DE2511364A1 - Katalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Katalysator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number
DE2511364A1
DE2511364A1 DE19752511364 DE2511364A DE2511364A1 DE 2511364 A1 DE2511364 A1 DE 2511364A1 DE 19752511364 DE19752511364 DE 19752511364 DE 2511364 A DE2511364 A DE 2511364A DE 2511364 A1 DE2511364 A1 DE 2511364A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
xerogel
catalyst
density
treated
pore volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19752511364
Other languages
English (en)
Inventor
Orville Deacy Frampton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Millennium Petrochemicals Inc
Original Assignee
National Destillers and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Destillers and Chemical Corp filed Critical National Destillers and Chemical Corp
Publication of DE2511364A1 publication Critical patent/DE2511364A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8609—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74—Preparation
    • C01B17/76—Preparation by contact processes
    • C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
    • C01B17/79—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used containing vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C241/02—Preparation of hydrazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J35/31—
    • B01J35/40—
    • B01J35/613—
    • B01J35/615—
    • B01J35/617—
    • B01J35/635—
    • B01J35/638—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/50—Stabilized
    • Y10S502/503—Crush strength

Description

Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Verwendung von Silikagel als Träger für Katalysatoren ist bekannt. Silikagel ist ein kolloidales System von fester Beschaffenheit, das aus kolloidalen Teilchen einer kondensationspolymerisierten Kieselsäure in hydratisiertem Zustand, die eine zusammenhängende Struktur bildet, besteht. Es ist aus kleinen, undurchlässigen, dichten, annähernd kugelförmigen (der Durchmesser beträgt etwa 100 ä) Teilchen in ziemlich offener oder loser, statistischer Packung aufgebaut. Es ist anzunehmen, dass die Teilchen kugelförmig sind, weil die Gele nicht kristallin sind. Vermutlich werden die Kugeln durch Brücken oder Stege aus demselben Material miteinander verbunden. Das Porensystem innerhalb des Aggregats wird von den offenen Räumen zwischen den Grundteilchen und dem porösen Gefüge gebildet; es hängt, wie sich durch die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und den Porendurchmesser kennzeichnet, von der Grosse und der Packung der Grundteilchen ab. Silikagel tritt im allgemeinen in zwei Formen auf: Xerogel und Aerogel.
509840/0955
Ein Aerogel ist ein Gel, in welchem die flüssige Phase einer gelierten Kieselsäurelösung durch eine gasförmige Phase in der Weise ersetzt worden ist, dass die Schrumpfung vermieden wird, die eintreten würde, wenn das Gel durch direkte Trocknung einer Flüssigkeit hergestellt worden wäre. So stellte beispielsweise Kistler Silika-Aerogele her, indem er den grössten Teil des Wassers in dem Gel durch Alkohol ersetzte, das Gel in einem Autoklaven über die kritische Temperatur des Alkohols hinaus erhitzte, so dass kein Meniscus zwischen der Flüssigkeit und den Gasphasen auftrat, und die Dämpfe abliess. Auf diese Weise wurde flüssige Phase entfernt, ohne dass die Gelstruktur Druckkräften aufgrund der Oberflächenspannung der Flüssigkeits-Gas-Grenzfläche ausgesetzt wurde.
Xerogele stellt man her, indem man das Wasser durch Verdampfen aus einer wässrigen, gelierten Kieselsäurelösung entfernt. Durch das Verdampfen der Flüssigkeitsphase bilden sich Menisci in den Poren an der Geloberfläche, so dass die Oberflächenspannung der Flüssigkeit einen starken Verdichtungsdruck auf die Gelmasse ausübt. Der Grad, bis zu dem sich das Gel verdichten lässt, hängt von dem Gleichgewicht zwischen dem auf die Oberflächenspannung zurückzuführenden Verdichtungsdruck und dem Widerstand ab, den das Gelgerüst dem Verdichtungsdruck entgegensetzt. Der Verdichtungsdruck nimmt mit kleiner werdenden Porendurchmessern zu; der Widerstand gegenüber dem Verdichtungsdruck hängt von der Festigkeit des Gels ab, welche mit höherer Packungsdichte und stärker koaleszierten Strukturen zunimmt. Gele mit hoher spezifischer Oberfläche, die aus äusserst kleinen Siliciumoxid-Grundteilchen aufgebaut sind und bei niedriger Siliciumoxid-Konzentration hergestellt wurden, schrumpfen daher stark und zerreissen beim Trocknen in Bruchstücke.
509840/0955 '
Die Technologie von Siliciumoxidgelen befasst sich sehr mit dem Problem der Herstellung einer festen, harten Gelmasse, die, wenn sie getrocknet wird, nicht schrumpft oder reisst und die sich als Katalysatorgrundlage eignet. Andererseits hat sich eine bedeutende Technik für die Herstellung von äusserst leichten, zerbrechlichen Gelen entwickelt, die sich für die Verwendung als Füllstoffe in Kunststoffen, Kautschuk und dergleichen leicht zu feinen Pulvern aufbrechen lassen. Dieser Xerogeltyp ist für Festbettkatalysatorträger ungeeignet.
Zu anderen festen Formen von Siliciumdioxid gehören kristalliner Quarz, Tridymit und Cristobalit; diese Stoffe sind im allgemeinen nicht als Katalysatorträger geeignet, weil sie zum Teil nicht porös sind. Dasselbe gilt für Opal, eine amorphe Siliciumdioxidform.
Stückige Diatomeenerde ist eine in der Natur vorkommende Form von kieselsäureartigem Material; sie wird bisweilen als Katalysatorträger verwendet, weil sie eine poröse Struktur aufweist und verhältnismässig zerdrückbeständig ist. Jedoch enthält sie auch noch Tonerde- und Eisenverunreinigungen, die für viele katalytische Reaktionen schädlich sein können.
Es gibt bedeutende technische Literatur, welche die Kombination einer Art von hydrothermischer Behandlung von Silikagel mit seiner Verwendung als Katalysatorträger betrifft. Beispielsweise untersuchten Czarny et al (Przem. Chem. 46 (4), 203-207 (1967)) die Wirkung des Wasserdrucks (eine hydrothermische Behandlung) und regten an, diese Gele für die Untersuchung des Einflusses der Porenstruktur auf katalytische Eigenschaften zu verwenden. In der DT-OS 2 127 649 ist die Herstellung von makroporösen Silikagelkugeln durch dreistündiges Erhitzen in Wasserdampf und wässrigem Ammoniak
509840/0955
bei 10 bar beschrieben, und es wird berichtet, dass das dabei erhaltene Material für katalytische Prozesse nützlich ist. Die PR-PS 1 585 305 betrifft ein Verfahren zum Härten der Oberflächen von Silikagel, ohne seine Aktivität zu vermindern oder seine Eigenschaften zu verändern, indem eine Hitzebehandlung in dem Dampf eines niederen Alkohols zusammen mit 10 % seines Volumens als Wasser angewandt wird. Schlaffer et al (J. Phys. Chem. 69 (5), 1530-6 (1965)) untersuchten die physikalischen Änderungen, die Silikagele und Tonerdegele erfahren, wenn sie Wasserdampf bei massigen oder hohen Temperaturen ausgesetzt werden, und fanden, dass der Flächeninhalt und das Porenvolumen von Silikagel gegen längere Behandlung mit Wasserdampf weniger stabil sind als Flächeninhalt und Porenvolumen von Siliciumoxid-Tonerde-Crackkatalysatoren.
Andere technische Literatur befasst sich mit der Erhöhung der Zerdrückfestigkeit von Silikagel durch eine Wasserdampf- oder Wasserbehandlung (vgl. z. B. Bodnikov et al, Zh. Prikl. Khim. 38 (10), 2157-65 (1965) und Sultanov, SU-PS 281 431). Eine Anzahl von anderen Veröffentlichungen betreffen die Wasserdampfbehandlung von Silikagel mit dem Zwecke, die Porenmerkmale zu verändern.
Die DT-OS 2 237 015 bezieht sich auf einen Phosphorsäurehydratationskatalysator auf einem behandelten Silikagelträger. Das Silikagelträgermaterial wird mit Wasserdampf oder einer Mischung aus Wasserdampf und Stickstoff bei einer Temperatur von 200 bis 350 C und vorzugsweise von 250 bis 300 0C und einem Druck von 2,11 bis 105 Atü (30 bis 1500 psig) behandelt, um ein Material mit verbesserter Zerdrückfestigkeit zu erhalten.
509840/0955
Obwohl in der deutschen Offenlegungsschrift angegeben ist, dass die Wasserdampfbehandlung von Silikagel seine Zerdrückfestigkeit steigert, ist es wichtig festzustellen, dass die Zerdrückfestigkeit des Gels nicht per se auf den mit Phosphorsäure imprägnierten Katalysator übertragbar ist. So weist eine Probe von ungebrauchtem Silikaxerogel der Sorte 57 ID eine mittlere Zerdrückfestigkeit von 2,13 kg (4.7 pounds) auf, wobei 14 % einen Wert von 0,907 kg oder weniger als 0,907 kg zeigen, während ein aus diesem Xerogel hergestellter Phosphorsäureolefinkatalysator eine viel niedrigere mittlere Zerdrückfestigkeit von 0,907 aufweist, wobei 72 % einen Wert von 0,907 kg oder weniger als 0,907 kg zeigen.
Es wurde gefunden, dass durch Wasserdampfbehandlung bestimmter Silikaxerogele ein Xerogel mit verbesserter Zerdrückfestigkeit erhalten werden kann, das als Träger für verschiedene katalytische Stoffe verwendbar ist, und dass der erhaltene Katalysator verbesserte Zerdrückfestigkeit und bestimmte andere überraschende und unerwartete Vorteile, die unten mehr im einzelnen beschrieben werden, aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen unterstützten Pestbettkatalysator und insbesondere einen unterstützten Pestbett katalysator, in welchem der Träger ein Silikaxerogel ist, das unter bestimmten speziellen Temperaturbedingungen mit Wasserdampf behandelt worden ist. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der ein aktives katalytisches Material und einen vorgeformten Träger enthält, in welchem das aktive katalytische Material ein Metall, Salz, Oxid, eine Säure, Legierung, Heteropolysäure oder ein Heteropolysäuresalz eines Elements aus den Gruppen IB, HB, IV B1 V, VI B, VII B und VIII des Periodensystems der Elemente oder Mischungen daraus ist, wobei als Träger ein Silikaxerogel regelmässiger oder intermediärer Dichte, das bei einer Temperatur von bis zu 300 0C mit Wasserdampf behandelt worden ist, verwendet wird.
509840/0955 '
451 259
Gemäss den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Silikaxerogel mit verbesserter Zerdrückbeständigkeit hergestellt, indem eine Wasserdampfbehandlung vor dem Abscheiden des aktiven katalytischen Materials durchgeführt wird. Wie oben angegeben, können Xerogele als feste, harte Massen oder als äusserst leichte, zerbrechliche Gele hergestellt werden. Nur die ersteren sind für den erfindungsgemässen Katalysator geeignet.
Demgemäss muss das zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators verwendete Silikagel ein Silikaxerogel regelmässiger Dichte (RD) oder intermediärer Dichte (ID) oder ID-Extrudate sein, die sich durch die folgenden Eigenschaften kennzeichnen:
Martin-Durchmesser:
Schüttdichte:
Porenvolumen:
wirksame Oberfläche (BET): chemische Zusammensetzung:
mittlere Zerdrückfestigkeit (trocken) von 50 Teilchen:
0,5-25,0 mm, vorzugsweise 2,0-5,0 mm
0,35-0,75 g/ccm, vorzugsweise 0,42-0,70 g/ccm
0,40-2,2 ml/g, vorzugsweise 0,44-1,15 ml/g
200-900 m2/g
}2
Pe2O3
Na2O
>99 Gew.-i (auf trockenen Zustand bezogen)
0,01-0,03 Gew.-& (auf trockenen Zustand bezogen)
0,02-0,09 Gew.-55 (auf trockenen Zustand bezogen)
0,4 Gew.-? (auf trockenen Zustand bezogen)
>0,907 kg
509840/0955
Die mittlere Zerdrückfestigkeit des Xerogels wird mit einem Chatillon-Pellet-Festigkeitsprüfgerät bestimmt, das die Mindestkraft misst, die notwendig ist, um gerade ein Teilchen zwischen parallelen Platten zu zerdrücken.
Xerogele intermediärer Dichte weisen eine Schüttdichte von 0,35 bis 0,48 g/ccm, ein Porenvolumen von 0,80 bis 2,2 ml/g und eine wirksame Oberfläche (BET) von 200 bis 500 m /g auf. Xerogele regelmässiger Dichte weisen eine Schüttdichte von 0,65 bis 0,75 g/ccm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,5 ml/g und eine wirksame Oberfläche (BET) von 600 bis 900 m /g auf. Geeignete Xerogele sind im Handel erhältlich. Zu Beispielen von Materialien intermediärer Dichte gehören ein Silikagel intermediärer Dichte (ID; Sorte 57), das von der Firma Davison Chemical Co., Division of W. R. Grace & Co., Baltimore, Maryland hergestellt wird, und ein Silikagel (3 bis 12 Maschen; ID), das von der Firma Eagle Chemical Co., Mobile, Alabama, hergestellt wird. Zu Beispielen von Xerogelen regelmässiger Dichte (RD) gehört ein Gel regelmässiger Dichte (Sorte 03), das von der Firma Davison Chemical Co. 'hergestellt wird.
Das Silikaxerogelteilchen wird in ein Reaktionsgefäss gebracht, das dann von der Atmosphäre abgeschlossen wird und aus dem die Luft mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder dergleichen, herausgespült wird. Das Xerogel wird Wasserdampf ausgesetzt, während es unter Druck soweit erhitzt wird, bis die Behandlungstemperatur in sowohl der inneren als auch der äusseren Zone des Reaktionsgefässes erreicht worden ist. Das Aufheizen kann erfolgen, indem das Reaktionsgefäss erhitzt oder indem ein heisses, strömendes, inertes Gas, das fakultativ mit Wasserdampf gesättigt ist, durch das Reaktionsgefäss geleitet wird. Wichtig ist jedoch, dass kein flüssiges Wasser zugegen ist.
509840/0955
Sobald einmal die passenden Temperatur- und Druckbedingungen erreicht worden sind, wird das Gel für eine Zeitspanne, die von 4 bis l6 Stunden reichen kann, mit Wasserdampf behandelt. Der Wasserdampf kann als solcher verwendet oder fakultativ mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Äthylen, verdünnt werden. Der angewandte Gesamtdruck liegt im Bereich vom 2,8l bis 105 Atü (40 psi to 1500 psi), und der Wasserdampf trägt mit einem Partialdruck im Bereich von 2,81 bis 15»8 Atü bei. Die Behandlungstemperatur beträgt mindestens 149 °C, und es wird dafür Sorge getragen, dass die Temperatur kein Niveau oberhalb 300 0C erreichen kann. Wenn das Xerogel auf die Behandlungstemperatur, ausgehend von der Umgebungstemperatur, erhitzt wird, sollte der Dampf oberhalb des Xerogels vorzugsweise mit Wasser bis zu mindestens 149 °C gesättigt sein. Danach lässt man das Xerogel sich auf Umgebungstemperatur abkühlen oder beschleunigt das Kühlen durch Umwälzen eines kühlen, trockenen, inerten Gases, wie Stickstoff, durch das Gel. Äthylen ist als Kühlgas ebenfalls zufriedenstellend. Nachdem das Gel abgekühlt worden ist, wird das Reaktionsgefäss auf Atmosphärendruck oder darunter gebracht.
Andererseits kann das Silikaxerogel auch in ein Druckgefäss gefüllt werden, das dann mit einem inerten Gas unter Druck gesetzt wird. Das Xerogel wird dann erhitzt, während man Wasser in dem Dampfzustand sich nur mit dem inerten Gas, welches das Gel umgibt, vermischen lässt. Das inerte Gas wird mit Wasserdampf gesättigt gehalten. Dies kann beispielsweise dadurch bewerkstelligt werden, dass zu Beginn flüssiges Wasser in das Gefäss derart eingefüllt wird, dass es dabei getrennt von und ausser Kontakt mit dem Xerogel gehalten wird. Das Reaktionsgefäss wird dann verschlossen, unter Druck gesetzt und von aussen erhitzt. In diesem Falle wird auch das flüssige Wasser erhitzt und zum Verdampfen gebracht, wodurch das Gaskissen mit Wasser-
- 8 509840/09SS
dampf bei allen Temperaturen gesättigt wird. Die Wassermenge kann so begrenzt werden, dass das Wasser bei der Behandlungstemperatur vollständig verdampft ist. Am Ende der Behandlung wird der Druck bei der Behandlungstemp'eratur aus dem Gefäss abgelassen, und das Gefäss wird mit kühlem, feuchtem, inertem Gas gespült, um es ohne die Hydratation des Xerogels auf Umgebungstemperatur abzukühlen, wobei man jedoch keine Kondensation von flüssigem Wasser auf dem Gel zulässt.
Das erhaltene Xerogel kennzeichnet sich durch folgende Eigenschaften:
Martin-Durchmesser: 0,5-25,0 mm, vorzugsweise
2,0-5,0 mm
Schüttdichte: 0,35-0,75 g/ccm, vorzugs
weise 0,42-0,70 g/ccm
Porenvolumen: 0,40-2,2 ml/g, vorzugs
weise 0,44-1515 ml/g
wirksame Oberfläche (BET): 20-800 m2/g
mittlere Zerdrückfestigkeit
(trocken) von 50 Teilchen: ^l,8l kg
mechanisch-stabil gegen wässrige Lösungen und Wasserdampf bis zu 350 0C
Nach der Wasserdampfbehandlung wird das Xerogel mit dem aktiven katalytischen Material imprägniert. Das Xerogel eignet sich zum Unterstützen des gesamten Spektrums von festen Katalysatoren, einschliesslich insbesondere von Elementen der Gruppen I B, II B, IV B, V, VI B, VII B und VIII des Periodensystems der Elemente, das auf den Seiten 60 bis 6l von Lange's Handbook of Chemistry (revidierte 10. Auflage) steht, und spezieller der folgenden Elemente, ihrer Salze, ihrer Oxide, ihrer Säuren, ihrer Legierungen, ihrer Heteropolysäuren oder Salze oder irgendwelcher Mischungen dieser Verbindungen: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ti, Bi, Sb, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, N, P, As, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Ir, Rh, Pd und Pt; wobei der Träger fakultativ zusätzlich mit Phosphorsäurelösung oder J2 (I2) imprägniert ist.
509840/0955
259
Diese Katalysatoren sind nützlich bei sehr zahlreichen katalytisch geförderten, gewerblich wichtigen Festbett-,Dampf- oder Gemischt-Gas-Plüssigkeit-Rieselbett-Reaktionen, einschliesslieh beispielsvieise (1) bei der Oxidation von Äthylen zu Essigsäure, (2) bei der Oxidation von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure zu Vinylacetat, (3) bei der Oxidation von Propylen in Gegenwart von Wasser zu Acrylsäure, (1O bei der Oxidation von Xylolen zu den entsprechenden aromatischen Säuren, beispielsweise Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure, (5)bei der Ammoniakoxidation von Propen zu Acrylnitril, (6) bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butylen, (7) bei der reduktiven Aminierung von Nitrilen,
(8) bei der Oxidation von Abgas von Verbrennungskraftmaschinen,
(9) bei der Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, (10)
bei der Olefinpolymerisation, (11) bei der Oxidation von Paraffinkohlenwasserstoffen, (12) bei der Oxidation von SOp zu SO^, (13) bei der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanol, (14) bei der Oxosynthese, (15) bei der Hydrierung von Nitrosoverbindungen und (16) bei der Oxidation von Äthanol zu Essigsäure.
Die vorliegende Erfindung eröffnet daher die Möglichkeit, SiIikaxerogel-Körner oder -Strangpresslinge ("extrusions") regelmässiger Dichte oder intermediärer Dichte als Träger für bisher nicht brauchbare Festbett-Katalysatormassen für heterogene Oxidationen, welche die Verwendung von wässrigem und/oder alkalischem Medium bei ihrer Herstellung verlangen, zu verwenden. Beispielsweise lassen sich sehr aktive Oxidationskatalysatoren herstellen, indem ein Träger mit einer wässrigen Lösung von Natriumchloropalladit (Na2PdCl14) und Chlorogoldsäure (HAuCl1J) imprägniert wird, diese Mischung auf einem Träger durch Hitze konzentriert wird, bis die Körner frei fliessend (trocken) sind, und dann die Körner in eine alkalische Formaldehydlösung eingetaucht werden, um die Salze zu den Metallen, nämlich Pd und Au, zu reduzieren. Man lässt die Körner dann ablaufen und wäscht sie mit Wasser, das eine Spur Essigsäure enthält,
- 10 -
509840/0955
259
um die Chlorionen, welche Oxidationsreaktionen vergiften, und auch Natriumchlorid, Natriumhydroxid und andere Verunreinigungen auszuwaschen. Das sich ergebende Präparat ist, wenn es mit wässriger H-,POh imprägniert■ worden ist, katalytisch aktiv bei der Oxidation von Äthylen zu Essigsäure. Nicht mit Wasserdampf behandeltes Xerogel regelmässiger Dichte zerfällt jedoch in Gegenwart von wässrigen Lösungen und kann daher mit wässrigen Lösungen weder imprägniert noch gewaschen werden. Ausserdem wird es in Gegenwart von alkalischen Lösungen gelatinös.
Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Alkali sehr vorteilhaft für die Reduktion des Palladiumsalzes mit verschiedenen möglichen Reduktionsmitteln, wie Natriumborhydrid, Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, CO, NH, oder Alkoholen, ist. Alkalische Lösungen bewirken jedoch, dass nicht mit Wasserdampf behandelte Gele intermediärer Dichte verknistern und gelatinös und vollständig ungeeignet als Festbettkatalysatorträger werden. Aus gepulverten Silikagelen intermediärer Dichte hergestellte Strangpresslinge büssen ebenfalls stark an Festigkeit ein, wenn sie alkalischen Lösungen ausgesetzt werden.
Die Vorbehandlung der Körner und Strangpresslinge regelmässiger Dichte oder intermediärer Dichte mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen und Drücken bewirkt, dass sie mechanisch stabil gegen wässrige Lösungen und alkalische Lösungen und somit geeignet für Träger bei der Herstellung der zuvor erwähnten Katalysatoren werden. Es werden somit Katalysatoren auf Silikagelträgern bereitgestellt, die sich durch hohe spezifische Porenvolumina, wie die Silikaxerogele intermediärer Dichte, oder durch hohe spezifische Oberflächen, wie die Silikaxerogele regelmässiger Dichte, kennzeichnen. Durch die Wasserdampfbehandlung ergibt sich der zusätzliche Vorteil einer angemessenen Zerdrückfestigkeit der fertigen Katalysatoren.
509840/0955
- Ii -
/»51 259
Je nach dem gewünschten, fertiggestellten Katalysator kann eine Vielfalt von Methoden für die Abscheidung angewandt werden. Gemäss einer Methode, welche für die Abscheidung von Metallen, Mischungen von Metallen und Legierungen von Metallen, wie Edelmetallen, Oxiden und Salzen von Metallen oder Mischungen von Oxiden oder Metallen mit Oxiden geeignet ist, werden ein löslicher Vorläufer oder gemischter Vorläufer der katalytischen Stoffe in einem passenden flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst, und das wasserdampfbehandelte Silikaxerogel wird mit der erhaltenen Lösung imprägniert, dann lässt man es ablaufen und verdampft dann das Lösungsmittel, bis das Gel sich nahezu im trockenen Zustand befindet. Die Vorläufer werden dann durch die folgenden Behandlungsmassnahmen, die einzeln oder in Kombination durchgeführt v/erden, in das katalytische Endmaterial umgewandelt: Trocknen, Reduzieren, Hydrieren, Oxidieren, Alkali- oder Säurebehandlung oder thermische Zersetzung. Das Gel kann dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, wenn dies erforderlich ist, gewaschen werden, um unerwünschte Ionen oder lösliche Fremdstoffe zu entfernen, und kann dann unter verhältnismässig milden Bedingungen getrocknet werden. Das Gel kann, wenn gewünscht oder erforderlich, dann auch mit- Phosphorsäure oder einer anderen katalytischen Flüssigkeit imprägniert und zur Herstellung des endgültigen Katalysators getrocknet werden.
In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, das wasserdampfbehandelte Xerogel mit einer alkalischen oder sauren Lösung vor der Katalysatorabscheidung vorzubehandeln.
Gemäss einer anderen Methode können Lösungen der katalytischen Stoffe oder ihrer Vorläufer in die wasserdampfbehandelten Silikagelteilchen eingesprüht werden, während sie in einem rotierenden Gefäss getrommelt und getrocknet werden.
- 12 509840/0.9 55
451 259
Das Wasserdampfbehandlungsverfahren, Katalysatorimprägnierungsverfahren und die katalytische Reaktion können in demselben Reaktionsgefass oder, wenn gewünscht, in getrennten Reaktionsgefässen durchgeführt werden.
Elektronenmikrobilder von Silikagel zeigen, dass die physikalische Struktur als ein zusammenhängendes Aggregat von Grundteilchen von grob kugelförmiger Gestalt mit einem Durchmesser in der Grössenordnung von 100 8 beschrieben werden kann. Das Grundteilchen ist ein unregelmässiges dreidimensionales Netzwerk von SiOw-Tetraedern, wobei jedes Siliciumatom an vier Sauerstoffatome und jedes Sauerstoffatom an zwei Siliciumatome gebunden ist. An bestimmten Stellen können die Grundteilchen über Si-Q-Si-Brücken miteinander verknüpft sein. Die Oberfläche des Teilchens ist mit Hydroxylgruppen bedeckt, die für die hydrophile Natur des normalen Silikagels verantwortlich sind.
Der Wasserdampfbehandlungsprozess umfasst einen Materialtransport in der Dampfphase, der zu dem Anwachsen grosser Grundteilchen auf Kosten kleiner Grundteilchen und zur Vergrösserung der Poren und dem Verlust an spezifischer Oberfläche führt. Der Transport von festem Material während der V/asserdampfbehandlung führt zur Bildung von Stegen zwischen den Teilchen durch Ablagerung des Materials in den Kontaktbereichen. Zweifellos trägt dies zur Erhöhung der Zerdrückfestigkeit des Gels bei. Der Materialtransport von einem kleinen Grundteilchen zu einem grösseren verläuft im molekularen Bereich. Das Silikagelgerüst wird während dieses Vorgangs nicht beeinflusst, und das Porenvolumen verändert sich daher nicht.
Die Änderung führt auch zu der erhöhten Beständigkeit gegen Zerdrücken des trockenen Xerogelkorns und des mit dem aktiven Katalysator imprägnierten Xerogelkorns.
- 13-
509840/0955
259
Die oben gebrachte Diskussion betrifft, wie zu bemerken ist, die Theorie der bei der vorliegenden Erfindung auftretenden Phänomene. Dadurch soll die Natur der vorliegenden Erfindung leichter verständlich werden, die Erfindung soll aber keineswegs durch diese Theorie begrenzt werden.
Was Xerogelkörner angeht, so ist die Wirkung der erfindungsgemässen Wasserdampfbehandlung auf mechanisch verfestigte Xerogele regelmässiger Dichte sogar noch ausgeprägter als die Wirkung auf Xerogele intermediärer Dichte. Die Xerogele intermediärer Dichte werden gelatinös, zerbrechen oder zerfallen jedoch nicht beim Eintauchen in wässrige Lösung oder alkalische Lösungen, während nicht mit Wasserdampf behandelte Silikaxerogelkörner regelmässiger Dichte dabei zerbrechen oder zerfallen.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung gebracht, sollen sie aber nicht begrenzen. Soweit nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile und Prozentzahlen auf Gewicht bezogen und alle Temperaturen in C angegeben.
Beispiel 1
Eine Probe von Silikaxerogelkörnern intermediärer Dichte mit Teilchen, die auf einem 6 Maschen-Sieb (U.S. Standard-Siebreihe) zurückgehalten werden (hergestellt von der Firma Davison Chemical Co.), wurde verwendet, welche die folgenden Eigenschaften aufwies:
Sorte 57 ID-GeI
mittlere Zerdrückfestigkeit (kg) 1,13 Porenvolumen (cc/g) 1,04
- lh -
509840/0 955
451 259
wirksame Oberfläche (m2/g) 350 mittlerer Porendurchmesser (8) 120 Gesamtgehalt an flüchtigen
Stoffen (Gew.-2-ca 955 °C) 4,5
Schüttdichte (g/cm3) 0,4325 (27 lbs/ft3)
SiO2 (Gew.-%; auf trockenen Zustand bezogen) 99,5
Pe (Gew.-i; auf trockenen Zustand
bezogen) 0,02
Na20 (Gew.-?; auf trockenen Zustand bezogen) 0,09
Diese Probe wurde in ein Glasfüllstück gebracht, das dann in einen 250 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt wurde. 9 ml flüssiges Wasser wurden in den unteren Teil des Autoklaven, aber ausserhalb des Füllstückes gebracht. Der Autoklav wurde dann verschlossen und von aussen mit einem Heizmantel elektrisch auf 270 0C erhitzt und 64 Stunden lang unter dem autogen entwickelten Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, und das wasserdampfbehandelte Gel wurde herausgenommen. Die mittlere Zerdrückfestigkeit hatte sich auf 2,95 kg erhöht.
Das behandelte Xerogel wurde mit Palladium- und Goldmetall derart überzogen, dass sich ungefähr 1 % Pd und etwa 0,5 % Au ergaben, indem das Xerogel mit einer Lösung eines Palladiumsalzes und von Chlorogoldsäure imprägniert und danach mittels einer wässrigen, alkalischen Pormaldehydlösung zu den Metallen reduziert wurde.
Von dem so hergestellten Katalysator wurden 5 g in einen Arm eines 152 mm (6") langen Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm gebracht und auf einen Glaswollepfropfen am Boden des Rohres gelegt. Das Rohr wurde in ein
- 15 -
5-0 9840/0955
259
I1IO 0C heisses ölbad eingetaucht und einem Sauerstoffstrom, der 15 % Äthylen enthielt und mit Eisessig bei 75 0C gesättigt war (durch Hindurchperlen des Gases durch Eisessig), ausgesetzt, wobei eine Strömungsgeschwindigkeit von 2 1 je Stunde und ein Druck von 0,703 Atü angewandt wurden. Das austretende Gas wurde, um die Flüssigkeit zu kondensieren, durch eine kalte Falle bei etwa -70 0C geleitet.
Die Analyse zeigte, dass die Geschwindigkeit der Vinylacetatbildung unter Verwendung der 5 g Katalysator für die ersten 5 Tage 7,3, 7,5, 7,6, 7,5 bzw. 7,3 mMol/Stunde betrug.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)'
Es wurde ein Versuch unternommen, die Herstellung des Katalysators in Beispiel 1 zu wiederholen, indem die Metalle auf demselben Silikagel ohne die Wasserdampfbehandlung abgeschieden wurden. Das Gel zerfiel, nachdem es mit der wässrigen, alkalischen, formaldehydhaltigen Lösung in Berührung gebracht worden war, in eine weiche, plastische, gelatinöse Masse.
Beispiel 3
150 ml walzenförmiger Strangpresslinge aus ID-Xerogel-Abrieb (Sorte 57) mit den Abmessungen 3,175 mm im Durchmesser und 3,175 bis 19,05 mm in der Länge (SMR 7-371U; Davison Chemical Co.), deren spezifische Oberfläche 300 m /g betrug, wurden in ein Glasfüllstück gebracht, das dann in einen 250 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt wurde. 10 ml flüssiges Wasser wurden in den Autoklaven ausserhalb des Füllstücks gebracht. Der Autoklav wurde geschlossen und 16 Stunden lang unter dem autogen sich entwickelnden Wasserdampfdruck elektrisch auf 280 0C erhitzt. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet. Die mit Wasserdampf behandelten Strang-
- 16 509840/0955
451 259
Presslinge wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Palladium und Gold überzogen. Der erhaltene Katalysator wurde zum Oxidieren von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure und Sauerstoff zu Vinylacetat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verwendet. Die Produktionsleistung von 5 g Katalysator für die Bildung von Vinylacetat betrug für die ersten 5 Tage 8,25, 8,46, 8,45, 8,49 bzw. 8,24 mMol/Stunde.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Ein Versuch wurde unternommen, um die Herstellung des Katalysators des Beispiels 3 unter Verwendung derselben Xerogel-Strangpresslinge ohne die Wasserdampfbehandlung zu wiederholen. Es ergab sich eine gelatinöse Masse, wenn das alkalische Reduktionsmittel verwendet wurde, und das Material war für die Pestbettkatalyse ungeeignet.
Beispiel 5
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in einen Katalysator für die Oxidation von Äthylen zu Essigsäure umgewandelt, indem er in einer Phosphorsäurelösung, die aus 4,16 Teilen 85iiger H,PO1, und 13,6 Teilen entionisierten Wassers hergestellt worden war, imprägniert und danach unter einem durch einen heissen Fön erzeugten Heissluftstrom in einer offenen, sich langsam drehenden Glasschale so lange getrocknet wurde,bis die Körner frei übereinanderfielen, wenn der Katalysator umgestürzt wurde. Der mit Η,ΡΟ^ imprägnierte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäss gebracht, durch das ein Gasgemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Wasserdampf (Volumverhältnis: 5:1:4) bei 150 0C und unter einem Druck von 3,52 kg/cm2 bei einer Dampf-Raumgeschwindigkeit in der Stunde von 298 Volumina Reaktantengas zu 1 Volumen Katalysator geleitet wurde. Das Äthylen und Sauerstoff wurden
- 17 -
509840/0955
259
katalytisch in Essigsäure und Acetaldehyd umgewandelt. 75 % des Sauerstoffs wurden in Essigsäure mit einer Selektivität von 56 % und in Acetaldehyd mit einer Selektivität von 6 % und in CO2 mit einer Selektivität von etwa 25 % (jede Selektivität ist dabei auf das insgesamt umgesetzte Äthylen bezogen) umgewandelt.
Beispiel 6
Es wurde eine Probe von Xerogelkörnern regelmässiger Dichte (RD-GeI der Sorte 03; Davison Chemical Co.), die auf einem 8 Maschen-Sieb zurückgehalten werden, verwendet, welche die folgenden Eigenschaften aufwies:
mittlere Zerdrückfestigkeit 3,72 kg
wirksame Oberfläche (BET; m /g) 800
Porenvolumen (cc/g) 0,^5
mittlerer Porendurchmesser (8) 22
Gesamtgehalt an flüchtigen
Stoffen (Gew.-5S-ca 955 0C) . 6,0
Schüttdichte (g/cc) 0,69
Zusammensetzung (Gew.-%\ auf trockenen Zustand bezogen)
SiO2 . 99,7
Pe 0,03
Na2O 0,02
Diese Probe wurde in ein Glasfüllstück gebracht, das dann in einen 250 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt wurde. 10 ml flüssiges Wasser wurden in den unteren Teil des Autoklaven, aber ausserhalb des Füllstückes gebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und von aussen elektrisch auf 270 0C erhitzt und bei dieser Temperatur unter dem autogen entwickelten Wasserdampfdruck 16 Stunden
- 18 -
509840/0955
451 259
lang gehalten. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, und das wasserdampfbehandelte Xerogel wurde herausgenommen. Die mittlere Zerdrückfestigkeit war auf 5,71 kg angestiegen.
Das mit Wasserdampf behandelte RD-Xerogel wurde dann mit Pd und Au, wie in Beispiel 1 beschrieben, überzogen.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Ein Versuch wurde unternommen, um die Herstellung des Katalysators des Beispiels 6 unter Verwendung derselben Xerogelkörner regelmässiger Dichte, aber ohne die Wasserdampfbehandlung zu wiederholen. Der Versuch schlug fehl, weil das Gel zerfiel, wenn es in die Überzugslösung eingetaucht wurde, und dann sich in eine weiche, gelatinöse Masse umwandelte, wenn es mit der wässrigen, alkalischen, formaldehydhaltigen Lösung in Berührung gebracht wurde.
Beispiel 8
60,72 g eines extrudierten ID-Silikaxerogels (Durchmesser: 3,175 mm; Länge etwa 19,05 mm) mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m /g und einem Porenvolumen von 0,^5 cc/g (SMR 7-371Il; Davison Chemical Co.) wurden in ein Glasfüllstück gebracht, das dann in einen 250 ml fassenden Magna-Dash-Autoklaven aus rostfreiem Stahl geschoben wurde. 10 ml flüssiges Wasser wurden in den Autoklaven ausserhalb des Füllstücks gebracht, und der Autoklav wurde verschlossen. Das Reaktionsgefäss wurde dann auf 280 0C erhitzt und bei dieser Temperatur unter dem sich autogen entwickelnden Wasserdampfdruck 17 Stunden lang gehalten. Danach wurde der Autoklav auf Umgebungstemperatur abgekühlt, das Extrudat wurde herausgenommen und im Vakuum bei 100 0C 2,5 Stunden lang getrocknet. Das Endgewicht des Xerogel.-Extrudats war 58,21 g.
- 19 -
509840/0955
451 259
Unter Verwendung einer wässrigen, alkalischen Formaldehydlösung zur Reduktion des Palladiums und Goldes zu den Metallen wurde ein Katalysator hergestellt, der .1 % Pd und 0,5 % Au enthielt. 30 ml des Katalysators wurden mit 20 ml einer Lösung behandelt, die durch Verdünnen von 2,57 g 85£iger HJPOjj auf 20 ml hergestellt worden war, und dann auf einer rotierenden Glasschale unter einem Heissluftstrom zu dem endgültigen Katalysator getrocknet.
Die 30 ml des endgültigen Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäss gebracht und zum katalytischen Oxidieren von Propylen zu Acrylsäure bei 195 °C bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines Gasgemisches, das sich aus Propylen bei einer Zuführgeschwindigkeit von 10 cc/Minute, Luft bei einer Zuführgeschwindigkeit von 178 cc/Minute und Wasserdampf bei einer Zuführgeschwindigkeit von l60 cc/Minute zusammensetzte, verwendet. Die Wasserdampfzuführgeschwindigkeit wurde dadurch erreicht, dass das Luft-Propylen-Gemisch durch Wasser bei 80 0C geleitet wurde. Nach einem 28 Stunden dauernden Versuch wurde Acrylsäure mit einer Geschwindigkeit von 24,8 mMol/1 Katalysator/Stunde gebildet.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Ein Versuch wurde unternommen, um den Katalysator des Beispiels 8 aus demselben Silikaxerogel-Strangpressling ohne Wasserdampfbehandlung herzustellen. Der Versuch schlug fehl, weil die Behandlung mit dem wässrigen, alkalischen Formaldehyd-Reduktionsmittel das Extrudat in eine weiche, gelatinöse Hasse übergehen liess, die als Festbettkatalysator ungeeignet war.
- 20 -
509840/0955
451 259
Beispiel 10
Es wurde eine Probe von Xerogelsilikagel-Körnern regelmässiger Dichte (RD-GeI der Sorte 03; Davison Chemical Co.), die auf einem 8 Maschen-Sieb zurückgehalten wurde, verwendet, welche die folgenden Eigenschaften aufwies:
durchschnittliche Zerdrückfestigkeit (kg) 3,72 Porenvolumen (cc/g) 0,45
wirksame Oberfläche (m /g) 800
mittlerer Porendurchmesser (8) 22
Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen
(Gew.-jS-da 955 0C) 6,0
Schüttdichte (g/cm5) O,6&9
SiOp (Gew.-2; auf trockenen Zustand
bezögen) 99,7
Pe (Gew.-?; auf trockenen Zustand
bezogen) 0,03
2O (Gew.-i; auf trockenen Zustand bezogen) 0,03
Diese Probe wurde in ein Glasfüllstück gebracht, das dann in einen 250 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt wurde. 10 ml flüssiges Wasser wurden in den unteren Teil des Autoklaven, aber ausserhalb des Füllstückes gebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und von aussen elektrisch auf 270 C erhitzt und bei dieser Temperatur unter dem sich entwickelnden autogenen Wasserdampfdruck 16 Stunden lang gehalten. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, und das wasserdampfbehandelte Xerogel wurde herausgenommen. Die mittlere Zerdrückfestigkeit war auf 5,71 kg angestiegen.
Das wasserdampfbehandelte Xerogel regelmässiger Dichte wurde dann mit Pd überzogen.
- 21 -
509840/0955
259
Der Katalysator wird für die kontinuierliche, katalytische Hydrierung im gemischten Flüssigkeit-Gasphase-Rieselbett von N-Nitrosodimethylamin (NDMA) zu unsymmetrischem Dimethylhydrazin (UDMH) wie folgt verwendet.
200 ml (140,5 g) des Katalysators werden in ein mit Mantel versehenes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das dann verschloß sen wird, gefüllt, öl wird bei 26 0C durch den Mantel umgewälzt, um das Bett bei dieser Temperatur zu halten. Das Reaktionsgefäss wird mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült und dann mittels Wasserstoff unter einen Druck von 4,22 Atü gesetzt.
Das Reaktionsgut, das in das Reaktionsgefäss oberhalb des Bettes eintritt, besteht aus Wasserstoffgas und einer anaeroben Lösung von 20 % N-Nitrosodimethylamin in sauerstofffreiem Wasser. Die letztere wird in das Reaktionsgefäss mit einer Geschwindigkeit von etwa 8,04 1/1 Katalysator/Stunde (60 gal/ft catalyst/hour) eingeleitet.
Der Druck wird bei 4,22 Atü gehalten, indem Wasserstoff unter höherem Druck durch ein Ventil eingelassen wird, das durch einen Druckübermittler, der an einer öffnung im oberen Teil des Reaktionsgefässes oberhalb des Bettes angeordnet ist, und eine damit verbundene Kontrollvorrichtung gesteuert wird. Der Wasserstoff wird daher mit derjenigen Geschwindigkeit, mit der er verbraucht wird, zugeleitet.
Flüssiges Produkt wird durch ein Ventil entfernt, das unterhalb des Bettes angeordnet ist und durch eine Differentialdruckzelle und eine damit verbundene Kontrollvorrichtung derart gesteuert wird, dass ein Flüssigkeitsspiegel bei einem Punkt unterhalb des Katalysatorbettes eingehalten wird.
- 22 -
5098AO/0955
451 259
Unter den Bedingungen des stationären Zustandes wird ein wesentlicher Anteil des N-Nitrosodimethylamins zu unsymmetrischem Dimethylhydrazin hydriert.
Beispiel 11
Ein senkrecht aufgestelltes, mit einem Mantel versehenes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl wird mit 200 ml (140,5 g) eines Katalysators beschickt, der aus Xerogelsilikagel-Körnern regelmässiger Dichte, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt wurde, und verschlossen, und dann wird heisses öl durch den Mantel derart umgewälzt, dass das Katalysatorbett auf 125 0C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wird.
Ein vorerhitztes (125 °C), unter Druck gesetztes Gasgemisch, das sich aus 64,1 Gewichtsteilen Stickstoff, 19,5 Gewichtsteilen Sauerstoff und 16,4 Gewichtsteilen Äthanol zusammensetzt, wird kontinuierlich in den oberen Teil des Reaktionsgefässes eingepumpt, aus dem es unter einem Druck von 5,27 kg/c durch das Katalysatorbett strömt, während dessen das Äthanol kontinuierlich katalytisch in der Dampfphase zu Essigsäure, Acetaldehyd und CO2 oxidiert wird. Das umgesetzte Gasgemisch tritt aus dem unteren Teil des Reaktionsgefässes durch ein Ventil aus, wo der Druck auf Atmosphärendruck herabgesetzt wird. Das Ventil wird mit einem Druckübermittler (der an eine öffnung im oberen Teil des Reaktionsgefässes oberhalb des Bettes angeschlossen ist) zusammen mit einer Kontrollvorrichtung derart gesteuert, dass der Reaktionsdruck bei
ρ
5,27 kg/cm gehalten wird. Essigsäure und Acetaldehyd werden durch Abkühlen des abströmenden Gases in einem Kühler auf O 0C zu dem flüssigen Zustand kondensiert.
Die Zufuhrgeschwindigkeiten in mMol/Stunde betragen für Stickstoff 591, für Sauerstoff 157 und für Äthanol 92; die Produktgeschwindigkeiten in mMol/Stunde betragen für Essigsäure 71, Acetaldehyd 2,7 und CO2 36,5.
509840/0955 - 23 -

Claims (17)

259 14. März 1975 Patentansprüche
1. Katalysator enthaltend ein aktives katalytisches Material und einen zuvor hergestellten Träger, wobei das aktive katalytische Material ein Metall, Salz, Oxid, eine Säure, Legierung, Heteropolysäure oder ein Heteropolysäuresalz eines Elements der Gruppen I B, II B, IV B, V, VI B, VII B und VIII des Periodensystems der Elemente oder Mischungen davon ist, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger ein Silikaxerogel regelmässiger oder intermediärer Dichte verwendet, das bei einer Temperatur von bis zu 300 0C mit Wasserdampf behandelt worden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte wasserdampfbehandelte Xerogel einen Martin-Durchmesser von 0,5 bis 25*0 mm, eine Schüttdichte von 0,35 bis 0,75 g/cc, ein Porenvolumen von 0,4 bis 2,2 ml/g, eine wirksame Oberfläche (BET) im Bereich von 20 bis 800 m2/g, eine mittlere Zerdrückfestigkeit von 50 Teilchen nicht geringer als 1,81 kg und die folgende chemische Zusammensetzung, bezogen auf den trockenen Zustand, aufweist: SiOp: über 99 Gew.-?; Pe2°3: °»01 bis °>03 Gew.-Na2O: 0,02 bis 0,09 Gew.-55; und Al3O,: weniger als 0,4 Gew.-55.
3· Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Martin-Durchmesser 2,0 bis 5»0 mm, die Schüttdichte 0,42 bis 0,70 g/cc und das Porenvolumen 0,44 bis 1,15 ml/g betragen.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass das genannte aktive katalytische Material Palladium ist.
- 24 509840/0955
IS
5» Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte aktive katalytische Material zusätzlich H3PO11 enthält.
6. Verfahren zum Herstellen des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silikaxerogel intermediärer oder regelmässiger Dichte bei einer Temperatur von bis zu 300 0C mit Wasserdampf behandelt und das aktive Katalysatormaterial auf dem erhaltenen, mit Wasserdampf behandelten Xerogel abscheidet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das abgeschiedene, aktive Katalysatormaterial ein aktiver Katalysatorvorläufer ist, der nach dem Imprägnieren des Xerogels in den aktiven Katalysator umgewandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Xerogel in der Form von Körnern vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Xerogel in der Form von Extrudaten vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Imprägnierung des Vorläufers aus einer wässrigen oder alkalischen Lösung des genannten Vorläufers vornimmt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Vorläufer in einem alkalischen Medium in den aktiven Katalysator umwandelt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Silikaxerogel intermediärer oder regelmässiger Dichte, das wasserdampfbehandelt
- 25 -
509840/0955
259
werden soll, einen Martin-Durchmesser von 0,5 bis 25,0 mm, eine Schüttdichte von 0,35 bis 0,75 g/cc, ein Porenvolumen von 0,4 bis 2,2 ml/g, eine wirksame Oberfläche (BET) im Bereich von 200 bis 900 m2/g, eine mittlere Zerdrückfestigkeit von 50 Teilchen nicht geringer als 0,907 kg und die folgende chemische Zusammensetzung, bezogen auf den trockenen Zustand, aufweist: SiO2: über 99 Gew.-5£; Pe3O,: 0,01 bis 0,03 Gew.-%\ Na3O: 0,02 bis 0,09 Gew.-%·, und AIpO,: weniger als 0,4 Gew.-£.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Martin-Durchmesser 2,0 bis 5,0 mm, die Schüttdichte 0,42 bis 0,70 g/cc und das Porenvolumen 0,44 bis 1,15 ml/g betragen.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Xerogel ein Xerogel intermediärer Dichte mit einer Schüttdichte von 0,35 bis 0,48 g/cc, einem Porenvolumen von 0,80 bis 2,2 ml/g und einer wirksamen Oberfläche (BET) von 200 bis 500 m2/g ist.
15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Xerogel ein Xerogel regelmässiger Dichte mit einer Schüttdichte von 0,65 bis 0,75 g/cc, einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,5 ml/g und einer wirksamen Oberfläche (BET) von 6OO bis 900 m2/g ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Xerogel bei einer Temperatur von 149 °C bis 300 0C mit Wasserdampf behandelt.
17. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 für Pestbett-Katalyseverfahren,bei denen ein /ester, unterstützter Katalysator Verwendung findet.
509840/0955
- 26 -
DE19752511364 1974-03-14 1975-03-14 Katalysator und verfahren zu seiner herstellung Pending DE2511364A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/451,259 US3969274A (en) 1974-03-14 1974-03-14 Fixed bed catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2511364A1 true DE2511364A1 (de) 1975-10-02

Family

ID=23791480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752511364 Pending DE2511364A1 (de) 1974-03-14 1975-03-14 Katalysator und verfahren zu seiner herstellung

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3969274A (de)
JP (1) JPS511389A (de)
AU (1) AU7855575A (de)
BE (1) BE826497A (de)
BR (1) BR7501452A (de)
DE (1) DE2511364A1 (de)
ES (1) ES435461A1 (de)
FI (1) FI750698A (de)
FR (1) FR2263817A1 (de)
GB (1) GB1506454A (de)
IT (1) IT1034265B (de)
NL (1) NL7503074A (de)
NO (1) NO750817L (de)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7613414A (nl) * 1976-12-02 1978-06-06 Shell Int Research Behandeling van silica.
DE2713992A1 (de) * 1977-03-30 1978-10-12 Kernforschungsanlage Juelich Verfahren zur reinigung eines schwefeldioxid enthaltenden abgases
JPS5550664A (en) * 1978-10-07 1980-04-12 Shunpei Yamazaki Semiconductor device and method of fabricating the same
EP0050170B1 (de) * 1980-10-20 1986-04-16 Exxon Research And Engineering Company Übergangsmetalloxid-Katalysatoren und ihre Verwendung
JPS59115574A (ja) 1982-12-23 1984-07-04 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 光電変換装置作製方法
US6346716B1 (en) 1982-12-23 2002-02-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor material having particular oxygen concentration and semiconductor device comprising the same
USRE38727E1 (en) 1982-08-24 2005-04-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photoelectric conversion device and method of making the same
US5391893A (en) * 1985-05-07 1995-02-21 Semicoductor Energy Laboratory Co., Ltd. Nonsingle crystal semiconductor and a semiconductor device using such semiconductor
USRE37441E1 (en) 1982-08-24 2001-11-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photoelectric conversion device
US6664566B1 (en) 1982-08-24 2003-12-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photoelectric conversion device and method of making the same
US5468653A (en) * 1982-08-24 1995-11-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photoelectric conversion device and method of making the same
US4469814A (en) * 1982-12-10 1984-09-04 Coal Industry (Patents) Limited Catalysts
GB8303772D0 (en) * 1983-02-11 1983-03-16 Coal Industry Patents Ltd Catalytic process
US4717708A (en) * 1983-12-27 1988-01-05 Stauffer Chemical Company Inorganic oxide aerogels and their preparation
US4727044A (en) 1984-05-18 1988-02-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of making a thin film transistor with laser recrystallized source and drain
US4631264A (en) * 1984-07-18 1986-12-23 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
US7038238B1 (en) 1985-05-07 2006-05-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device having a non-single crystalline semiconductor layer
US4737263A (en) * 1985-06-11 1988-04-12 Mobil Oil Corporation Process and apparatus for catalytic dewaxing of paraffinic stocks and the simultaneous removal of cracked products
US4647369A (en) * 1985-06-14 1987-03-03 Mobil Oil Corporation Catalyst dewaxing process using a slurry phase bubble column reactor
JPH02156831A (ja) * 1988-12-12 1990-06-15 Freunt Ind Co Ltd 粉衣および単離方法および装置
CA1337070C (en) * 1989-01-06 1995-09-19 Douglas J. Ball Silica catalyst support for reduced sulfate emissions for diesel fueled engines
US5215953A (en) * 1990-06-08 1993-06-01 Degussa Aktiengesellschaft Catalyst for the oxidation of sulfur dioxide and method for the production of the catalyst
DE4018324C1 (de) * 1990-06-08 1992-02-06 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5107027A (en) * 1990-08-01 1992-04-21 Texaco Chemical Company Tert-butylamine synthesis over montmorillonite clays
US5108975A (en) * 1991-01-28 1992-04-28 Phillips Petroleum Company Composition and method of making high porosity, high strength compositions
US5614257A (en) * 1991-08-09 1997-03-25 Applied Materials, Inc Low temperature, high pressure silicon deposition method
JP3121131B2 (ja) * 1991-08-09 2000-12-25 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 低温高圧のシリコン蒸着方法
KR100229405B1 (ko) * 1992-06-25 1999-11-01 고오사이 아끼오 제올라이트성형체의 강도향상방법
US5365003A (en) * 1993-02-25 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve
US5688993A (en) * 1995-12-22 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate
US5851947A (en) * 1996-12-16 1998-12-22 The Regents Of The University Of California Incorporation of noble metals into aerogels
GB9810928D0 (en) 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
CN1097480C (zh) * 1999-06-25 2003-01-01 中国石油化工集团公司 炔烃选择加氢催化剂
ATE324976T1 (de) * 1999-11-24 2006-06-15 Pierce Chemical Co Granuliertes chromatographiematerial
EP1443037A1 (de) * 2000-01-24 2004-08-04 E.I. Dupont De Nemours And Company Verfahren zur Herstellung substituierter Formamide
KR20020070502A (ko) * 2000-01-24 2002-09-09 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 치환 포름아미드 제조 방법
JP4631230B2 (ja) * 2001-08-03 2011-02-16 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
KR101054604B1 (ko) * 2003-04-07 2011-08-04 도꾸리쯔 교세이 호진 세끼유 덴넨 가스·긴조꾸 고부쯔 시겐 기꼬 합성 가스로부터 탄화수소를 제조하는 촉매 및 촉매의 제조방법
CN1917956B (zh) * 2004-02-10 2010-06-16 三菱丽阳株式会社 α,β-不饱和羧酸制造用催化剂及其制造方法,以及α,β-不饱和羧酸的制造方法
WO2005075072A1 (ja) * 2004-02-10 2005-08-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
MX2007003347A (es) * 2004-09-22 2007-05-21 Bp Chem Int Ltd Soporte de silice, catalizador de heteropoliacido producido a partir del mismo y sintesis de esteres empleando el catalizador de heteropoliacido soportado sobre silice.
JP5001543B2 (ja) * 2004-11-17 2012-08-15 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有担持触媒の製造方法
JP5084004B2 (ja) * 2005-12-05 2012-11-28 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有担持触媒及びその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JP4908189B2 (ja) * 2006-01-04 2012-04-04 三菱レイヨン株式会社 パラジウム担持触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸等の製造方法
DE102006001482A1 (de) * 2006-01-11 2007-07-12 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Ketons unter Verwendung desselben
US8058473B2 (en) * 2006-12-28 2011-11-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing alpha, beta-unsaturated calboxylic acid
JP5069660B2 (ja) * 2008-04-22 2012-11-07 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有触媒
GB201003549D0 (en) * 2010-03-04 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Sorbents
CN103657671B (zh) * 2012-08-30 2015-07-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用
US9837271B2 (en) 2014-07-18 2017-12-05 Asm Ip Holding B.V. Process for forming silicon-filled openings with a reduced occurrence of voids
US9443730B2 (en) 2014-07-18 2016-09-13 Asm Ip Holding B.V. Process for forming silicon-filled openings with a reduced occurrence of voids
US10460932B2 (en) 2017-03-31 2019-10-29 Asm Ip Holding B.V. Semiconductor device with amorphous silicon filled gaps and methods for forming
CN109806904B (zh) * 2019-03-01 2021-11-19 中北大学 一种Ni-Ag/SBA-15负载型双金属催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE568122A (de) * 1957-05-31 1900-01-01
DE1247277B (de) * 1963-09-19 1967-08-17 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung eines Oxyde des Vanadiums und Zinns enthaltenden Katalysators
DE1518546A1 (de) * 1965-04-10 1969-01-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril
US3493517A (en) * 1967-10-02 1970-02-03 Chevron Res Metal phosphate containing catalysts and preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US3969274A (en) 1976-07-13
AU7855575A (en) 1976-08-26
BE826497A (fr) 1975-09-10
FR2263817A1 (de) 1975-10-10
NL7503074A (nl) 1975-09-16
IT1034265B (it) 1979-09-10
FI750698A (de) 1975-09-15
JPS511389A (de) 1976-01-08
GB1506454A (en) 1978-04-05
ES435461A1 (es) 1976-12-16
BR7501452A (pt) 1975-12-23
NO750817L (de) 1975-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2511364A1 (de) Katalysator und verfahren zu seiner herstellung
EP0879642B1 (de) Polybetain-stabilisierte, palladiumhaltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat.
DE102007025442B4 (de) Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
EP0807615B1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
EP0083791B1 (de) Kieselsäurehaltige Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3115032A1 (de) Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung
WO2018054740A1 (de) Verfahren zur bereitstellung eines katalysatorfestbetts, das dotierte strukturierte katalysatorformkörper enthält
WO2018054759A1 (de) Verfahren zur aktivierung eines katalysatorfestbetts, das monolithische katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen katalysatorformkörpern besteht
DE4310971A1 (de) Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des Katalysators
EP2459312A2 (de) Verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation an nanostrukturierten rutheniumträgerkatalysatoren
WO2018054754A1 (de) Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen in gegenwart von co und eines katalysatorfestbetts, das monolithische katalysatorformkörper enthält
EP0916402A1 (de) Presslinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
EP3515595A1 (de) Verfahren zur bereitstellung eines katalytisch aktiven festbetts für die hydrierung organischer verbindungen
EP1068900A1 (de) Metallkatalysatoren umfassend hohle Formen
WO2019057533A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysatorformkörpers
DE4109502C2 (de)
WO2021058704A1 (de) Metallschaumkörper und verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung als katalysator
DE3143149C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Hydrierung von Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase
DE2459659A1 (de) Kieselsaeure-xerogel sowie dessen herstellung und verwendung
EP3012021A2 (de) Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung, die mindestens ein edelmetall und mindestens ein si-zr-mischoxid umfasst
DE2538863A1 (de) Verfahren zur herstellung ungesaettigter ester sowie zur durchfuehrung dieses verfahrens eingesetzter katalysator
EP2516360B1 (de) Isomerisierung von linearen alpha-olefinen
DE2850719A1 (de) Verfahren zur herstellung eines gegen die oxidation durch luftsauerstoff geschuetzten nickel-katalysators
DE19903536C2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE1442859C (de) Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten kristallinen Siliciumdioxyd, Metalloxyd und Seltene Erden enthaltenden Aluminosilicatkatalysators

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee