CN109806904B - 一种Ni-Ag/SBA-15负载型双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Ni‑Ag/SBA‑15负载型双金属催化剂及其制备方法和在水相苯酚选择加氢制环己醇中的应用。本发明将分子筛和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中搅拌，随后加入AgNO3溶液，用氨水调节pH；停止搅拌后静置待沉淀析出，过滤洗涤至中性；干燥后将粉末置于马弗炉煅烧；煅烧后将上述粉末再次溶于水中搅拌，加入Ni(NO3)2•6H2O溶液，用氨水调节pH，停止搅拌后于室温下静置待沉淀析出；过滤洗涤沉淀至中性，重复上述干燥、煅烧步骤；将得到的粉末于管式炉中还原，制得双金属催化剂。所得催化剂是环境友好、反应条件温和、稳定性好的苯酚加氢催化体系；该体系操作安全、能耗低、反应时间短、催化剂易分离、可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ni-Ag/SBA-15负载型双金属催化剂及其制备方法和在水相苯酚选择加氢制环己醇中的应用，属于催化剂制备和应用技术领域。
背景技术
苯酚和酚类衍生物是生物油中相当丰富的组成部分，对其的催化加氢是当前研究的热点，而且与其他生物油成分如醛类和酮类相比，酚类化合物更耐氢化，加氢后的产物多为醇类，醇类物质燃烧时的热值更高，可以作为一种高辛烷值添加剂使用，因此将酚类衍生物转化为醇类物质更具吸引力。
贱金属由于其成本低廉，更易于工业广泛应用，因此，将其用于催化加氢取得了越来越多的关注。近年来陆续有报道，将第二种金属掺杂进镍基金属催化剂，可以改善催化剂的活性和稳定性。E. Kordouli等（Kordouli, E.; Kordulis, C.; Lycourghiotis, A.;Cole, R.; Vasudevan, P. T.; Pawelec, B.; Fierro, J. L. G., HDO activity ofcarbon-supported Rh, Ni and Mo-Ni catalysts. Molecular Catalysis 2017, 441,209-220）探究了Mo-Ni/AC对苯酚的催化加氢反应，结果显示Mo-Ni/AC催化剂中Mo部分取代Ni导致催化剂稳定性增强。Aiqin Li等(Li, A.; Shen, K.; Chen, J.; Li, Z.; Li, Y.,Highly selective hydrogenation of phenol to cyclohexanol over MOF-derivednon-noble Co-Ni@NC catalysts. Chemical Engineering Science 2017, 166, 66-76.)报道，在苯酚选择性加氢生成环己醇的反应中，非贵金属Co-Ni@NC催化剂比Co@NC和Ni@NC表现出更高的活性。一般来说，像Ag这样的大块金属的d带催化性能通常较差，但是结合像Ni这样的三维过渡金属的d带可能导致d带中心的逐渐转移，并根据转移改变其催化活性。对于NiAg催化剂来讲，银作为一种不活跃的金属，在氢化反应中会提高镍的反应活性。由于不涉及有机溶剂，在高温水热（high-temperature water）系统中（以下简称HTW系统）进行苯酚加氢是环保的，在生物燃料的生产中也更具吸引力。此外，在HTW系统中，较弱的氢键和较高的等温压缩性也增加了小型有机化合物的溶解度。
此外，不同载体负载的镍基催化剂催化的结果也不同。通过研究发现，载体比表面积越大，负载活性组分所覆盖的酸性位点损失越小，催化剂活性就越好。当前，在苯酚选择性加氢制备环己醇的反应中，开发在水相中高效廉价、环境友好的催化剂仍是有待探索的。
发明内容
本发明旨在提供一种Ni-Ag/SBA-15负载型双金属催化剂及其制备方法和在水相苯酚选择加氢制环己醇中的应用。所述的负载型双金属催化剂廉价无毒、环境友好。
本发明中，介孔二氧化硅材料SBA-15具有较高的表面积、均匀的孔径分布和良好的水热稳定性，与同类的微孔沸石和介孔MCM-41相比，为制备金属载体提供了更好的支撑。基于此，SBA-15是一个良好的可供选择的载体。
本发明提供了一种负载型双金属催化剂的制备方法，以介孔二氧化硅材料SBA-15为载体，以Ni-Ag双金属为活性组分，采用共沉淀法制备而成。
上述制备方法具体包括以下步骤：
（1）按照质量体积比为1-3g:100mL的比例，将分子筛与聚乙烯吡咯烷酮粉末共同溶于超纯水中，其中分子筛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:1，在20~45℃下搅拌2h~3h，得到溶液A；
（2）将AgNO3溶于超纯水中，得到溶液B；逐滴加入溶液A，连续搅拌3~4h；
（3）配制0.5~1mol/L的氨水，调节步骤（2）溶液至pH为碱性，连续搅拌3~4h后，停止搅拌，在室温下静置分层；过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为中性；
（4）将步骤（3）得到的沉淀烘箱干燥，得到的粉末置于马弗炉中煅烧；
（5）将步骤（4）得到的粉末再次溶于100mL 超纯水中，20~45℃下搅拌10~30min，得到溶液C；将Ni(NO3)2 •6H2O溶于5~10mL 超纯水中，逐滴加入上述溶液C中继续搅拌3~4h；用0.5mol/L的氨水调节溶液的pH至碱性，继续搅拌3~4h；
（6）停止搅拌，将溶液在室温下静置分层；过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为中性；置于烘箱中干燥，得到的粉末于马弗炉中煅烧；
（7）将步骤（6）得到的粉末置于管式炉中，氮中氢氛围下还原，制得Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂。
为进一步实现本发明的目的：
步骤（1）的溶液中，分子筛的浓度为10~30g/L,聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5~15g/L,搅拌速度为600~800r/min。
步骤（2）溶液B中，银溶液中银的浓度为3.75~11.25g/L，溶液B的滴加速度为0.1~0.5mL/s。
步骤（3）中，依次使用超纯水、无水乙醇洗涤。
步骤（4）烘箱干燥时间为10~12h，干燥温度为80~105℃；马弗炉煅烧时间为4h,煅烧温度为300℃，升温程序为1℃/min。
步骤（5）的Ni(NO3)2 •6H2O溶液中镍的浓度为3.75~11.25g/L；硝酸镍溶液的滴加速度为0.1-0.5mL/s。
步骤（6）的烘箱干燥时间为10~12h，干燥温度为80~105℃；马弗炉煅烧时间为4h,煅烧温度为300℃，升温程序为1℃/min。
步骤（7）中，管式炉的升温程序为：20—120℃时，升温速度为3℃/min，保持20min；120—400℃时，升温速度为1℃/min，保持4 h；氮中氢体积浓度配比为5% H2 ：N295% N2。
本发明提供了采用上述制备方法制得的负载型双金属催化剂。
本发明提供了上述负载型双金属催化剂在水相苯酚选择加氢制环己醇中的应用。
上述的应用，其特征在于：根据计算在4 mL不锈钢柱反应器(Swagelok公司)中加入0.653 mL的超纯水，苯酚加入量为水的5wt%,催化剂质量为苯酚的100%；将0.2 MPa的氢气充入反应器并反复排空三次后，反应器内充入2MPa氢气(99.999%)；然后将反应器置于工艺流化砂浴(型号为SBL-2)中，并配有工艺TC-8D温控仪，使反应器维持在所需反应温度；在加热所需的时间后，反应器被移出并冷却到室温。采用安捷伦技术7820A型气相色谱仪对苯酚加氢反应产物进行分析。
本发明的有益效果：
（1）本发明利用共沉淀法制备的Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂，价廉易得、制备过程简单，热稳定性能好，且负载方法简单；
（2）本发明的水热催化体系，是环境友好、反应条件温和、且稳定性好的苯酚加氢催化体系；该催化剂具有高的比表面积，且属于介孔材料，有利于反应分子的吸附和传质；
（3）本发明的催化剂可以在清洁的水相中，260℃下，2MPa氢气压力下3h始实现苯酚的76%转化，并且能保证环己醇的选择性接近75%；该体系具有操作安全、能耗低、产物分离简单、反应时间短、催化剂可重复使用等优点。
附图说明
图1是实施例1制备得到的Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂TEM图；
图2是实施例1制备得到的Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂EDS图；
图3是实施例1制备得到的Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂孔径分布图；
图4是实施例1制备得到的Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂XPS图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
一种用于水相苯酚选择加氢制环己醇的低价负载型双金属催化剂制备方法,具体步骤如下：
将1g分子筛与0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL超纯水中，在45℃下搅拌2h，得到溶液A。将0.1125g AgNO3溶于5mL超纯水中，得到溶液B，逐滴加入溶液A，连续搅拌4h。配制0.5mol/L的氨水，调节上述溶液至pH为10.5，连续搅拌3h后，停止搅拌，在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。得到的沉淀烘箱中105℃干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中300℃煅烧4h。煅烧后粉末再次溶于100mL超纯水中，45℃下搅拌10min，得到溶液C。将0.1886g Ni(NO3)2•6H2O溶于5mL超纯水中，逐滴加入上述溶液C继续搅拌4h。用0.5mol/L的氨水调节溶液的pH至10.5，继续搅拌3h。停止搅拌，将溶液在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。烘箱中105℃干燥12h，得到的粉末置于马弗炉中煅烧。煅烧得到的粉末置于管式炉中，氮中氢(5% H2 -95% N2)氛围下,400℃还原4h，制得Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂。
图1、图2是实施例1制备得到的Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂的TEM及EDS图，从图中可知镍银均成功负载到载体SBA-15上；图3是实施例1制备得到的Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂的孔径分布图，从图中可知，此催化剂为介孔材料。图4是实施例1制备得到的Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂的XPS图，对应于碳，氧，银和镍的峰是可以清楚的观测到的。
实施例2：
将1g分子筛与0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL超纯水中，在45℃下搅拌2h，得到溶液A。将0.1g AgNO3溶于5mL超纯水中，得到溶液B，逐滴加入溶液A，连续搅拌4h。配制0.5mol/L的氨水，调节上述溶液至pH为10.5，连续搅拌3h后，停止搅拌，在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。得到的沉淀烘箱中105℃干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中300℃煅烧4h。煅烧后粉末再次溶于100mL超纯水中，45℃下搅拌10min，得到溶液C。将0.2514g Ni(NO3)2•6H2O溶于5mL超纯水中，逐滴加入上述溶液C继续搅拌4h。用0.5mol/L的氨水调节溶液的pH至10.5，继续搅拌3h。停止搅拌，将溶液在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。烘箱中105℃干燥12h，得到的粉末置于马弗炉中煅烧。煅烧得到的粉末置于管式炉中，氮中氢(5% H2 -95% N2)氛围下,400℃还原4h，制得Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂。
实施例3：
将1g分子筛与0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL超纯水中，在45℃下搅拌2h，得到溶液A。将0.1420g AgNO3溶于5mL超纯水中，得到溶液B，逐滴加入溶液A，连续搅拌4h。配制0.5mol/L的氨水，调节上述溶液至pH为10.5，连续搅拌3h后，停止搅拌，在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。得到的沉淀烘箱中105℃干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中300℃煅烧4h。煅烧后粉末再次溶于100mL超纯水中，45℃下搅拌10min，得到溶液C。将0.3017g Ni(NO3)2•6H2O溶于5mL超纯水中，逐滴加入上述溶液C继续搅拌4h。用0.5mol/L的氨水调节溶液的pH至10.5，继续搅拌3h。停止搅拌，将溶液在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。烘箱中105℃干燥12h，得到的粉末置于马弗炉中煅烧。煅烧得到的粉末置于管式炉中，氮中氢(5% H2 -95% N2)氛围下,400℃还原4h，制得Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂。
实施例4：
将1g分子筛与0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL超纯水中，在45℃下搅拌2h，得到溶液A。将0.1578g AgNO3溶于5mL超纯水中，得到溶液B，逐滴加入溶液A，连续搅拌4h。配制0.5mol/L的氨水，调节上述溶液至pH为10.5，连续搅拌3h后，停止搅拌，在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。得到的沉淀烘箱中105℃干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中300℃煅烧4h。煅烧后粉末再次溶于100mL超纯水中，45℃下搅拌10min，得到溶液C。将0.3772g Ni(NO3)2•6H2O溶于5mL超纯水中，逐滴加入上述溶液C继续搅拌4h。用0.5mol/L的氨水调节溶液的pH至10.5，继续搅拌3h。停止搅拌，将溶液在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。烘箱中105℃干燥12h，得到的粉末置于马弗炉中煅烧。煅烧得到的粉末置于管式炉中，氮中氢(5% H2 -95% N2)氛围下,400℃还原4h，制得Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂。
实施例5：
将1g分子筛与0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL超纯水中，在45℃下搅拌2h，得到溶液A。将0.0947g AgNO3溶于5mL超纯水中，得到溶液B，逐滴加入溶液A，连续搅拌4h。配制0.5mol/L的氨水，调节上述溶液至pH为10.5，连续搅拌3h后，停止搅拌，在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。得到的沉淀烘箱中105℃干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中300℃煅烧4h。煅烧后粉末再次溶于100mL超纯水中，45℃下搅拌10min，得到溶液C。将0.4526g Ni(NO3)2•6H2O溶于5mL超纯水中，逐滴加入上述溶液C继续搅拌4h。用0.5mol/L的氨水调节溶液的pH至10.5，继续搅拌3h。停止搅拌，将溶液在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。烘箱中105℃干燥12h，得到的粉末置于马弗炉中煅烧。煅烧得到的粉末置于管式炉中，氮中氢(5% H2 -95% N2)氛围下,400℃还原4h，制得Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂。
实施例6：
将1g分子筛与0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL超纯水中，在45℃下搅拌2h，得到溶液A。将0.078g AgNO3溶于5mL超纯水中，得到溶液B，逐滴加入溶液A，连续搅拌4h。配制0.5mol/L的氨水，调节上述溶液至pH为10.5，连续搅拌3h后，停止搅拌，在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。得到的沉淀烘箱中105℃干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中300℃煅烧4h。煅烧后粉末再次溶于100mL超纯水中，45℃下搅拌10min，得到溶液C。将0.5029g Ni(NO3)2•6H2O溶于5mL超纯水中，逐滴加入上述溶液C继续搅拌4h。用0.5mol/L的氨水调节溶液的pH至10.5，继续搅拌3h。停止搅拌，将溶液在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。烘箱中105℃干燥12h，得到的粉末置于马弗炉中煅烧。煅烧得到的粉末置于管式炉中，氮中氢(5% H2 -95% N2)氛围下,400℃还原4h，制得Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂。
实施例7：
将1g分子筛与0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL超纯水中，在45℃下搅拌2h，得到溶液A。将0.0592g AgNO3溶于5mL超纯水中，得到溶液B，逐滴加入溶液A，连续搅拌4h。配制0.5mol/L的氨水，调节上述溶液至pH为10.5，连续搅拌3h后，停止搅拌，在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。得到的沉淀烘箱中105℃干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中300℃煅烧4h。煅烧后粉末再次溶于100mL超纯水中，45℃下搅拌10min，得到溶液C。将0.5658g Ni(NO3)2•6H2O溶于5mL超纯水中，逐滴加入上述溶液C继续搅拌4h。用0.5mol/L的氨水调节溶液的pH至10.5，继续搅拌3h。停止搅拌，将溶液在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。烘箱中105℃干燥12h，得到的粉末置于马弗炉中煅烧。煅烧得到的粉末置于管式炉中，氮中氢(5% H2 -95% N2)氛围下,400℃还原4h，制得Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂。
对比例1
将1g分子筛与0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL超纯水中，在45℃下搅拌2h，得到溶液A。将0.237g AgNO3溶于5mL超纯水中，得到溶液B，逐滴加入溶液A，连续搅拌4h。配制0.5mol/L的氨水，调节上述溶液至pH为10.5，连续搅拌3h后，停止搅拌，在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。得到的沉淀烘箱中105℃干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中300℃煅烧4h。煅烧得到的粉末置于管式炉中，氮中氢(5%H2 -95% N2)氛围下,400℃还原4h，制得Ag/SBA-15单金属催化剂。
对比例2
将1g分子筛与0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL超纯水中，在45℃下搅拌2h，得到溶液A。将0.75g Ni(NO3)2•6H2O溶于5mL超纯水中，得到溶液B，逐滴加入溶液A，连续搅拌4h。配制0.5mol/L的氨水，调节上述溶液至pH为10.5，连续搅拌3h后，停止搅拌，在室温下静置12h得到分层。过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为7。得到的沉淀烘箱中105℃干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中300℃煅烧4h。煅烧得到的粉末置于管式炉中，氮中氢(5% H2 -95% N2)氛围下,400℃还原4h，制得Ni/SBA-15单金属催化剂。
实施例1和对比例1、对比例2的催化性能如表1所示，从表1中可知，与单金属Ni/SBA-15相比，Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂用于水相苯酚加氢，显著提高了苯酚的转化率和选择性。
表1苯酚转化率及主要产物的选择性的对比（Ni/SBA-15、Ag/SBA-15、Ni-Ag/SBA-15）
Claims (7)
1.一种Ni-Ag/SBA-15负载型双金属催化剂在水相苯酚选择加氢制环己醇中的应用，其特征在于：在4mL不锈钢柱反应器中加入0.653mL的超纯水，苯酚加入量为水的5wt％，催化剂质量为苯酚的100％；将0.2MPa的氢气充入反应器并反复排空三次后，反应器内充入2MPa氢气；然后将反应器置于工艺流化砂浴中，并配有工艺TC-8D温控仪，使反应器维持在所需反应温度；在加热所需的时间后，反应器被移出并冷却到室温；
所述Ni-Ag/SBA-15负载型双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照质量体积比为1-3g:100mL的比例，将分子筛与聚乙烯吡咯烷酮粉末共同溶于超纯水中，其中分子筛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:1，在20～45℃下搅拌2h～3h，得到溶液A；
(2)将AgNO3溶于超纯水中，得到溶液B；逐滴加入溶液A，连续搅拌3～4h；
(3)配制0.5～1mol/L的氨水，调节步骤(2)溶液至pH为碱性，连续搅拌3～4h后，停止搅拌，在室温下静置分层；过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为中性；
(4)将步骤(3)得到的沉淀烘箱干燥，得到的粉末置于马弗炉中煅烧；
(5)将步骤(4)得到的粉末再次溶于100mL超纯水中，20～45℃下搅拌10～30min，得到溶液C；将Ni(NO3)2·6H2O溶于5～10mL超纯水中，逐滴加入上述溶液C中继续搅拌3～4h；用0.5mol/L的氨水调节溶液的pH至碱性，继续搅拌3～4h；
(6)停止搅拌，将溶液在室温下静置分层；过滤，取超纯水、无水乙醇分别洗涤沉淀三次至pH为中性；置于烘箱中干燥，得到的粉末于马弗炉中煅烧；
(7)将步骤(6)得到的粉末置于管式炉中，氮中氢氛围下还原，制得Ni-Ag/SBA-15双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)的溶液中，分子筛的浓度为10～30g/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5～15g/L，搅拌速度为600～800r/min；步骤(2)溶液B中，银的浓度为3.75～11.25g/L，溶液B的滴加速度为0.1～0.5mL/s。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)中，依次使用超纯水、无水乙醇洗涤。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(4)烘箱干燥时间为10～12h，干燥温度为80～105℃；马弗炉煅烧时间为4h，煅烧温度为300℃，升温程序为1℃/min。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(5)的Ni(NO3)2·6H2O溶液中镍的浓度为3.75～11.25g/L；硝酸镍溶液的滴加速度为0.1-0.5mL/s。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(6)的烘箱干燥时间为10～12h，干燥温度为80～105℃；马弗炉煅烧时间为4h，煅烧温度为300℃，升温程序为1℃/min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(7)中，管式炉的升温程序为：20—120℃时，升温速度为3℃/min，保持20min；120—400℃时，升温速度为1℃/min，保持4h；氮中氢体积浓度配比为5％H2：95％N2。
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| 水热体系下以磷钨酸改性的钯催化剂催化苯酚加氢的研究;曾妍骅;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20170215(第2期);全文 * |
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