CCCCC#C CGHIBGNXEGJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical class CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- DBAMUTGXJAWDEA-UHFFFAOYSA-N Butynol Chemical compound CCC#CO DBAMUTGXJAWDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical class C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- NYUQKKWCYPVQGE-UHFFFAOYSA-N dodecyl(dimethyl)azanium;propane-1-sulfonate Chemical compound CCCS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[NH+](C)C NYUQKKWCYPVQGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical group C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical class C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical class O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- PJAHUDTUZRZBKM-UHFFFAOYSA-K potassium citrate monohydrate Chemical compound O.[K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PJAHUDTUZRZBKM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- KSVSZLXDULFGDQ-UHFFFAOYSA-M sodium;4-aminobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KSVSZLXDULFGDQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 150000007521 triprotic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Schalenkatalysatoren aufweisend auf
porösen Trägerteilchen ein oder mehrere Metalle aus der
Gruppe von Metallen, welche die Nebengruppen Ib und VIIIb
des periodischen Systems der Elemente umfaßt, ein Verfahren
zur Herstellung eines auf porösen Trägerteilchen ein oder
mehrere Metalle aus der Gruppe von Metallen, welche die
Nebengruppen Ib und VIIIb des periodischen Systems der
Elemente umfaßt, aufweisenden Katalysators, sowie die
Verwendung solcher Katalysatoren, insbesondere zur
Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu
Vinylacetat. Dabei liegen die Metalle im fertigen
Katalysator als Nanopartikel vor.
Schalenkatalysatoren können für eine Vielzahl von heterogen
katalysierten Reaktionen wie Hydrierungen und Oxidationen
eingesetzt werden. Unter anderem eignen sich Pd/Au-
Schalenkatalysatoren vorzüglich für die Katalyse der
Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu
Vinylacetat. Dabei werden die katalytisch aktiven Metalle
schalenförmig auf oder in der äußersten Schicht des Trägers
abgeschieden.
Ihre Herstellung erfolgt zum Teil durch Penetration des
Trägers mit Metallsalzen bis in einen oberflächennahen
Bereich und anschließende Fällung durch Alkalien zu
wasserunlöslichen Pd/Au-Verbindungen.
GB-A-1 283 737 offenbart die Herstellung eines Edelmetall-
Schalenkatalysators durch Vortränkung des Trägers mit einer
alkalischen Lösung und Sättigung mit 25-90% Wasser oder
Alkohol. Die anschließende Imprägnierung mit Pd-Salzen und
die Reduktion der abgeschiedenen Salze zum Metall ergibt
Schalenkatalysatoren, wobei die Eindringtiefe der
Edelmetalle bis zu 50% des Pelletradius betragen soll.
Gemäß den US-PSen 3,775,342 und 3,822,308 erzeugt man
Schalenkatalysatoren durch Tränkung des Trägers mit einer
Lösung aus Pd/Au-Salzen und mit einer wäßrigen Base,
vorzugsweise NaOH, wobei unlösliche Pd- und Au-Hydroxide in
einer schalenförmigen Oberflächenzone auf den Pellets
ausfallen. Die auf diese Weise in der Schale fixierten
Hydroxide werden dann zu den Metallen reduziert.
Die GB-A-1 521 652 erhält nach einer vergleichbaren
Vorgehensweise (Vorimprägnierung mit Pd-,Au-Salzen,
Trocknung, Basenfällung, Reduktion) Schalenkatalysatoren
vom eggwhite-Typ, d. h. nur ein innerer Ring des
kugelförmigen SiO2-Trägers enthält die Edelmetalle, während
der innere Kern und eine dünne äußere Schale nahezu
edelmetallfrei bleiben.
Die US-PS 4,048,096 lehrt die Fällung wasserunlöslicher Pd- und
Au-Verbindungen auf dem mit Pd/Au-Salzen
vorimprägnierten Träger mit Na-Silikaten anstelle von NaOH.
Die Schalendicke beträgt dabei weniger als 0,5 mm.
US-PS 5,567,839 fällt wasserunlösliche Pd- und Au-
Verbindungen auf dem mit Pd/Au-Salzen vorimprägnierten
Träger mit Ba-Hydroxid anstelle von NaOH. Die Schalendicke
liegt bei 1 mm. Der Katalysator kann weiterhin mit Ba-
Acetat dotiert sein.
Aus EP-A-0 519 435 ist die Herstellung eines Pd/Au/K- oder
Pd/Cd/K-Schalenkatalysators bekannt, wobei ein spezielles
Trägermaterial vor der Imprägnierung mit einer Säure
gewaschen und nach der Imprägnierung mit einer Base
behandelt wird.
In der US-PS 5,314,858 wird die zweifache Fixierung der
Edelmetalle in einer äußeren Schale durch zwei separate
Fällschritte mit NaOH diskutiert.
WO-A-94/08714 erzielt durch rotatorische Bewegung des mit
Pd-Au-Salzen imprägnierten Trägers während des
Fixierungsschrittes, d. h. eingetaucht in die alkalische
Fixierlösung (NaOH), besonders gleichmäßige Schalen.
EP-A-0 723 810 stellt durch Vorbehandlung (Tränkung) des
Trägers mit Metallsalzlösungen einen bevorzugt mit Al, Zr,
Ti dotierten Träger her, der anschließend für die oben
beschriebene Basenfällung zur Ausbildung eines Pd/Au/K-
Schalenkatalysators eingesetzt wird.
US-PS 5,347,046 beschreibt die Promotierung von Pd/Au-
Systemen mit Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Pb, Ag auf durch Alkali-
Hydroxid und Alkali-Silikat vorbehandelten SiO2-Trägern.
Eine andere Methode zur Erzeugung von Schalenkatalysatoren
besteht in der Vorbekeimung mit Metallen und anschließend
der Abscheidung der vorgesehenen Menge Edelmetalle.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung 48-10135/1973
beschreibt die Herstellung eines Pd/Au-Schalenkatalysators
Dabei wird in einem Vorbehandlungsschritt eine kleine Menge
an reduziertem Metall (Gold) auf dem porösen Träger
abgeschieden. Durch nachfolgende Imprägnierung wird Pd in
einer Oberflächenzone mit einer Dicke von ca. 15% des
Partikelradius abgeschieden.
US-PS 4,087,622 lehrt die Herstellung von
Schalenkatalysatoren durch Vorbekeimung mit (reduzierten)
Pd/Au-Metallkeimen in geringer Konzentration, indem der
poröse SiO2- oder Al2O3-Träger mit einer Pd/Au-Salzlösung
imprägniert wird, getrocknet wird und dann das Pd/Au-Salz
zum Metall reduziert wird. Dieser Prenukleationsschritt
wird gefolgt von der Abscheidung der katalytisch
notwendigen Edelmetallmenge, also der Hauptmenge, die sich
dann in einer oberflächennahen Schale anreichert.
Durch Anwendung verschiedener Varianten von
"Unterschußtechniken" lassen sich ebenfalls
Schalenkatalysatoren erhalten.
Hierzu gehören unter anderem:
- - Unterschuß von Fällungsmitteln, wie NaOH, in Kombination mit Mehrfachfällung;
- - Unterschuß an Tränklösung (weniger als Porenvolumen des Trägers);
- - Begrenzung der Einwirkzeit beim Aufziehen der Edelmetalle;
- - Unterschuß der Edelmetallkonzentration (pro Tränkschritt) kombiniert mit Mehrfachtränkung; und
- - Kombinationen der vorgenannten Varianten.
In EP-A-0 565 952 wird beschrieben, daß man schalenförmig
aufgebaute Pd/K/Au-, Pd/K/Ba- bzw. Pd/K/Cd-Katalysatoren
erhält, wenn man eine Lösung entsprechender Metallsalze
mittels Ultraschall zerstäubt und dann in einer derart
beschränkten Menge und innerhalb einer derart beschränkten
Zeit auf die Trägerteilchen aufbringt und mit deren
Trocknung beginnt, daß die katalytisch wirksamen
Metallsalze nicht bis zum Kern in die Trägerteilchen
eindringen können, sondern nur in einen mehr oder weniger
großen äußeren Teil, die sogenannte Schale.
Nach EP-A-0 634 214 erhält man Schalenkatalysatoren, indem
eine viskose Lösung entsprechender Metallsalze in Form von
Tropfen oder Flüssigkeitsstrahlen auf die Trägerteilchen
aufgespritzt wird, wobei das Lösungsvolumen bei jedem
Bespritzen 5-80% des Porenvolumens der Trägerteilchen
beträgt und unmittelbar nach dem Aufspritzen die Trocknung
eingeleitet wird.
EP-A-0 634 209 erhält Schalenkatalysatoren, indem die
Trägerteilchen mit einer viskosen Lösung entsprechender
Metallsalze getränkt werden, wobei das Lösungsvolumen bei
jedem Tränkschritt 5-80% des Porenvolumens der
Trägerteilchen beträgt und unmittelbar nach jedem
Tränkschritt die Trocknung eingeleitet wird.
Gemäß EP-A-0 634 208 erhält man Schalenkatalysatoren, indem
man die Trägerteilchen mit einer viskosen Lösung von Salzen
der entsprechenden Elemente tränkt und dann trocknet, wobei
das Lösungsvolumen beim Tränken mehr als 80% des
Porenvolumens der Trägerteilchen beträgt und die Dauer der
Tränkung sowie die Zeit bis zum Beginn der Trocknung so
kurz gewählt werden, daß nach Ende der Trocknung eine
Schale von 5-80% des Porenvolumens der Trägerteilchen die
genannten Metallsalze enthält.
US-PS 5,576,457 behandelt Pd/Cd/K-Schalenkatalysatoren, die
mit Zr und/oder Re dotiert sind, wobei die Schale nach
EP 0634208, EP 0634209 oder EP 0634214 erzeugt werden kann.
US-PS 5,591,688 beschreibt Wirbelschicht-VAM-Katalysatoren
(VAM = Vinylacetat) aus Pd-Ba, Au, La, Nb, Ce, Zn, Pb, Ca,
Sr, Sb auf "silica", "alumina" oder "zirconia", wobei
Halogenid-freie Precursoren zum Einsatz kommen.
US-PS 5,536,693 beschreibt Wirbelschicht-VAM-Katalysatoren
aus Pd-Au, Cd, Bi, Cu, Mn, Fe, Co, Ce, U, die durch Mahlen
eines mit Pd-M vorimprägnierten Festbett-
Katalysatorprecursors und Verkitten mit einem Binder aus
"silica", "alumina", "zirconia", "titania" hergestellt
werden.
Die Herstellung und Stabilisierung von Edelmetall-
Nanoteilchen in Lösung gehört bereits zum Stand der
Technik. Andere geläufige Bezeichnungen für solche Lösungen
sind Sole oder Kolloide. Eine zusammenfassende Übersicht
findet sich in G. Schmid, Cluster and Colloids, From Theory
to Applications, VCH Weinheim 1994.
Stabile Sole werden durch Reduktion von Metallsalzlösungen
mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Stabilisators
hergestellt, der die Nanoteilchen umhüllt und die weitere
Agglomeration der Nanoteilchen verhindert.
Bei geeigneter Wahl des Reduktionsmittels und Stabilisators
können monomodale Sole mit enger Partikelgrößenverteilung
hergestellt werden. Die resultierenden Teilchengrößen
bewegen sich im Bereich von < 200 nm.
Ebenfalls bekannt ist die Soltränktechnik zum Aufbringen
der Sole aus wäßrigen Lösungen auf Träger.
So beschreibt beispielsweise DE-A 195 00 366 die
Herstellung von Pd-Schalenkatalysatoren für Hydrierungen,
indem man das Pd als hochverdünntes Sol durch Tränkung oder
durch Aufsprühen auf einen Träger aufbringt, wobei eine
Schalendicke von weniger als 5 µm resultiert.
Diese geringe Schalendicke ist für viele Hydrierreaktionen
unkritisch, kann aber für andere Reaktionen, wie z. B. die
VAM-Synthese, problematisch sein, da der sehr geringe
Edelmetallgehalt zu Aktivitätseinbußen führt. Wünschenswert
wären hier Schalen im Bereich von 5-1000 µm, die eine
ausreichend hohe Edelmetallmenge aufnehmen können. Der Pd-
Gehalt liegt bei VAM-Katalysatoren im Bereich von 1 Gew.-%
und damit sehr hoch im Vergleich zu Hydrierkontakten
(0.05-0.5 Gew.-%).
Michel und Schwartz beschreiben in "Catalyst Preparation
Science IV" (Eds.: Delmon, Grange, Jacobs, Poncelet),
Elsevier Science Publishers, New York, 1987, pp. 669-687,
die Herstellung von bimetallischen monodispersen Pd-Au
Nanoteilchen mit 3 verschiedenen Mikrostrukturen
(Legierung, Au-Schale auf Pd-Kern und vice versa) und deren
Trägerung auf Kohlenstoff durch Adsorption aus der
kolloidalen Lösung.
Schmid, West, Malm, Bovin, Grenthe (Chem. Eur. J., 1996, 2,
No. 9, 1099) stellen Pd/Au-Katalysatoren für die Hydrierung
von Hexin durch Dipcoating eines TiO2-Trägers in kolloidalen
Pd/Au-Lösungen her.
DE-A 44 43 705 beschreibt die Herstellung von
tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden als
isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche
Precursoren, die anschließend zur adsorptiven Belegung von
Katalysatorträgern aus wäßriger Lösung eingesetzt werden.
DE-A 44 43 701 beschreibt Schalenkatalysatoren, die durch
Belegen der Träger mit den katalytisch aktiven Metallen in
wäßrigen Lösungen von mono- oder bimetallischen Kolloiden
dieser Metalle erhalten werden, wobei die Kolloide durch
stark hydrophile Tenside stabilisiert sind.
Die Soltränktechnik basiert also auf einer Zwei-Schritte
Prozedur, nämlich der Herstellung der Sole durch einen
Reduktionsschritt und, ggf. nach weiteren Isolierungs- und
Reinigungsschritten, deren nachfolgende Trägerfixierung.
Dieses mehrere Schritte beinhaltende Verfahren ist an sich
relativ aufwendig.
Daneben ist es bislang nicht möglich gewesen, die
ausgesprochen gute Monodispersität der Aktivmetallpartikel,
wie sie aus der Soltränktechnik resultiert, mit einer für
längere Standzeiten und einen wirtschaftlichen
Schalenkatalysator unbedingt empfehlenswerten größeren
Schalendicke von mehr als 5000 nm zu verbinden.
Somit lag der Erfindung unter anderem die Aufgabe zugrunde,
einen Schalenkatalysator zu schaffen, der zugleich eine
möglichst hohe Monodispersität der Nanopartikel der Schale
als auch eine relativ große Schalendicke aufweist.
Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung von
Schalenkatalysatoren mit hohen Selektivitäten, insbesondere
für die VAM-Synthese.
Noch eine Aufgabe ist in der Schaffung von
Schalenkatalysatoren für die VAM-Synthese zu sehen, welche
der ausgezeichnete Standzeiten und hohe Aktivitäten
verfügen.
Weiters war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
einfaches Verfahren zur Herstellung eines auf porösen
Trägerteilchen ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe von
Metallen, welche die Nebengruppen Ib und VIIIb des
periodischen Systems der Elemente umfaßt, aufweisenden
Katalysators anzugeben,
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein ohne
großen Aufwand durchführbares Herstellverfahren für Sol
beschichtete Trägerkatalysatoren bereitzustellen.
Noch eine Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes
Verfahren für die Herstellung von Schalenkatalysatoren auf
porösen, vorzugsweise nanoporösen, Trägern anzugeben, bei
dem die resultierenden Schalendicken ausreichend auch für
die Vinylacetat-Herstellung (VAM-Synthese) sein sollen.
Weiters lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen
aktiven und selektiven VAM-Schalenkatalysator auf Basis
Pd/Au mit wenigen Arbeitsschritten, schnell und
kostengünstig herzustellen und dabei eine leichte
Steuerbarkeit der Schalendicke zu ermöglichen.
Schließlich war auch die Verwendung von
Schalenkatalysatoren eine Aufgabe der Erfindung.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht näher aufgezählte,
jedoch aus der einleitenden Erörterung des Standes der
Technik ableitbare oder erschließbare Aufgaben im Hinblick
auf das Produkt durch einen eingangs genannten
Schalenkatalysator, welcher die Merkmale des Anspruchs l
aufweist. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen
Schalenkatalysators sind Gegenstand der auf Anspruch 1
rückbezogenen Ansprüche.
Verfahrenstechnisch werden die Probleme durch ein Verfahren
mit den Merkmalen des Anspruches 9 gelöst. Vorteilhafte
Modifikationen des Verfahrens der Erfindung werden in den
von Anspruch 9 abhängigen Unteransprüchen unter Schutz
gestellt.
Hinsichtlich der Verwendung präsentiert Anspruch 31 eine
Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Problematik.
Durch einen Schalenkatalysator aufweisend auf porösen
Trägerteilchen ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe von
Metallen, welche die Nebengruppen Ib und VIIIb des
Periodischen Systems der Elemente umfaßt,
wobei der Schalenkatalysator dadurch erhältlich ist,
daß man einen porösen Träger mit einem oder mehreren
Precursor(en) aus der Gruppe der Verbindungen, welche die
Verbindungen der Metalle aus den Nebengruppen Ib und VIIIb
des Periodensystems umfaßt, beaufschlagt, und
daß man den mit wenigstens einem Precursor beaufschlagten
porösen Träger mit wenigstens einem Reduktionsmittel unter
Erhalt von in den Poren des Trägers in situ hergestellten
im wesentlichen monodispersen metallenen Nanopartikeln
behandelt,
wobei die Schale des Schalenkatalysators eine Dicke von < 5 µm aufweist, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise die Vorteile von im wesentlichen monodispersen Nanopartikeln mit den Vorzügen einer relativ großen Schalendicke zu verknüpfen.
wobei die Schale des Schalenkatalysators eine Dicke von < 5 µm aufweist, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise die Vorteile von im wesentlichen monodispersen Nanopartikeln mit den Vorzügen einer relativ großen Schalendicke zu verknüpfen.
Der inerte, poröse Träger des erfindungsgemäßen
Schalenkatalysators ist vorzugsweise aus Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Oxidgemischen der
genannten Verbindungen, Mischoxiden der genannten
Verbindungen und/oder Aluminiumsilikaten. Diese Stoffe
können zweckmäßig in Form von Pulvern, Granulat, Folien,
Bändern, Membranen, Strängen, Platten, Tabletten,
Wagenrädern, Monolithen, Kugeln, Splittern, Ringen, Voll-
Extrudaten, Hohl-Extrudaten, Sternen oder anderen
Formkörpern vorliegen.
Bei den Aktivmetallen handelt es sich bevorzugt um Kupfer,
Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium,
Osmium, Iridium, Palladium und/oder Platin.
Vorzugsweise ist die Schale aus Palladium allein oder aus
Palladium und Gold.
Weiterhin zweckmäßig weist die Schale weitere Aktivatoren
und/oder Promotoren auf, wobei der Aktivator vorteilhaft K-
Acetat und der Promotor vorteilig eine Cadmium- und/oder
Bariumverbindung ist.
Die Schalendicke liegt beim erfindungsgemäßen
Schalenkatalysator deutlich höher als bei bekannten
Schalenkatalysatoren, die auch eine hohe Monodispersität
aufweisen. Bevorzugt ist sie im Bereich zwischen größer
5 µm und 5000 µm.
Dabei verfügen die metallenen Nanopartikel günstigerweise
über einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1
bis 100 nm.
Im wesentlichen monodispers meint im Zusammenhang mit den
Nanopartikeln der Schale, daß die Standardabweichung vom
mittleren Teilchendurchmesser < 50% ist, d. h. 90 Prozent
der Nanopartikel der Schale haben einen mittleren
Teilchendurchmesser, welcher innerhalb des Zahlenbereichs
liegt, der durch den Mittelwert des Teilchendurchmessers
aller Partikel ± (0,5×Mittelwert) definiert ist.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Schalenkatalysators kennzeichnet sich durch besonders
kleine Nanopartikel mit mittlerem Teilchendurchmesser im
Bereich von 1 bis 10 µm. Hierbei ist die Standardabweichung
bevorzugt 25% oder kleiner.
Eine Ausführungsform der Erfindung kennzeichnet sich durch
Nanopartikel mit mittlerem Teilchendurchmesser im Bereich
von 10 bis 100 nm. Hierbei ist die Standardabweichung
bevorzugt 20% oder kleiner. Besonders bevorzugt ist die
Standardabweichung 5 bis 20%.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein neues verbessertes
Verfahren zu Herstellung von Schalenkatalysatoren.
Dadurch, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung eines
auf porösen Trägerteilchen ein oder mehrere Metalle aus der
Gruppe von Metallen, welche die Nebengruppen Ib und VIIIb
des periodischen Systems der Elemente umfaßt, aufweisenden
Katalysators,
in einem ersten Schritt einen porösen Träger mit einem oder mehreren Precursor(en) aus der Gruppe der Verbindungen, welche die Verbindungen der Metalle aus den Nebengruppen Ib und VIIIb des Periodensystems umfaßt, beaufschlagt; und
in einem zweiten Schritt den mit wenigstens einem Precursor beaufschlagten porösen Träger mit wenigstens einem Reduktionsmittel unter Erhalt einer Schale von in den Poren des Trägers in situ hergestellten, im wesentlichen monodispersen, metallenen Nanopartikeln, wobei die Schalendicke größer als 5 µm ist, behandelt;
gelingt es besonders vorteilhaft ein Verfahren bereit zustellen, welches die bekannten Verfahren sowohl hinsichtlich der Einfachheit der Durchführung sowie der universellen Anwendbarkeit als auch der Qualität der resultierenden Verfahrensprodukte in nicht ohne weiteres vorhersehbarer Weise verbessert.
in einem ersten Schritt einen porösen Träger mit einem oder mehreren Precursor(en) aus der Gruppe der Verbindungen, welche die Verbindungen der Metalle aus den Nebengruppen Ib und VIIIb des Periodensystems umfaßt, beaufschlagt; und
in einem zweiten Schritt den mit wenigstens einem Precursor beaufschlagten porösen Träger mit wenigstens einem Reduktionsmittel unter Erhalt einer Schale von in den Poren des Trägers in situ hergestellten, im wesentlichen monodispersen, metallenen Nanopartikeln, wobei die Schalendicke größer als 5 µm ist, behandelt;
gelingt es besonders vorteilhaft ein Verfahren bereit zustellen, welches die bekannten Verfahren sowohl hinsichtlich der Einfachheit der Durchführung sowie der universellen Anwendbarkeit als auch der Qualität der resultierenden Verfahrensprodukte in nicht ohne weiteres vorhersehbarer Weise verbessert.
Bei Durchführung der Erfindung ergeben sich eine ganze
Reihe von Vorteilen verglichen mit den bekannten Methoden:
- - So wird anstelle der aufwendigen Soltränktechnik (mit den Schritten: Solherstellung, Beladung des Trägers, Fixierung) ein sehr einfaches weniger Schritte umfassendes Verfahren angewendet, in welchem die Sole in-situ in den Poren des Trägers durch Reduktion hergestellt werden. Hierbei gelingt die Herstellung der Sole und deren Trägerfixierung simultan in einer "Eintopfreaktion" mit weniger Schritten oder Stufen als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
- - Insbesondere der herkömmlicherweise noch erforderliche flachgeschaltete Reduktionsschritt entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren, da die Ausbildung der Schalenstruktur und die Reduktion zu den Metallen gleichzeitig in einem Schritt erfolgen können.
- - Auf die erfindungsgemäße Art können auf einfache Weise Schalenkatalysatoren erhalten werden, deren Schalendicke den Erfordernissen leichter angepaßt werden kann als bei bekannten Techniken.
- - Insbesondere sind größere Schalendicken möglich als bei der herkömmlichen Soltränktechnik, bei der die Diffusion der Sole von außen in die Trägerporen auch durch den mechanischem Siebeffekt behindert ist.
- - Eine schalenförmige Beladung mit Metallsalzen bei der Vorimprägnierung nach bekannten Techniken sowie ein rascher Wasserentzug beim Trocknen z. B. im Vakuum fördern zusätzlich zur erfindungsgemäßen Reduktionsmethode die Ausbildung von Schalen bzw. erlauben eine Verringerung der Schalendicke, falls dies erwünscht ist.
- - Weiters sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Metallbeladungen auf dem Träger möglich, es werden Arbeitsschritte eingespart und das energieintensive Handling mit hochverdünnten Lösungen wird vermieden.
- - Die Erfindung ermöglicht Katalysatorpartikel von wesentlich besserer Einheitlichkeit, eine im wesentlichen monomodale und schmalbandigere Partikelgrößenverteilung und kleinere Partikelgrößen verglichen mit konventionellen Präparationstechniken
- - Überaus vorteilhaft kann - im Falle einer wohldefinierten Porenstruktur des Trägers - über die Porengröße des Trägers die Kolloidgröße exakt eingestellt werden, so daß monomodale Verteilungen von Kolloiden einfacher hergestellt werden können.
- - Bei den bekannten Techniken führen Verunreinigungen in Solen zu größeren Teilchengrößen sowie zur Agglomeration von Teilchen. Im Gegensatz dazu können die zur Präparation von Solen benötigten peinlichst sauberen Apparaturen und Lösungsmittel (bidest. Wasser) bei der Verfahrensweise der Erfindung, d. h. bei der in-situ Herstellung, vollkommen entfallen.
- - Im Fall der VAM-Katalysatoren hat die Erfindung gegenüber dem technisch angewandten Verfahren der Fällung von Edelmetallhydroxiden mit NaOH gefolgt von einem Reduktionsschritt den Vorteil einer enormen Zeitersparnis (und damit Kostenersparnis) bei der Herstellung: Denn erfindungsgemäß kann die Schale in wenigen Minuten erzeugt werden, während sich die NaOH- Fällung über mehr als 20 h erstreckt.
- - Nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche Schalenkatalysatoren zeichnen sich aufgrund der möglichen geringen Partikelgröße, Einheitlichkeit der Partikelgrößenverteilung und möglichen großen Schalendicke durch hohe Aktivitäten und Selektivitäten und durch hohe Langzeitbeständigkeit aus.
Die Poren in einer Oberflächenzone des Trägersystems werden
in der vorliegenden Erfindung als "Mikroreaktoren" zur in-
situ Synthese von, gegebenenfalls stabilisierten, Kolloiden
benutzt, die nach der endgültigen Trocknung als
feindisperse Nanoteilchen auf dem Träger fixiert sind.
Als Trägermaterialien sind daher im Verfahren der Erfindung
alle porösen Materialien einsetzbar, die über eine
geeignete Porosität verfügen, also nanoporös (eingeschlossen mikro
porös und mesoporös) sind, und in bezug auf den beabsichtigten
Einsatzzweck sowie das Herstellungsverfahren im
wesentlichen inert sind. Die Form der Trägermaterialien ist
beliebig und an den Einsatzzweck anpaßbar.
In zweckmäßiger Verfahrensabwandlung kennzeichnet sich das
Verfahren der Erfindung dadurch, daß man einen inerten,
porösen, vorzugsweise nanoporösen, Träger aus
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid,
Oxidgemischen der genannten Verbindungen, Mischoxiden der
genannten Verbindungen und/oder Aluminiumsilikaten in Form
von Pulvern, Folien, Bändern, Membranen, Strängen, Platten,
Tabletten, Wagenrädern, Monolithen, Kugeln, Splittern,
Ringen, Voll-Extrudaten, Hohl-Extrudaten, Sternen oder
anderen Formkörpern einsetzt.
Besonders zweckmäßig werden als Träger SiO2, Al2O3,
Mischoxide aus SiO2 und Al2O3 oder Gemische dieser Oxide in
Form von Kugeln, Tabletten, Ringen, Sternen oder anderen
Formkörpern benutzt.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke der Trägerteilchen
liegt im allgemeinen bei 3 bis 9 mm. Die Oberfläche der
Träger liegt, gemessen mit der BET-Methode, im allgemeinen
bei 10-500 m2/g, bevorzugt bei 20-250 m2/g. Das
Porenvolumen liegt im allgemeinen bei 0.3 bis 1.2 ml/g.
Von besonderem Interesse sind poröse, vorzugsweise
nanoporöse, Aluminiumoxid-Träger, beispielsweise in Form
von Membranen, Tabletten, Kugeln oder Pulvern.
Die hierin als bevorzugt gekennzeichneten nanoporösen
Trägermaterialien sind ebenso wie die mikro- oder
mesoporösen Träger an sich bekannt.
So sind beispielsweise nanoporöse Aluminiumoxid-Träger-
Membranen auch im Handel erhältlich: Sie weisen in
regelmäßiger Anordnung Nanoporen mit einer Porenweite im
Bereich von etwa 1 bis 500 nm und einer Tiefe von bis zu
500 µm auf. Die Porendichte liegt üblicherweise im Bereich
von 109 bis 1012 Poren/cm2.
Übersichten über die Struktur, Herstellung und
Eigenschaften porenförmiger anodischer Oxidfilme vermitteln
J.W. Diggle et al., Chem. Rev. 69, 365-405 (1969) und J.P.
Gullivan et al., Proceeding of the Royal Society of London,
317 (1970), 51 ff.; weitere Hinweise sind zu entnehmen bei
C.A. Foss et al. J Phys. Chem. (1994), 98, 2963-2971 und
C.K. Preston et al., J Phys. Chem. (1993), 97, 8495-8503.
Die nanoporösen Strukturen lassen sich grundsätzlich und
bevorzugt durch anodische Oxidation von Metalloberflächen,
vorzugsweise Aluminiumoberflächen, in einer eine di- oder
triprotische Säure enthaltenden wäßrigen Lösung erzeugen.
Als Säure hierfür kommen insbesondere Schwefelsäure,
Oxalsäure, Phosphorsäure und Chromsäure in Frage. Die
anodische Oxidation von Aluminium zur Herstellung der
erfindungsgemäß einzusetzenden Membranen wird üblicherweise
bei niedriger Temperatur, etwa 0 bis 5°C, und vorzugsweise
unter Einsatz von Schwefelsäure oder Oxalsäure als
Elektrolyt durchgeführt, weil auf diese Weise dicke und
harte poröse Filme erhältlich sind. Bei der Herstellung der
Filme bildet beispielsweise ein Blech aus hochreinem
Aluminium die Anode in einer elektrochemischen Zelle. Die
Anodisierung verläuft unter genauer Potential- und
Stromkontrolle ab. Der Porendurchmesser ist abhängig vom
Elektrolyt, der Temperatur und der Anodisierungsspannung,
wobei mit zunehmender Spannung der Durchmesser zunimmt -
ein Richtwert bei Schwefelsäure als Elektrolyt liegt bei
1,2 nm Porenweite pro Volt angelegter Spannung. Unter
Verwendung von Oxalsäure lassen sich dickere Filme erzeugen
als unter Einsatz von Schwefelsäure. Bei der anodischen
Oxidation nicht oxidiertes Aluminium auf der sogenannten
Barriereseite kann anschließend in bekannter Weise in einem
Säurebad abgelöst oder abgeschliffen werden (siehe z. B.
US-Patent 4,687,551), wobei nanoporöse Al2O3-Membranen mit
einer geschlossenen (Barriereseite) und einer offenen (=
Porenöffnungen) Oberfläche erhalten werden. Beim
Abschleifen der Membran bis in den Bodenbereich der Poren
werden zunächst Membranen mit einer offenen und einer
halboffenen (= sehr kleine Porenöffnungen) Seite erhalten,
bei weiterem Abschleifen sind Membranen mit beiderseitig
durchgehenden, etwa gleich weiten Porenöffnungen
erhältlich. Alternativ hierzu können durchgehende Poren
auch durch Ätzen mit beispielsweise KOH in Glykol, wobei
die Membran mit der Barriereseite auf das Ätzbad gelegt
wird, erhalten werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter
anderem ein poröser Träger mit einem oder mehreren
Precursor(en) aus der Gruppe der Verbindungen, welche die
Verbindungen der Metalle aus den Nebengruppen Ib und VIIIb
des Periodensystems umfaßt, beaufschlagt.
Diese Beaufschlagung oder Beladung kann dabei auf viele dem
Fachmann an sich geläufigen Arten erfolgen, solange eine
Immobilisierung der Metallverbindung(en) in Form des
Metalls oder von Legierungen auf dem Träger möglich ist. So
ist unter anderem die Abscheidung aus der Gasphase nach an
sich bekannten CVD-Techniken möglich.
Eine bevorzugte Verfahrensmodifikation sieht vor, daß man
den porösen Träger durch Tränken, Sprühen, Tauchen,
Imprägnieren, Sprühtrocknen, Hicoaten oder
Wirbelschichtcoaten, vorzugsweise durch Imprägnieren, mit
der oder den Edelmetallverbindung(en) beaufschlagt.
Die Beladung des Trägers mit der oder den
Edelmetallverbindung(en) kann in einem oder mehreren
sequentiellen Schritten erfolgen, wobei zwischen einzelnen
Fixierschritten gegebenenfalls Trocknungsphasen eingefügt
werden können.
Als Aktivmetalle, die auf dem Träger, gegebenenfalls in
einer Schale konzentriert werden können, sind alle
reduzierbaren Metalle aus den Nebengruppen Ib und VIIIb des
Periodensystem, insbesondere alle Edelmetalle hiervon,
inklusive deren Mischungen, geeignet.
In bevorzugter Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens
beaufschlagt man den Träger mit einer oder mehreren
Verbindung(en) von Metallen aus der Gruppe, welche Kupfer,
Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium,
Osmium, Iridium, Palladium und Platin umfaßt.
Hiervon wiederum sind Verbindungen des Pd, Au, Pt, Ag, Rh,
Ru, Cu, Ir, Ni und/oder Co bevorzugt. Besonders bevorzugt
sind Verbindungen von Pd, Au, Pt, Ag und/oder Rh.
Noch eine zweckmäßige Variante des Verfahrens der Erfindung
zeichnet sich dadurch aus, daß man den Träger mit einer
oder mehreren Palladiumverbindung(en) allein oder einer
oder mehreren Palladiumverbindung(en) zusammen mit einer
oder mehreren Verbindung(en) von Metallen aus der Gruppe,
welche Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel,
Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin umfaßt,
beaufschlagt.
Eine äußerst vorteilhafte Variante beinhaltet, daß man den
Träger mit einer oder mehreren Palladiumverbindung(en)
zusammen mit einer oder mehreren Verbindung(en) des Goldes,
beaufschlagt.
Das Verfahren der Erfindung beinhaltet als essentielle
Maßnahme, daß man den mit wenigstens einem Precursor
(Vorläuferverbindung des Aktivmetalls) beaufschlagten
porösen Träger mit wenigstens einem Reduktionsmittel unter
Erhalt von in den Poren des Trägers in situ hergestellten
metallenen Nanopartikeln und/oder Legierungspartikeln
behandelt.
Als Reduktionsmittel sind alle Verbindungen geeignet, die
die eingesetzten Metall-Verbindungen, vorzugsweise Salze,
besonders bevorzugt Pd- und Au-Salze, zu den Metallen zu
reduzieren vermögen.
In einer besonderen Verfahrensmodifikation setzt man ein
oder mehrere Reduktionsmittel aus der Gruppe, welche
Citrate wie Kaliumcitrat, Natriumcitrat, Ammoniumcitrat;
Hydrazin, Hydroxylamin, Natriumhypophosphit,
Alkaliborhydride wie Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid;
gasförmige Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid;
Formaldehyd, Formiate, Acetate, Oxalate, geeignete
Sulfanilate wie Hydroxymethansulfinsäure-Natriumsalz; und
ein- oder zweiwertige Alkohole wie Ethanol, Ethylenglykol;
umfaßt, ein.
Bevorzugt hiervon sind (Alkali/Erdalkali/Ammonium-) Citrate,
Formiate, Acetate, Alkaliborhydride, Oxalate und geeignete
Sulfanilate.
Eine vorteilige Ausführungsform der Erfindung setzt als
Reduktionsmittel Ammoniumcitrat, Kaliumcitrat und/oder
Natriumcitrat ein.
Besonders bevorzugt ist K-Citrat.
Das Reduktionsmittel wird im allgemeinen in
stöchiometrischen Mengen bezogen auf die
Metallverbindung(en), vorzugsweise aber in einem gewissen
Überschuß eingesetzt. Der Überschuß kann beispielsweise 1,1
bis 2, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Moläquivalente betragen.
Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung so geführt,
daß man die in-situ Reduktion bei Temperaturen zwischen
Raumtemperatur und 150°C durchführt.
Im Rahmen der Erfindung werden die porösen Träger in einer
besonders günstigen Variante unter Einsatz einer Lösung der
Metallverbindung(en) damit beaufschlagt, beispielsweise
wird durch Tränken oder Eintauchen in eine Lösung
imprägniert.
Grundsätzlich kann diese Lösung eine Lösung der
Metallverbindung(en) in einem wäßrigen oder organischen
Lösungsmittel sein. So kann man zur Beaufschlagung eine
wäßrige Lösung, eine Lösung in einem organischen
Lösungsmittel oder eine Mischung daraus einsetzen.
Als Lösungsmittel sind alle Verbindungen geeignet, in denen
die gewählten Salze löslich sind und die nach der
Imprägnierung leicht wieder durch Trocknung zu entfernen
sind.
Besonders bevorzugt setzt man als Lösungsmittel Wasser ein.
Hierbei ist die Natur und Reinheit des Wassers nur von
untergeordneter Bedeutung. Man kann VE-Wasser, dest. Wasser
oder Aqua bidest. einsetzen, ebenso wie in gewissem Maße
auch Leitungswasser zum Einsatz kommen kann, solange die
darin enthaltenen Stoffe die erfindungsgemäße
Katalysatorherstellung nicht nachteilig beeinflussen.
Je nach Natur der zu lösenden Metallverbindung(en) kann die
Natur von organischen Lösungsmitteln variieren.
Beispielsweise sind für Salze wie Acetate vor allem
unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure
geeignet. Für Chloride ist vor allem Wasser geeignet.
Die zusätzliche Verwendung eines weiteren Lösungsmittels
ist dann zweckmäßig, wenn Salze in Essigsäure oder im
Wasser nicht genügend löslich sind. Als zusätzliche
Lösungsmittel kommen diejenigen in Betracht, die inert und
mit Essigsäure bzw. Wasser mischbar sind. Genannt seien als
Zusätze für Essigsäure Ketone wie Aceton und Acetylaceton,
ferner Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril,
Dimethylformamid, aber auch Kohlenwasserstoffe wie Benzol.
Ferner kann man mit gutem Erfolg als organisches
Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, N-
Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid
und/oder Tetrahydrofuran oder eine Mischung dieser Stoffe
mit Wasser einsetzen.
Die Verbindungen der edlen Metalle dienen als Precursor.
D. h. es handelt sich um eine Vorstufe der Metalle, die
durch Reduktion zum Metall umgesetzt werden kann. Es kann
sich um ionische und nichtionische Verbindungen handeln.
Bei weitem bevorzugt sind die als Precursoren
einzusetzenden Metallverbindungen Salze.
Als Salze sind alle Salze der Metalle geeignet, die löslich
sind und keine für den Katalysator giftigen Bestandteile,
wie z. B. Schwefel enthalten. Bevorzugt sind die Acetate und
die Chloride.
Für den Fall, daß man Palladium-Precursorverbindungen
einsetzt, sind lösliche Palladiumverbindungen, insbesondere
wasserlösliche Salze, aus einer Gruppe, welche
Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-
nitrat und Tetrachloropalladium(II)säure-Natriumsalz
[Na2PdCl4] umfaßt, bevorzugt.
Im Falle der Chloride sind PdCl2 und Na2PdCl4 besonders
bevorzugte Precursoren.
Weitere bevorzugt eingesetzte lösliche Metallverbindungen,
insbesondere wasserlösliche Salze, sind
Tetrachlorogold(III)säure [HAuCl4], Gold(III)acetat
[Au(OAc)3], Kaliumaurat [KAuO2], Hexachloroplatin(IV)-
säure-Hydrat, Hexachloroiridium(IV)-säure-Hydrat,
Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)-nitrat und/oder
Rhodium (III)-chlorid-Hydrat.
Dabei muß generell im Falle der Chloride sichergestellt
werden, daß die Chloridionen vor dem Einsatz des
Katalysators entfernt werden. Dies geschieht durch
Auswaschen des dotierten Trägers, z. B. mit Wasser, nachdem
die Metalle, durch Reduktion zu den metallischen
Nanopartikeln auf dem Träger fixiert wurden.
Die Metallverbindungen werden üblicherweise in
Konzentrationen von etwa 0,1 bis 100 g pro Liter,
vorzugsweise von 1 bis 50 g pro Liter bezogen auf das
Lösemittel eingesetzt.
Obwohl auch bereits ohne weitere Zusätze stabile
Katalysatoren mit Nanopartikeln auf einem Träger erhältlich
sind, ist es dennoch beim Verfahren der Erfindung bei
weitem bevorzugt, die Beaufschlagung des porösen,
vorzugsweise nanoporösen, Trägers und/oder die Reduktion
des beaufschlagten Trägers in Gegenwart eines Kolloid-
Stabilisators oder mehrerer Kolloid-Stabilisatoren
auszuführen.
Als Stabilisatoren sind alle Verbindungen geeignet, die die
durch Reduktion erhaltenen Nanoteilchen durch Umhüllung zu
komplexieren vermögen und dadurch das weitere Wachstum und
die Agglomeration der Nanoteilchen zu verhindern vermögen.
Zu im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Stabilisatoren
gehören unter anderem Betaine, Tenside, Polymere wie
Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol (PVA),
Polyacrylamid (PAA), Polyelektrolyte, Citrate,
substituierte Phosphine, substituierte Sulfanilsäuren,
Chloride, Aminosäuren oder deren Mischungen. Man kann unter
anderem auch Copolymere einsetzen, die aus Monomeren mit
Betain-Gruppen sowie weiteren Monomeren wie beispielsweise
Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsäureamide,
Carbonsäurevinylester, Vinyl-alkylether, N-Vinylpyridin, N-
Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbonsäureamide aufgebaut sind.
Eine exponierte Verfahrensabwandlung zeichnet sich dadurch
aus, daß man als Kolloid-Stabilisator eine oder mehrere
Verbindung(en) aus der Gruppen, welche Betaine, PVP,
Phosphine, Citrate, Oxalate, Formiate, Acetate,
Sulfanilate, PVA und PAA umfaßt, zusetzt.
Bevorzugt sind Betaine, PVP, PVA, Citrate, substituierte
Phosphine, substituierte Sulfanilsäuren und/oder Chloride.
Besonders bevorzugt sind K-Citrat, Ammonium-Citrat, PVP K
30, Dimethyldodecylammoniumpropansulfonat.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die
Stabilisatoren üblicherweise in Mengen von 5 bis 1000 Gew.-%
bezogen auf das oder die Metalle eingesetzt.
Die Zugabe des Stabilisators kann in beliebiger Reihenfolge
stattfinden. Der Stabilisator kann zur Metallverbindung
begeben werden, mit welcher der Träger imprägniert wird.
Der Träger kann zuerst mit dem Kolloidstabilisator getränkt
werden. Der imprägnierte Träger kann mit dem Kolloid-
Stabilisator in Kontakt gebracht werden. Der oder die
Kolloid-Stabilisatoren können auch mit dem Reduktionsmittel
zusammen angewandt werden. Auch eine nachträgliche
Stabilisierung (nach Reduktion) ist unter Umständen
möglich.
Eine ganz besondere Variante der Erfindung sieht vor, daß
man ein oder mehrere Verbindungen einsetzt, die als
Kolloid-Stabilisator und zugleich als Reduktionsmittel
wirken. Dies bedeutet, daß Reduktionsmittel und
Stabilisator auch identisch sein können. So wirkt K-Citrat
bei Pd/Au beispielsweise sowohl als Reduktionsmittel als
auch als Stabilisator.
Es ist mithin im Rahmen der Erfindung bevorzugt als
Reduktionsmittel und Kolloid-Stabilisator NH4-, K- und/oder
Na-Citrat einzusetzen.
Ganz besonders zweckmäßig ist Kaliumcitrat.
Der Stabilisator kann nach der Trägerfixierung auf den
Nanoteilchen verbleiben oder ggf. entfernt werden, falls
die Gegenwart des Stabilisators für die Katalyse stören
sollte. Die vollständige oder teilweise Entfernung des
Stabilisators kann bei Bedarf z. B. hydrolytisch mit einem
Lösungsmittel, thermisch oder oxidativ, z. B. durch
Abbrennen in Luft bei 300 bis 500°C erfolgen, sowohl vor
dem Einbau des Katalysators in den Reaktor als auch in situ
im Reaktor.
Die Beaufschlagung des Trägers mit Metallverbindung(en) und
deren Reduktion können nacheinander in zwei Schritten
durchgeführt werden oder in einem "Eintopfverfahren".
In einer Variante kann es bevorzugt sein, daß man den
ersten Schritt und den zweiten Schritt nacheinander
ausführt. Dies gestattet vorteilig, daß man den mit
wenigstens einer Metallverbindung beaufschlagten porösen,
vorzugsweise nanoporösen, Träger vor der Reduktion einem
Trocknungsschritt unterwirft. Auf diese Weise lassen sich
zum Beispiel durch mehrfache Wiederholung der Imprägnierung
und Trocknung verschiedene "Schalen" von unterschiedlichen
Metallverbindungen auf den Träger bringen.
Alternativ hierzu ist es auch bevorzugt, daß man den ersten
Schritt und den zweiten Schritt in einem Eintopfverfahren
ohne Isolierung, Reinigung oder Trocknung des
beaufschlagten porösen, vorzugsweise nanoporösen, Trägers
durchführt.
Im Sinne einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird ein Träger zunächst mit im wesentlichen wäßrigen
Salzlösungen von reduzierbaren Aktivmetallen
vorimprägniert, wobei diese Vorimprägnierung noch nicht zu
einer Schale führen muß, d. h. der Träger wird unter
Umständen "durchimprägniert".
Es kann jedoch auch in diesem Fall eine Schale und damit
ein Schalenkatalysator erzeugt werden. Dies geschieht zum
Beispiel durch geeignete Führung der Reduktion.
Ein Schalenkatalysator resultiert auch durch bestimmte
nicht vollständige Imprägnierung des Trägers.
Durch Imprägnierung und anschließende, ggf. nach einem
Trocknungsschritt, Behandlung mit einem Reduktionsmittel
unter solchen Bedingungen (Konzentration, Temperatur, Zeit
etc.) und ggf. in Gegenwart von Stabilisatoren, werden die
Aktivmetalle zu den Metallen in der Oxidationsstufe 0
reduziert und können sich als Nanoteilchen in einer Schale
des Trägerformkörpers vom eggshell- oder eggwhite-Typ
anreichern.
Vorzugsweise führt man also die Beaufschlagung und/oder
Reduktion so, daß die Metallverbindungen in den Poren des
Trägers in einer schalenförmigen oberflächennahen Zone zu
den entsprechenden Metallen bzw. Legierungen in Form von
ggf. stabilisierten Nanopartikeln unter Erhalt eines
Schalenkatalysators reduziert werden.
Gasförmige Reduktionsmittel wie H2 oder CO oder Ethylen
können allerdings nur verwendet werden, wenn bei der
Imprägnierung mit den Metallsalzen bereits eine
Schalenstruktur erzeugt worden ist.
Der den Mechanismus der Schalenbildung bei der Herstellung
von Edelmetall-Schalenkatalysatoren auf porösen
Keramikträger-Formkörpern kann - ohne hierdurch die
Erfindung auf den Mechanismus einschränken zu wollen -
angenommen werden, daß an der inneren Grenzfläche
Aktivmetallsalz/Reduktionsmittel die rasche Reduktion zu
den Nanoteilchen stattfindet, diese aufgrund ihrer Größe
(inklusive der Umhüllung mit Stabilisator) in der äußeren
Schale immobilisiert werden, und weiteres Aktivmetallsalz
aus den inneren Bereichen des Formkörpers in Richtung
Oberfläche nachdiffundieren, um innerhalb der Schale nach
Erreichen der langsam nach innen fortschreitenden
Reduktionsmittelfront ebenfalls reduziert und auf dem
Träger abgeschieden zu werden.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht unter
anderem darin, daß besonders stabile Schalen auch von
größerer Dicke erzeugt werden können. Bevorzugt erhält man
eine Schalendicke im Bereich zwischen 5 µm und 5000 µm.
Zweckmäßig werden Schalenkatalysatoren erhalten, die in den
Poren Nanopartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser
im Bereich von 1 bis 100 nm aufweisen, ebenso wie in der
Schale. D. h., die Partikel der Schale agglomeriern nicht
oder nur wenig.
Der Träger kann vor, während und/oder nach der in situ
Generierung der Nanopartikel noch mit weiteren Aktivatoren,
insbesondere Alkali-Acetaten, und gegebenenfalls
Promotoren, beispielsweise Zr-, Ti-, Cd-, Cu-, Ba- und/oder
Re-Verbindungen beladen werden.
Eine besonders interessante Verfahrensabwandlung umfaßt
daher, daß man nach, vor oder während der Beaufschlagung
und/oder Reduktion ein oder mehrere Aktivatoren und/oder
Promotoren aufbringt.
Einige bevorzugt gemäß der Erfindung herstellbare
Katalysatorsysteme, vorzugsweise Schalenkatalysatoren,
enthalten z. B. neben Palladium und Gold auch noch K-Acetat
als Aktivator und/oder Cadmium oder Bariumverbindungen als
Promotoren.
Die Metallgehalte von besonders bevorzugten Katalysatoren
haben folgende Werte:
Der Pd-Gehalt der Pd/K/Cd- und der Pd/K/Ba-Katalysatoren
beträgt im allgemeinen 0.6 bis 3.5 Gew.-%, vorzugsweise 0.8
bis 3.0 Gew.-%, insbesondere 1.0 bis 2.5 Gew.-%.
Der Pd-Gehalt der Pd/Au/K-Katalysatoren beträgt im
allgemeinen 0.5 bis 2.0 Gew.-%, vorzugsweise 0.6 bis 1.5
Gew.-%.
Der K-Gehalt aller drei Kyatalysator-Arten beträgt im
allgemeinen 0.5 bis 4.0 Gew.-%, vorzugsweise 1.5 bis 3.0
Gew.-%.
Der Cd-Gehalt der Pd/K/Cd-Katalysatoren beträgt im
allgemeinen 0.1 bis 2.5 Gew.-%, vorzugsweise 0.4 bis 2.0
Gew.-%.
Der Ba-Gehalt der Pd/K/Ba-Katalysatoren beträgt im
allgemeinen 0.1 bis 2.0 Gew.-%, vorzugsweise 0.2 bis 1.0
Gew.-%.
Der Au-Gehalt der Pd/K/Au-Katalysatoren beträgt im
allgemeinen 0.2 bis 1.0 Gew.-%, vorzugsweise 0.3 bis 0.8
Gew.-%.
Von jedem der auf die Trägerteilchen aufzubringenden
Elemente (beispielsweise Pd/K/Au, Pd/K/Cd, Pd/K/Ba) muß
mindestens ein Salz aufgebracht werden. Man kann mehrere
Salze eines Elements aufbringen, aber im allgemeinen bringt
man von jedem der drei Elemente genau ein Salz auf. Die
notwendigen Salzmengen können in einem Schritt oder durch
Mehrfachimprägnierung aufgebracht werden. Die Salze können
nach bekannten Methoden wie Tränken, Aufsprühen,
Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf den Träger
aufgebracht werden.
Nach der erfindungsgemäßen Methode werden natürlich nur die
Edelmetallsalze, also Pd und Au, zu den entsprechenden
Edelmetall-Nanoteilchen reduziert und nicht die "unedlen"
Bestandteile K, Cd, Ba. Letztere können zusammen mit den
Edelmetallsalzen oder auch vorher oder nachher auf den
Träger aufgebracht werden.
Normalerweise wird nach der erfindungsgemäßen Methode
zuerst eine Schale aus Pd/Au erzeugt und danach mit K-
Acetat-Lösung nachgetränkt, wobei das K gleichmäßig über
den Pelletquerschnitt verteilt ist.
Sollen mehrere Edelmetalle auf dem Träger fixiert werden
(z. B. Pd und Au), können nach der erfindungsgemäßen Methode
Legierungen oder strukturierte Nanostrukturen, d. h. Gold
auf Palladium oder Palladium auf Gold hergestellt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Schalenkatalysatoren können für eine Vielzahl von heterogen
katalysierten Reaktionen eingesetzt werden.
Hierzu gehören unter anderem Aminierungen, Hydrierungen,
Dehydrierungen, Dehydrocyclisierungen, Hydroxylierungen,
Oxidationen, Epoxidierungen, Skelettisomerisierungen sowie
Kombinationen dieser Reaktionstypen, zur gezielten
Umsetzung organischer Moleküle.
Die imprägnierten und reduzierten Formkörper lassen sich -
insbesondere nach einer Aktivierung - als
Schalenkatalysatoren für Hydrierungs-, Oxidations- und
Isomerisierungsreaktionen, ganz besonders für
Selektivhydrierungsreaktionen und Partialoxidationen
einsetzen.
Beispiele hierfür sind unter anderem: Selektivhydrierung
von Propin, Selektivhydrierung von Butadien,
Selektivhydrierung von Acetylen, Selektivhydrierung von
Butinol, Selektivhydrierung von Octadien zu Octen,
Selektivhydrierung von Benzol zu Cyclohexen, Hydrierung von
Kohlenmonoxid, Hydrierung von Kohlendioxid, Hydrierung von
Maleinsäureanhydrid, Hydrierung von NOx zu NH3 oder NH2OH,
Carbonsäureamide aus Nitrilen, Amine aus Carbonsäuren,
Aminierung von Aromaten, insbesondere Reaktion von Benzol
mit Ammoniak zu Anilin, reduktive Aminierung von Aldehyden
und Ketonen zu Aminen, Wacker-Synthese, Acetaldehyd auf
Basis Ethylen, Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid,
Oxidation von Kohlenmonoxid, Oxidation von Alkoholen zu
Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren, Oxidationen von
Alkanen zu Alkoholen, Aldehyden und Ketonen, Oxidationen
von Aldehyden und Ketonen zu Carbonsäuren, Hydroxylierung
von Aromaten, z. B. Oxidation von Benzol zu Phenol oder
Toluol zu Kresol, Oxidation von Propylen zu Acrolein bzw.
Acrylsäure, Ammonoxidation z. B. von Toluol zu Benzonitril
oder von Propylen zu Acrylnitril, Epoxide lassen sich in
Aldehyde/Ketone und unter hydrierenden Bedingungen in
Alkohole umwandeln, z. B. Styroloxid-Derivate zu den
entsprechenden Phenylacetaldehyden bzw. unter hydrierenden
Bedingungen zu Phenylethanolen.
Auf erfindungsgemäße Weise hergestellte Pd/Au-
Schalenkatalysatoren können bevorzugt in der Vinylacetat
Synthese zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase
aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen zum Einsatz kommen.
Die Herstellung des Vinylacetats erfolgt im allgemeinen
durch Leiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder
Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis
220°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drucken von 1
bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen
Katalysator, wobei nicht umgesetzte Komponenten im Kreis
geführt werden können. Zweckmäßig hält man die
Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-% (bezogen auf das
essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch
auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder
Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet
sich zur Verdünnung, da es in geringen Mengen während der
Reaktion gebildet wird.
Bezüglich der Synthese von Vinylacetat (VAM) hat es sich
erwiesen, daß die für die Synthese aus Ethylen, Essigsäure
und Sauerstoff verwendeten Trägerkatalysatoren bevorzugt Pd
enthalten und ein Alkalielement, vorzugsweise K. Als
weitere Zusätze werden mit Erfolg Cd, Au oder Ba verwendet.
Die Metallsalze können durch Tränken, Aufsprühen,
Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf den Träger
aufgebracht werden.
Bei den Pd/Au/K-Katalysatoren hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, die beiden Edelmetalle in Form einer Schale auf
den Träger aufzubringen, d. h. die Edelmetalle sind nur in
einer oberflächennahen Zone verteilt, während die weiter
innen liegenden Bereiche des Trägerformkörpers nahezu
edelmetallfrei sind. Die Schichtdicke dieser katalytisch
aktiven Schalen beträgt ca. 0.1-2 mm.
Mit Hilfe von Schalenkatalysatoren ist eine selektivere
Verfahrensdurchführung möglich als mit Katalysatoren, bei
denen die Trägerteilchen bis in den Kern imprägniert
("durchimprägniert") sind, bzw. eine Kapazitätserweiterung.
Dabei bietet es sich an, die Reaktionsbedingungen gegenüber
den durchimprägnierten Katalysatoren unverändert zu halten
und mehr Vinylacetat pro Reaktorvolumen und Zeit
herzustellen. Dadurch wird die Aufarbeitung des erhaltenen
Rohvinylacetats erleichtert, da der Vinylacetatgehalt im
Reaktorausgangsgas höher ist, was weiterhin zu einer
Energieersparnis im Aufarbeitungsteil führt. Geeignete
Aufarbeitungen werden z. B. in US 5 066 365, DE 34 22 575,
DE 34 08 239, DE 29 45 913, DE 26 10 624, US 3 840 590
beschrieben. Hält man dagegen die Anlagenkapazität
konstant, so kann man die Reaktionstemperatur senken und
dadurch bei gleicher Gesamtleistung die Reaktion selektiver
durchführen, wobei Edukte eingespart werden. Dabei wird
auch die Menge des als Nebenprodukt entstehenden und daher
auszuschleusenden Kohlendioxids und der mit dieser
Ausschleusung verbundene Verlust an mitgeschlepptem Ethylen
geringer. Darüberhinaus führt diese Fahrweise zu einer
Verlängerung der Katalysatorstandzeit.
Die Erfindung liefert hierfür ein einstufiges
Herstellverfahren für Sol-beschichtete Trägerkatalysatoren,
indem die Sole in-situ in den Poren des Trägers durch
Reduktion hergestellt werden, d. h. Herstellung der Sole und
Trägerfixierung simultan in einem Schritt erfolgen. Auf
diese Weise kann die Schalendicke den Erfordernissen
leichter angepaßt werden, insbesondere sind größere
Schalendicken möglich als bei der Soltränktechnik, bei der
die Diffusion der Sole von außen in die Trägerporen auch
durch den mechanischem Siebeffekt behindert ist. Ferner
sind höhere Edelmetallbeladungen auf dem Träger möglich, es
werden Arbeitsschritte eingespart und das energieintensive
Handling mit hochverdünnten Lösungen wird vermieden.
Gegebenenfalls kann im Falle wohldefinierter
Porenstrukturen der Träger über die Porengröße des Trägers
die Kolloidgröße exakt eingestellt werden, so daß
monomodale Verteilungen von Kolloiden einfacher hergestellt
werden können. Die zur Präparation von Solen benötigten
peinlichst sauberen Apparaturen und Lösungsmittel (bidest.
Wasser) entfallen bei der in-situ Herstellung vollkommen.
Verunreinigungen in Solen führen zu größeren Teilchengrößen
sowie zur Agglomeration von Teilchen.
Eine schalenförmige Beladung mit Metallsalzen bei der
Vorimprägnierung nach bekannten Techniken sowie ein rascher
Wasserentzug beim Trocknen z. B. im Vakuum fördern
zusätzlich zur erfindungsgemäßen Reduktionsmethode die
Ausbildung von Schalen bzw. erlauben eine weitere
Verringerung der Schalendicke, falls dies erwünscht ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine wesentlich
einheitlichere Aktivmetall-Verteilung und höhere
Edelmetall-Dispersion auf als konventionell hergestellte
VAM-Katalysatoren. Die hohe Dispersion bleibt auch im
Dauerbetrieb aufgrund verminderter Agglomeration der
Edelmetallteilchen weitgehend erhalten, wodurch die
Deaktivierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
verlangsamt wird und lange Standzeiten resultieren. Die
erfindungsgemäße Herstellung führt vorteilhafterweise zu
einer im wesentlichen monomodalen und sehr schmalbandigen
Partikelgrößenverteilung.
Ferner sind die mittleren Edelmetall-Partikeldurchmesser
wesentlich geringer als bei herkömmlichen Katalysatoren,
Dies hat eine hohe Aktivmetalloberfläche und damit hohe
katalytische Aktivität zur Folge.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur eingehenderen
Erläuterung und Veranschaulichung der Erfindung, ohne daß
diese darauf eingeschränkt sein soll.
200 g SiO2-Träger (Siliperl AF125, Firma Engelhard) mit
einer BET-Oberfläche von 300 m2/g wurde mit einer
salzsauren Lösung von 3.33 g (18.8 mmol) Palladiumchlorid
und 1,85 g (4.7 mmol) Goldsäure in 500 ml Wasser bei einer
Temperatur von 30-32°C diskontinuierlich in einer
Dragieranlage über 35 min besprüht. Anschließend wurden die
Trägerkugeln getrocknet und mit 20 g Trikaliumcitrat-Hydrat
in 200 ml Wasser gelöst über 25 min besprüht. Bei einer
Trommelumdrehung von 10 U/min wurde mit 1 bar
diskontinuierlich aufgesprüht. Die Eingangstemperatur
(Föhntemperatur) war 60°C und die Produkttemperatur war
zwischen 32-30°C. Man erhielt einen homogen imprägnierten
Schalen-Katalysator mit einer Schalendicke von 400 µm.
Mittels TEM wurde der Durchmesser der Nanopartikel bestimmt.
Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 30 nm.
20 g des gleichen Trägers wie in Beispiel 1 wurden mit einer
Lösung von 335 mg Palladiumchlorid und 186 mg Goldsäure
durch Tränkung imprägniert und getrocknet. Bei 65°C wurde
mit 1,52 g Trinatriumcitrat-Dihydrat in 19,6 ml Wasser
getränkt und nach drei-stündigem Stehen bei 65°C
getrocknet.
Nach Durchschneiden einer repräsentativen Anzahl von
Pellets wurde die Schalendicke mittels Lichtmikroskopie und
XPS-Lins-Scans ausgemessen.
Die Schalendicke beträgt 1 mm.
Mittels TEM wurde der Durchmesser der Nanopartikel
bestimmt. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 40 nm.
20 g SiO2-Träger (Typ Aerosil 200, Firma Degussa) wurden
mit einer Lösung (19.6 ml) von 325 mg (1.89 mmol)
Palladiumchlorid und 189 mg (0.473 mmol) Goldsäure durch
Tränkung imprägniert und getrocknet. Der Träger wurde mit
19 ml Wasser durch Tränkung benäßt und mit 1.68 g
Trikaliumcitrat in 10 ml Wasser getränkt und getrocknet.
Nach Durchschneiden einer repräsentativen Anzahl von
Pellets wurde die Schalendicke mittels REM ausgemessen.
Die Schalendicke beträgt 140 µm.
Mittels TEM wurde der Durchmesser der Nanopartikel
bestimmt. Die mittlere Teilchengröße beträgt 60 nm.
Palladiumchlorid (335 mg) und Goldsäure (186 mg) wurden in
Wasser (19.6 ml) gelöst und durch Tränkung auf SiO2-Träger
vom Typ Siliperl AF 125 (10.0 g) gebracht. Der Träger wurde
getrocknet und mit einer wäßrigen Lösung aus Kaliumformiat
(0.5 g) und Sulfanilsäure-Natriumsalz (0.2 g) getränkt und
getrocknet. Das Pd/Au-Verhältnis beträgt Pd:Au=8 : 2.
186 mg Goldsäure wurde auf Siliperl AF 125 durch Tränkung
imprägniert, bei 120°C getrocknet und mit Citratlösung
(19.6 ml) reduziert. Nach 12 h wurden die dunkelgrauen
Perlen getrocknet, um anschließend mit 16 ml einer 60°C
warmen essigsauren Palladiumacetat-Lösung ( 424 mg, 1,89
mmol) getränkt zu werden. Die Trocknung erfolgte im
Vakuumtrockenschrank, wo bei 120°C das Pd-Salz thermisch
reduziert wurde.
Mittels TEM wurde der Teilchendurchmesser der Nanoteilchen
bestimmt. Der mittlere Durchmesser beträgt 20 nm.
325 mg Palladiumchlorid und 186 mg Goldsäure wurden in
Wasser gelöst. 20 g Träger (Siliperl AF 125) wurde in einem
Rundkolben (250 ml) vorgelegt und mit Goldsäure- und
Palladiumchlorid-Lösung (19.6 ml) getränkt. Anschließend
trocknete man den Träger bei 120°C 4 h lang. Man tränkte
mit einer viskosen Kaliumcitratlösung (10 ml), schüttelte
gut und trocknete nochmals.
Die Schale ist 75 µm dick und ist schwarz.
Goldsäure (189 mg, 0.473 mmol) und Palladiumchlorid (325
mg, 1.89 mmol) wurden in Wasser gelöst. Der SiO2-Träger
(20.0 g; Typ D11-10, Firma BASF) wurde mit der Lösung
getränkt und anschließend bei 120°C 5 h getrocknet. Nach
dem Erkalten wurde zu den verschiedenen Trägern Wasser (A =
16 ml, D = 19 ml) gegeben, um schließlich eine
Trikaliumcitrat-Lösung (1.68 g in 10 ml) eindiffundieren zu
lassen. Während der Wasserzugabe entfärbte sich der Träger
von beige nach weiß. Der Träger wurde bei 120°C 5 h
getrocknet.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
hergestellten Katalysatoren werden in einem
Mikrofestbettrohrreaktor mit einem Füllvolumen von 36 ml
getestet. Die Gasdosierung erfolgt über MFC's, die
Essigsäure wird mit einem LFC (Fa. Bronkhorst) dosiert. Die
Mischung der Gase und der Essigsäure erfolgt in einem mit
Füllkörpern beschickten Gasmischrohr. Der Reaktoraustrag
wird auf Normaldruck entspannt und durch einen Glaskühler
geleitet. Das aufgefangene Kondensat wird off-line mit GC
analysiert. Die nichtkondensierbaren Gase werden durch on
line GC quantitativ erfaßt.
Vor der Messung wird der Katalysator im Reaktor wie folgt
aktiviert:
Der Katalysator wird unter N2 bei Normaldruck von ca. 25°C
auf 155°C aufgeheizt.
Zugleich wird die Gastemperatur auf 150°C und die
Gasmischtemperatur auf 160°C erhöht. Die Bedingungen werden
einige Zeit gehalten.
Anschließend wird Ethylen zugeführt und der Druck auf 10
bar erhöht. Nach einer Haltezeit wird Essigsäure zudosiert
und die Bedingungen für einige Zeit gehalten.
Nach der Aktivierung wird der Katalysator wie folgt
angefahren und vermessen:
Sauerstoff wird nach dem Gasmischrohr zugegeben und die
Sauerstoffkonzentration schrittweise auf 4.8 Vol.-% (1.
Messung) und später auf 5.2 Vol.-% (2. Messung) erhöht. Es
ist immer darauf zu achten, daß die Explosionsgrenzen des
zündfähigen Ethylen/O2-Gemisches nicht überschritten
werden. Gleichzeitig wird die Reaktortemperatur auf 170°C
erhöht.
Die Reaktion wird ständig mit dem Gaschromatographen
überwacht.
Bei gleichmäßiger Reaktion, d. h. bei konstanter
Reaktortemperatur und gleichbleibender Konzentration von
Vinylacetat und CO2 im Produktgasstrom, beginnt die
Probennahme.
Über eine Dauer von ca. 1 h wird eine Flüssigprobe und
mehrere Gasproben entnommen.
Der Produktgasstrom wird mit einer Gasuhr bestimmt.
Nach Beendigung der Austestung wird zunächst die
Sauerstoffkonzentration schrittweise zurückgefahren.
Die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren findet
sich in Tabelle 1. Die erhaltenen Reaktorergebnisse finden
sich in Tabelle 2.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung
ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.
Claims (31)
1. Schalenkatalysator aufweisend auf porösen
Trägerteilchen ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe
von Metallen, welche die Nebengruppen Ib und VIIIb des
periodischen Systems der Elemente umfaßt,
wobei der Schalenkatalysator dadurch erhältlich ist,
daß man einen porösen Träger mit einem oder mehreren
Precursor(en) aus der Gruppe der Verbindungen, welche
die Verbindungen der Metalle aus den Nebengruppen Ib
und VIIIb des Periodensystems umfaßt, beaufschlagt, und
daß man den mit wenigstens einem Precursor
beaufschlagten porösen Träger mit wenigstens einem
Reduktionsmittel unter Erhalt von in den Poren des
Trägers in situ hergestellten im wesentlichen
monodispersen metallenen Nanopartikeln behandelt,
und wobei die Schale des Schalenkatalysators eine Dicke
von < 5 µm aufweist.
2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
der inerte, poröse Träger aus Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Oxidgemischen
der genannten Verbindungen, Mischoxiden der genannten
Verbindungen und/oder Aluminiumsilikaten ist in Form
von Pulvern, Granulat, Folien, Bändern, Membranen,
Strängen, Platten, Tabletten, Wagenrädern, Monolithen,
Kugeln, Splittern, Ringen, Voll-Extrudaten, Hohl-
Extrudaten, Sternen oder anderen Formkörpern.
3. Schalenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das oder die Metall(e) Kupfer, Silber, Gold, Eisen,
Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium,
Palladium und/oder Platin ist (sind).
4. Schalenkatalysator nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Schalendicke im Bereich zwischen größer 5 µm und
5000 µm ist.
5. Schalenkatalysator nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
die metallenen Nanopartikel einen mittleren
Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm
aufweisen und die Standardabweichung vom mittleren
Teilchendurchmesser < 50% ist.
6. Schalenkatalysator nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Schale aus Palladium allein oder aus Palladium und
Gold ist.
7. Schalenkatalysator nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Schale weitere Aktivatoren und/oder Promotoren
aufweist.
8. Schalenkatalysator nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Aktivator K-Acetat und der Promotor eine Cadmium-
und/oder Bariumverbindung ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines auf porösen
Trägerteilchen ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe
von Metallen, welche die Nebengruppen Ib und VIIIb des
periodischen Systems der Elemente umfaßt, aufweisenden
Schalenkatalysators,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in einem ersten Schritt einen porösen Träger
mit einem oder mehreren Precursor(en) aus der Gruppe
der Verbindungen der Metalle, welche die Verbindungen
der Metalle aus den Nebengruppen Ib und VIIIb des
Periodensystems umfaßt, beaufschlagt, und daß man in
einem zweiten Schritt den mit wenigstens einem
Precursor beaufschlagten porösen Träger mit wenigstens
einem Reduktionsmittel behandelt unter Erhalt einer
Schale von in den Poren des Trägers in situ
hergestellten, im wesentlichen monodispersen,
metallenen Nanopartikeln, wobei die Schalendicke größer
als 5 µm ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
man einen inerten, porösen Träger aus Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Oxidgemischen
der genannten Verbindungen, Mischoxiden der genannten
Verbindungen und/oder Aluminiumsilikaten in Form von
Pulvern, Granulat, Folien, Bändern, Membranen,
Strängen, Platten, Tabletten, Wagenrädern, Monolithen,
Kugeln, Splittern, Ringen, Voll-Extrudaten, Hohl-
Extrudaten, Sternen oder anderen Formkörpern einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
man den porösen Träger durch Tränken, Sprühen, Tauchen,
Imprägnieren, Sprühtrocknen, Hicoaten oder
Wirbelschichtcoaten, vorzugsweise durch Imprägnieren
oder Sprühen, mit der oder den Metallverbindung(en)
beaufschlagt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 9 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
man den Träger mit einer oder mehreren Verbindung(en)
von Metallen aus der Gruppe, welche Kupfer, Silber,
Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium,
Osmium, Iridium, Palladium und Platin umfaßt,
beaufschlagt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
man den Träger mit einer oder mehreren
Palladiumverbindung(en) allein oder einer oder mehreren
Palladiumverbindung(en) zusammen mit einer oder
mehreren Verbindung(en) von Metallen aus der Gruppe,
welche Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel,
Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin umfaßt,
beaufschlagt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 9 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß
man den Träger mit einer oder mehreren
Palladiumverbindung(en) zusammen mit einer oder
mehreren Verbindung(en) des Goldes, beaufschlagt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 9 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß
man ein oder mehrere Reduktionsmittel aus der Gruppe,
welche Citrate wie Kaliumcitrat, Natriumcitrat,
Ammoniumcitrat; Hydrazin, Hdroxylamin,
Natriumhypophosphit, Alkaliborhydride wie
Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid; gasförmige
Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid;
Formaldehyd, Formiate, Acetate, Oxalate, geeignete
Sulfanilate wie Hydroxymethansulfinsäure-Natriumsalz;
ein- oder zweiwertige Alkohole wie Ethanol,
Ethylenglykol; umfaßt, einsetzt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 9 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Reduktionsmittel Ammoniumcitrat, Kaliumcitrat
und/oder Natriumcitrat einsetzt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 9 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß
man den porösen Träger unter Einsatz einer Lösung der
Metallverbindung(en) damit beaufschlagt.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Beaufschlagung eine wäßrige Lösung, eine Lösung
in einem organischen Lösungsmittel oder eine Mischung
daraus einsetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Lösungsmittel Wasser und/oder Essigsäure
einsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als organisches Lösungsmittel Methanol, Ethanol,
Essigsäure, Ethylenglykol, N-Methylpyrrolidon,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder
Tetrahydrofuran oder eine Mischung dieser Stoffe mit
Wasser einsetzt.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 17 bis 20,
dadurch gekennzeichnet, daß
man lösliche Palladiumverbindungen, insbesondere
wasserlösliche Salze, aus einer Gruppe von Pd-
Precursoren, welche Palladium(II)-acetat,
Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-nitrat und
Tetrachloropalladim(II)säure-Natriumsalz [Na2PdCl4]
umfaßt, einsetzt.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 17 bis 21,
dadurch gekennzeichnet, daß
man lösliche Metallverbindungen, insbesondere
wasserlösliche Salze, aus einer Gruppe von Metall-
Precursoren, welche Tetrachlorogold(III)säure,
Kaliumaurat, Gold(III)acetat [Au(OAc)3],
Hexachloroplatin (IV)-säure-Hydrat,
Hexachloroiridium(IV)-säure-Hydrat, Ruthenium(III)-
chlorid, Ruthenium(III)-nitrat und Rhodium(III)-
chlorid-Hydrat umfaßt, einsetzt.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 9 bis 22,
dadurch gekennzeichnet, daß
man die Beaufschlagung des porösen Trägers und/oder die
Reduktion des beaufschlagten Trägers in Gegenwart eines
Kolloid-Stabilisators oder mehrerer Kolloid-
Stabilisatoren ausführt.
24. Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Kolloid-Stabilisator eine oder mehrere
Verbindung(en) aus der Gruppen, welche Betaine, PVP,
Citrate, Oxalate, Formiate, Acetate, Sulfanilate, PVA
und PAA umfaßt, zusetzt.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24,
dadurch gekennzeichnet, daß
man ein oder mehrere Verbindungen einsetzt, die als
Kolloid-Stabilisator und zugleich als Reduktionsmittel
wirken.
26. Verfahren nach Anspruch 25,
dadurch gekennzeichnet, daß
man als Reduktionsmittel und Kolloid-Stabilisator K-
und/oder Na-Citrat und/oder NH4-Citrat einsetzt.
27. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 9 bis 26,
dadurch gekennzeichnet, daß
man den mit wenigstens einer Metallverbindung
beaufschlagten porösen Träger vor der Reduktion einem
Trocknungsschritt unterwirft.
28. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 9 bis 26,
dadurch gekennzeichnet, daß
man den ersten Schritt und den zweiten Schritt in einem
Eintopfverfahren ohne Isolierung, Reinigung oder
Trocknung des beaufschlagten porösen Trägers
durchführt.
29. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, 9 bis 28,
dadurch gekennzeichnet, daß
man nach, vor oder während der Beaufschlagung und/oder
Reduktion ein oder mehrere Aktivatoren und/oder
Promotoren aufbringt.
30. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 9 bis 29,
dadurch gekennzeichnet, daß
man die in-situ Reduktion bei Temperaturen zwischen
Raumtemperatur und 150°C durchführt.
31. Verwendung des in den Ansprüchen 1 bis 8 beschriebenen
oder nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 9 bis 30 erhältlichen Katalysators zur
Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus
Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19734975A DE19734975A1 (de) | 1997-08-13 | 1997-08-13 | Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
PCT/EP1998/004818 WO1999008790A1 (de) | 1997-08-13 | 1998-08-01 | Schalenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendung, insbesondere zur gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19734975A DE19734975A1 (de) | 1997-08-13 | 1997-08-13 | Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19734975A1 true DE19734975A1 (de) | 1999-03-11 |
Family
ID=7838785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19734975A Withdrawn DE19734975A1 (de) | 1997-08-13 | 1997-08-13 | Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19734975A1 (de) |
WO (1) | WO1999008790A1 (de) |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10211701A1 (de) * | 2002-03-16 | 2003-09-25 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur in situ Immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten Metalloxid-Kolloiden |
EP1797954A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-20 | STEAG encotec GmbH | Verfahren zum Behandeln von Rauchgas-Katalysatoren |
WO2007107477A1 (de) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
WO2008145386A2 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators |
WO2008151731A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-18 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators mittels eines basen- oder säuregemisches |
WO2008127406A3 (en) * | 2006-11-08 | 2008-12-18 | Shell Oil Co | A gas separation membrane comprising a substrate with a layer of coated inorganic oxide particles and an overlayer of a gas-selective material, and its manufacture and use |
DE102007025356A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
US7475626B2 (en) | 2004-05-26 | 2009-01-13 | Krauss-Maffei Wegmann Gmbh & Co. Kg | Device for feeding propellant charges to a heavy weapon |
DE102010026462A1 (de) * | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
DE102011101459A1 (de) * | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
US8466082B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-06-18 | Sued-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | PD/AU shell catalyst containing HFO2, processes for the preparation and use thereof |
US8586780B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-11-19 | Sued-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Doped Pd/Au shell catalyst, method for producing the same and use thereof |
WO2013186789A1 (en) * | 2012-06-11 | 2013-12-19 | Reliance Industries Limited | A catalyst composition and a process for selective hydrogenation of methyl acetylene and propadiene |
DE102013006794A1 (de) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schalenkatalysatoren |
US8927452B2 (en) | 2007-05-31 | 2015-01-06 | Sud-Chemie Ag | Method for producing a shell catalyst and corresponding shell catalyst |
US9617187B2 (en) | 2008-11-30 | 2017-04-11 | Sud-Chemie Ag | Catalyst support, process for its preparation and use |
US10150099B2 (en) | 2007-05-31 | 2018-12-11 | Alfred Hagemeyer | Zirconium oxide-doped catalyst support, method for producing the same and catalyst containing a zirconium oxide-doped catalyst support |
WO2019201706A1 (de) | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Clariant International Ltd | Platin-schwefel-basierter schalenkatalysator, dessen herstellung und verwendung in der dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1281322C (zh) | 2001-03-30 | 2006-10-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途 |
JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
WO2016198561A1 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Evonik Degussa Gmbh | Electroless deposition of au-pd bimetallic catalysts for alkenyl acetate production |
US11000819B2 (en) | 2015-12-15 | 2021-05-11 | Shell Oil Company | Guard bed system and process |
WO2017102698A1 (en) | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processes and systems for removing an alkyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide |
BR112018011943B1 (pt) | 2015-12-15 | 2021-11-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processo e sistema de reação para produção de óxido de etileno, carbonato de etileno e/ou etilenoglicol a partir de etileno |
RU2733849C2 (ru) | 2015-12-15 | 2020-10-07 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ и система удаления иодидных примесей из потока оборотного газа в производстве этиленоксида |
TWI772330B (zh) | 2016-10-14 | 2022-08-01 | 荷蘭商蜆殼國際研究所 | 用於定量分析氣態製程流之方法及設備 |
DE102017218375A1 (de) | 2017-10-13 | 2019-04-18 | Wacker Chemie Ag | Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat |
CN109174087A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-01-11 | 郴州高鑫铂业有限公司 | 一种钯炭催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
DE4443701C1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-08-29 | Degussa | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
-
1997
- 1997-08-13 DE DE19734975A patent/DE19734975A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-01 WO PCT/EP1998/004818 patent/WO1999008790A1/de active Application Filing
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10211701A1 (de) * | 2002-03-16 | 2003-09-25 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur in situ Immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten Metalloxid-Kolloiden |
US7475626B2 (en) | 2004-05-26 | 2009-01-13 | Krauss-Maffei Wegmann Gmbh & Co. Kg | Device for feeding propellant charges to a heavy weapon |
EP1797954A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-20 | STEAG encotec GmbH | Verfahren zum Behandeln von Rauchgas-Katalysatoren |
WO2007107477A1 (de) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines amins |
CN101405254B (zh) * | 2006-03-21 | 2012-02-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备胺的方法 |
US8017808B2 (en) | 2006-03-21 | 2011-09-13 | Basf Se | Process for preparing an amine |
US7998247B2 (en) | 2006-11-08 | 2011-08-16 | Shell Oil Company | Gas separation membrane comprising a substrate with a layer of coated inorganic oxide particles and an overlayer of a gas-selective material, and its manufacture and use |
WO2008127406A3 (en) * | 2006-11-08 | 2008-12-18 | Shell Oil Co | A gas separation membrane comprising a substrate with a layer of coated inorganic oxide particles and an overlayer of a gas-selective material, and its manufacture and use |
DE102007025356A1 (de) * | 2007-05-31 | 2009-01-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
WO2008151731A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-18 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators mittels eines basen- oder säuregemisches |
WO2008145386A2 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators |
US8466082B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-06-18 | Sued-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | PD/AU shell catalyst containing HFO2, processes for the preparation and use thereof |
US8586780B2 (en) | 2007-05-31 | 2013-11-19 | Sued-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Doped Pd/Au shell catalyst, method for producing the same and use thereof |
WO2008145386A3 (de) * | 2007-05-31 | 2009-04-02 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators |
US10150099B2 (en) | 2007-05-31 | 2018-12-11 | Alfred Hagemeyer | Zirconium oxide-doped catalyst support, method for producing the same and catalyst containing a zirconium oxide-doped catalyst support |
US8927452B2 (en) | 2007-05-31 | 2015-01-06 | Sud-Chemie Ag | Method for producing a shell catalyst and corresponding shell catalyst |
US9617187B2 (en) | 2008-11-30 | 2017-04-11 | Sud-Chemie Ag | Catalyst support, process for its preparation and use |
DE102010026462A1 (de) * | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
US9849442B2 (en) | 2011-05-13 | 2017-12-26 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Method for producing a metal-containing shell catalyst without intermediate calcining |
DE102011101459A1 (de) * | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
WO2013186789A1 (en) * | 2012-06-11 | 2013-12-19 | Reliance Industries Limited | A catalyst composition and a process for selective hydrogenation of methyl acetylene and propadiene |
DE102013006794A1 (de) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schalenkatalysatoren |
US9737886B2 (en) | 2013-04-19 | 2017-08-22 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Method and device for producing shell catalysts |
WO2014170012A1 (de) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von schalenkatalysatoren |
WO2019201706A1 (de) | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Clariant International Ltd | Platin-schwefel-basierter schalenkatalysator, dessen herstellung und verwendung in der dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
DE102018109254A1 (de) | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Clariant lnternational Ltd | Platin-Schalenkatalysator |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1999008790A1 (de) | 1999-02-25 |
WO1999008790A8 (de) | 1999-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1015108B1 (de) | Verfahren zur herstellung von porös geträgerten metall-nanopartikelhaltigen katalysatoren, insbesondere für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat | |
DE19734975A1 (de) | Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung, insbesondere zur Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat | |
EP0879642B1 (de) | Polybetain-stabilisierte, palladiumhaltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat. | |
DE60102246T2 (de) | Schalenmetallkatalysator und ein vorläufer dafür, verfahren zu dessen herstellung und verwendung dieses katalysators | |
EP0083791B1 (de) | Kieselsäurehaltige Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP1278600B1 (de) | Schalenkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung | |
DE19827844A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung | |
EP3170558A1 (de) | Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern | |
DE19743100A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators | |
DE3115032A1 (de) | Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung | |
EP1068900B1 (de) | Aktivierte Raney-Metallkatalysatoren umfassend hohle Formen | |
DE2511364A1 (de) | Katalysator und verfahren zu seiner herstellung | |
WO2021058704A1 (de) | Metallschaumkörper und verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung als katalysator | |
EP3826789A1 (de) | Cobalthaltige metallschaumkörper und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP1858629B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer polymermembran sowie polymermembran | |
WO2008145393A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines mit pd und/oder au beladenen schalenkatalysators | |
DE4239876C1 (de) | Verfahren zur gleichmäßigen und reproduzierbaren Schalenimprägnierung von als Schüttgut vorliegenden Festbett-Katalysatorträgern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
WO1999038615A1 (de) | Wässrige edelmetallkolloide und ihre verwendung | |
DE1943213A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
DE19834569A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer | |
DE19734973A1 (de) | Edelmetallcluster enthaltende nano-poröse Aluminium-oxid-Membranen | |
EP0993866A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von edelmetallhaltigen Katalysatoren auf Kohlenstoff-haltigen Trägermaterialen | |
DE4433023C2 (de) | Katalysator für die Hydrierung von Nitroaromaten und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP1190768A1 (de) | Edelmetallkatalysator | |
MXPA00001527A (en) | Method for producing catalysts containing metal nanoparticles on a porous support, especially for gas phase oxidation of ethylene and acetic acid to form vinyl acetate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: AVENTIS RESEARCH & TECHNOLOGIES GMBH & CO KG, 6592 |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: CELANESE CHEMICALS EUROPE GMBH, 60439 FRANKFURT, D |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |