CN113457727B - 碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂及合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型双金属活性相催化剂及合成方法和应用，通过掺杂碱金属合成双金属Au‑K/ZSM‑5催化剂，借助碱金属K特有的电子调变功能对Au活性相的电荷状态进行调控，使其转变为高反应性的阳离子态，加速分子筛载体与贵金属之间的电子转移；碱金属掺杂引入的大量表面羟基导致氧特异性配位，引发K+和Au+与附近的‑O、‑OH和H2O缔合，形成稳定的[Au‑O(OH)x‑K]活性界面，得到具有强反应性的负载型双金属催化材料。本发明所制备催化材料拥有高度分散的双金属活性位点并展现出优异的挥发性含氧烃低温净化能力。同时，本发明所涉及催化剂合成方法简单、原材料价格低廉，有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，特别涉及到碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂及合成方法和应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)通常是指一类在室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa的有机物。世界卫生组织(WHO，1989)将VOCs定义为熔点低于室温而沸点在50-260℃之间的挥发性有机化合物的总称。VOCs种类繁多，主要包括脂肪烃、含氧烃、芳香烃及其衍生物、含卤烃、含氮烃、含硫烃等。毋庸置疑的是，大多数排放的VOCs会导致形成次级污染物，引发二次有机气溶胶(SOA)的产生，从而导致光化学烟雾、对流层臭氧浓度升高、灰霾等大气环境问题，同时强脂溶性的VOCs能对人体组织和器官造成巨大的直接危害，其毒性和致癌性对人类健康的损害已得到充分证明。VOCs高效减排控制对改善我国大气环境质量具有重要意义。含氧挥发性有机物OVOCs(甲醛、丙酮、乙酸乙酯等)主要来源于涂料、包装印刷及电子产业等，其除单一排放外，还可通过次级光化学反应由烷烃，烯烃，芳烃等产生。OVOCs具有很高的光化学反应性，可以自身光解或与强氧化性的·OH、·NO3等自由基发生光氧化及气固分配反应，进而导致臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的形成，OVOCs高效减排对大气污染控制意义重大。催化氧化技术由于具有高效、节能、环保等优点，是目前净化低浓度挥发烃类的最有效手段之一。负载型贵金属催化剂由于其活性好、可再生能力强，在含氧烃类的去除中被广泛采用。但贵金属价格昂贵且活性中心易团聚易失活等因素限制其进一步工业化应用的前景。因此急需根据挥发性含氧烃类的排放特点和分子特征研发一种具有高活性、高稳定性的双组分活性相催化剂以提高活性位点上的污染物转化率，在降低催化材料成本低的同时仍能保持较高的活性和产物选择性。
发明内容
本发明的目的是提供碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂及合成方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂的合成方法，将中空结构多级孔载体分子筛ZSM-5悬浮在乙二醇中，混合均匀，滴加KCl水溶液，滴毕后在搅拌下加热至85-88℃，然后加入HAuCl4溶液，继续在85-88℃下搅拌4-6h，离心，洗涤，干燥，焙烧，得到碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂。
本发明进一步的改进在于，中空结构多级孔载体分子筛ZSM-5、乙二醇、KCl水溶液与HAuCl4溶液比为(0.5-0.6)g：(80-85)mL：20mL：2mL，KCl水溶液的浓度为0.7mol/L，HAuCl4溶液的浓度为10g·L-1。
本发明进一步的改进在于，焙烧的具体过程为：空气氛围下于300-350℃焙烧2-3h，然后在H2与Ar的混合气氛下于250-300℃焙烧2-3h。
本发明进一步的改进在于，中空结构多级孔载体分子筛ZSM-5通过以下过程制得：
将四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯混合，加热至80-85℃搅拌24-26h，冷却至室温后，搅拌下逐滴加入NaOH、Al(NO3)3·9H2O和水的混合溶液，滴毕后在170℃下晶化24-26h，离心，干燥过夜，煅烧，得到粉末；将粉末在80-85℃下浸渍在NaOH溶液进行碱浸，并搅拌10-12h，离心，干燥，得到中空结构多级孔载体分子筛ZSM-5。
本发明进一步的改进在于，四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸四乙酯的质量比为12-13：12.5-13.5。
本发明进一步的改进在于，NaOH、Al(NO3)3·9H2O与水的比为(0.24-0.26)g：(0.45-0.47)g：(4-5)mL；四丙基氢氧化铵与NaOH的质量比为12-13：0.24-0.26。
本发明进一步的改进在于，煅烧的温度为550-600℃，时间为10-11h。
一种碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂，比表面积为385.70m2·g-1，微孔孔容为0.19cm3·g-1。
一种根据上述方法制备的碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂在挥发性含氧烃净化中的应用。
本发明进一步的改进在于，在280℃、空速60000h-1，氧气体积浓度20％的条件下，实现对体积浓度1.5％的丙酮的净化。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明利用乙二醇还原法合成Au、K双金属活性相催化材料，通过碱金属K所特有的电子调变功能，使其对Au元素的电荷状态进行影响，加速载体与贵金属之间的电子转移；通过表面羟基的作用，由于碱金属的掺杂引入大量表面OH基团，导致氧的特异性配位，引发K+和Au+与附近的-O，-OH和H2O缔合，形成稳定的[Au-O(OH)x-K]活性界面，以此得到强反应性的负载型双金属催化材料。本发明一定程度上解决了常规贵金属基催化剂成本昂贵的问题，克服了现有贵金属催化材料易团聚失活的技术难题。在挥发性有机污染物低温净化领域具有重要的应用前景。
进一步的，本发明通过碱浸法制备中空结构多孔级分子筛ZSM-5可以在保持外层原有Si-Al骨架的同时逐步刻蚀内部的硅结构。与此同时，该碱浸过程极大促进载体表面羟基的构筑。中空结构的多级孔分子筛载体具有较大的比表面积和丰富的复合微介孔道，这种结构对贵金属Au粒子的分散起到促进作用，此外，该结构极大的加速有机污染物在催化反应过程中的传质效率并延长其在孔道内的停留时间，对有机污染物的吸附和活化起到促进作用。
附图说明
图1为本发明中实施例1所得中空结构多级孔载体ZSM-5的场发射扫描电镜和高分辨率透射电镜图像；其中，(a)场发射扫描电镜，(b)为高分辨率透射电镜图像。
图2为本发明中实施例1中Au0.5K0.7/ZSM-5催化材料的高分辨率透射电镜图像；其中，(a)为高角环形暗场相图像，(b)为高分辨率透射电镜图像。
图3为本发明中实施例1的负载型单金属/双金属催化材料的O 1sXPS光谱；其中，(a)为Au 4f XPS谱图，(b)为O 1s XPS谱图。
图4为本发明中实施例1所制备的负载型单金属/双金属催化材料催化降解丙酮的活性测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明是利用碱浸法制备中空结构多级孔载体分子筛ZSM-5，随后利用乙二醇还原法合成Au、K双金属活性相催化材料，通过碱金属K所特有的电子调变功能，使其对金元素的电荷状态进行影响，加速载体与贵金属之间的电子转移；通过表面羟基的作用，由于碱金属的掺杂引入大量表面OH基团，导致氧的特异性配位，引发K+和Au+与附近的-O，-OH和H2O缔合，形成稳定的[Au-O(OH)x-K]活性界面，以此得到强反应性的负载型双金属催化剂。
一种碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂的合成方法，采用介孔相碱浸改性法及活性相乙二醇还原掺杂法，具体技术步骤如下：
(1)将12-13g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液与12.5-13.5g正硅酸四乙酯(TEOS)混合，加热至80-85℃，650-800rpm搅拌24-26h，得到溶液；
(2)待步骤(1)所得溶液冷却至室温后，在剧烈搅拌下逐滴加入NaOH(0.24-0.26g)，Al(NO3)3·9H2O(0.45-0.47g)和去离子水(4-5mL)的混合溶液。均化后转移至特氟隆反应器中，在170℃下晶化24-26h，得到溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液在9000-11000rpm条件下离心，所得固体用去离子水洗涤，在100-120℃下干燥过夜，于马弗炉内550-600℃煅烧10-11h，得到粉末；
(4)将步骤(3)所得粉末在80-85℃下以0.2mol/L NaOH溶液(35mL·g-1ZSM-5载体)进行碱浸，并在650-800rpm下搅拌10-12h，以11000-12000rpm离心并室温干燥，得到中空结构多级孔载体分子筛ZSM-5粉末；
(5)将步骤(4)所得中空结构多级孔载体分子筛ZSM-5粉末取0.5-0.6g悬浮在80-85mL乙二醇溶液中，超声处理30-60min以将其均匀混合，得到溶液；
(6)向步骤(5)所得溶液中加入滴加20mL 0.7mol/L KCl水溶液，在800-1000rpm转速下剧烈搅拌至充分溶解，同时将其加热至85-88℃；
(7)向步骤(6)所得溶液中加入2mL HAuCl4溶液(10g·L-1)，继续在85-88℃下搅拌4-6h使其充分溶解，得到液体；
(8)将步骤(7)所得液体降至室温后，在9000-10000rpm下离心，所得固体用无水乙醇洗涤、室温干燥12-14h，于管式炉内分别在300-350℃空气氛围下焙烧2-3h及250-300℃H2与Ar的混合气氛(H2的体积百分数为5％)下焙烧2-3h，得到催化材料；
本发明制备的催化材料具有高度分散的双金属活性位点；并且具有较高的比表面积(385.70m2·g-1)和微孔孔容(0.19cm3·g-1)；
该催化材料在280℃、空速60000h-1,氧气浓度20％的条件下，可实现对1500ppm丙酮的深度净化；
该催化材料拥有良好的稳定性和抗积碳能力。
实施例1采用碱浸法乙二醇还原掺杂法合成负载型贵金属催化材料及负载型双功能组分催化材料
将12g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液与12.5g正硅酸四乙酯(TEOS)混合，加热至80℃并以700rpm搅拌24h，待其冷却至室温后，在剧烈搅拌下逐滴加入由NaOH(0.24g)、Al(NO3)3·9H2O(0.45g)和去离子水(4mL)混合的溶液。均化后转移至特氟隆反应器中，在170℃下晶化24h，随后在9000rpm条件下离心，用去离子水洗涤，在100℃下干燥过夜，于马弗炉内550℃煅烧11h。将上述产物在80℃下以0.2mol/L NaOH溶液(35mL·g-1沸石)进行碱浸，并在650rpm下搅拌10h，以9000rpm离心并室温干燥，所得固体即为中空结构多级孔ZSM-5。
取0.5g多级孔ZSM-5悬浮在80mL的乙二醇溶液中，超声处理45min，将其加热至85℃，加入2mL的HAuCl4溶液(10g·L-1)，继续在85℃下搅拌4h使其充分溶解。降至室温，在9000rpm下离心，用无水乙醇洗涤、室温干燥12h，于管式炉内分别在300℃空气氛围下焙烧2h及250℃ 5％H2/Ar气氛下焙烧2h，所得即为单金属Au负载型催化材料Au0.5/ZSM-5。
取0.5g多级孔ZSM-5悬浮在80mL的乙二醇溶液中，超声处理30min，将其加热至85℃，均匀混合后滴加20mL的0.7M KCl水溶液，在800rpm转速剧烈搅拌下充分溶解，同时将其加热至85℃，再加入2mL的HAuCl4溶液(10g·L-1)，继续在85℃下搅拌4h使其充分溶解。降至室温，在9000rpm下离心，用无水乙醇洗涤、室温干燥12h，于管式炉内分别在300 0℃空气氛围下焙烧2h及250℃ 5％H2/Ar气氛下焙烧2h，所得即为负载型双功能组分催化材料Au0.5K0.7/ZSM-5。
参见图1中(a)和(b)，从图中可看出载体表现为粒径200nm，壳厚约25nm的中空微球结构。
参见图2中(a)和(b)，从图中可看出贵金属活性相在载体表面分散均匀，且Au纳米粒径较小，约为2.5-3nm。
参见图3中(a)和(b)，根据分析可知碱金属K的掺杂不仅对Au的电荷进行调变，加速载体与贵金属之间的电子转移，形成高反应性的Au+，而且还促进了表面羟基的产生，导致氧的特异性配位，引发K+和Au+与附近的-O，-OH和H2O缔合，以此得到高度稳定的强反应性催化剂。
实施例2单金属Au负载型催化材料Au0.5/ZSM-5催化降解丙酮的活性和稳定性测试
催化反应在固定床中进行，将实施例1中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，称取0.3mL过筛后的催化材料，在200℃活化2h，以丙酮(acetone)作为探针气体，反应物的浓度控制在1500ppm，反应空速为60,000h-1,氧气浓度为20％，分别测试催化剂在140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。
实施例3负载型双功能组分催化材料Au0.5 K0.7/ZSM-5催化降解丙酮的活性和稳定性测试
催化反应在固定床中进行，将实施例1中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，称取0.3mL过筛后的催化材料，在200℃活化2h，以丙酮(acetone)作为探针气体，反应物的浓度控制在1500ppm，反应空速为60,000h-1，氧气浓度为20％，分别测试催化剂在140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。
参见图4，从图4中可以看出掺杂了碱金属K的双功能组分材料展现出优异的丙酮催化降解能力。其中Au0.5K0.7/ZSM-5催化材料在265℃条件下可实现对1500ppm丙酮90％的去除率。
实施例4
将12g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液与12.5g正硅酸四乙酯(TEOS)混合，加热至80℃并以800rpm搅拌26h，待其冷却至室温后，在剧烈搅拌下逐滴加入由NaOH(0.24g)、Al(NO3)3·9H2O(0.45g)和去离子水(4mL)混合的溶液。均化后转移至特氟隆反应器中，在170℃下晶化24h，随后在11000rpm条件下离心，用去离子水洗涤，在120℃下干燥过夜，于马弗炉内570℃煅烧10h。将上述产物在80℃下以0.2mol/L NaOH溶液(35mL·g-1沸石)进行碱浸，并在800rpm下搅拌10h，以12000rpm离心并室温干燥，所得固体即为中空结构多级孔ZSM-5。
取0.5g多级孔ZSM-5悬浮在85mL的乙二醇溶液中，超声处理30min，将其加热至86℃，加入2mL的HAuCl4溶液(10g·L-1)，继续在86℃下搅拌5h使其充分溶解。降至室温，在9500rpm下离心，用无水乙醇洗涤、室温干燥12h，于管式炉内分别在300℃空气氛围下焙烧3h及300℃ H2/Ar气氛下焙烧2h，所得即为单金属Au负载型催化材料。
取0.5g多级孔ZSM-5悬浮在80mL的乙二醇溶液中，超声处理30min，将其加热至85℃，均匀混合后滴加20mL的0.7mol/L KCl水溶液，在800-1000rpm转速剧烈搅拌下充分溶解，同时将其加热至85℃，再加入2mL的HAuCl4溶液(10g·L-1)，继续在85℃下搅拌6h使其充分溶解。降至室温，在10000rpm下离心，用无水乙醇洗涤、室温干燥12h，于管式炉内分别在320℃空气氛围下焙烧2.5h及270℃ H2/Ar气氛下焙烧2.5h，所得即为负载型双功能组分催化材料。
实施例5
将13g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液与13g正硅酸四乙酯(TEOS)混合，加热至85℃并以650rpm搅拌24h，待其冷却至室温后，在剧烈搅拌下逐滴加入由NaOH(0.26g)、Al(NO3)3·9H2O(0.47g)和去离子水(5mL)混合的溶液。均化后转移至特氟隆反应器中，在170℃下晶化26h，随后在9000rpm条件下离心，用去离子水洗涤，在100℃下干燥过夜，于马弗炉内600℃煅烧10h。将上述产物在85℃下以0.2mol/L NaOH溶液(35mL·g-1沸石)进行碱浸，并在650rpm下搅拌12h，以12000rpm离心并室温干燥，所得固体即为中空结构多级孔ZSM-5。
取0.6g多级孔ZSM-5悬浮在80mL的乙二醇溶液中，超声处理30min，将其加热至88℃，加入2mL的HAuCl4溶液(10g·L-1)，继续在88℃下搅拌4-6h使其充分溶解。降至室温，在9000rpm下离心，用无水乙醇洗涤、室温干燥14h，于管式炉内分别在350℃空气氛围下焙烧2h及250℃ H2/Ar气氛下焙烧3h，所得即为单金属Au负载型催化材料。
取0.6g多级孔ZSM-5悬浮在85mL的乙二醇溶液中，超声处理60min，将其加热至88℃，均匀混合后滴加20mL的0.7mol/L KCl水溶液，在1000rpm转速剧烈搅拌下充分溶解，同时将其加热至88℃，再加入2mL的HAuCl4溶液(10g·L-1)，继续在88℃下搅拌4h使其充分溶解。降至室温，在9000rpm下离心，用无水乙醇洗涤、室温干燥14h，于管式炉内分别在350℃空气氛围下焙烧2h及300℃ H2/Ar气氛下焙烧2h，所得即为负载型双功能组分催化材料。
实施例6
将12.5g四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液与12.5g正硅酸四乙酯(TEOS)混合，加热至83℃并以700rpm搅拌25h，待其冷却至室温后，在剧烈搅拌下逐滴加入由NaOH(0.25g)、Al(NO3)3·9H2O(0.46g)和去离子水(5mL)混合的溶液。均化后转移至特氟隆反应器中，在170℃下晶化25h，随后在10000rpm条件下离心，用去离子水洗涤，在110℃下干燥过夜，于马弗炉内550℃煅烧11h。将上述产物在82℃下以0.2mol/L NaOH溶液(35mL·g-1沸石)进行碱浸，并在700rpm下搅拌11h，以11000rpm离心并室温干燥，所得固体即为中空结构多级孔ZSM-5。
取0.6g多级孔ZSM-5悬浮在82mL的乙二醇溶液中，超声处理40min，将其加热至85℃，加入2mL的HAuCl4溶液(10g·L-1)，继续在85℃下搅拌6h使其充分溶解。降至室温，在10000rpm下离心，用无水乙醇洗涤、室温干燥13h，于管式炉内分别在320℃空气氛围下焙烧2.5h及280℃ H2/Ar气氛下焙烧2.5h，所得即为单金属Au负载型催化材料。
取0.5g多级孔ZSM-5悬浮在82mL的乙二醇溶液中，超声处理50min，将其加热至87℃，均匀混合后滴加20mL的0.7mol/L KCl水溶液，在1000rpm转速剧烈搅拌下充分溶解，同时将其加热至87℃，再加入2mL的HAuCl4溶液(10g·L-1)，继续在87℃下搅拌6h使其充分溶解。降至室温，在9500rpm下离心，用无水乙醇洗涤、室温干燥14h，于管式炉内分别在300℃空气氛围下焙烧3h及250℃ H2/Ar气氛下焙烧3h，所得即为负载型双功能组分催化材料。
Claims (6)
1.碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂的合成方法，其特征在于，将中空结构多级孔载体分子筛ZSM-5 悬浮在乙二醇中，混合均匀，滴加KCl水溶液，滴毕后在搅拌下加热至85-88°C，然后加入HAuCl4溶液，继续在85-88°C下搅拌4-6h，离心，洗涤，干燥，焙烧，得到碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂；
中空结构多级孔载体分子筛ZSM-5、乙二醇、KCl水溶液与HAuCl4溶液比为（0.5-0.6）g：（80-85）mL：20mL：2mL，KCl水溶液的浓度为0.7mol/L，HAuCl4溶液的浓度为10g·L-1；
焙烧的具体过程为：空气氛围下于300-350°C焙烧2-3h，然后在H2与Ar的混合气氛下于250-300°C焙烧2-3h；
中空结构多级孔载体分子筛ZSM-5通过以下过程制得：
将四丙基氢氧化铵与正硅酸四乙酯混合，加热至80-85°C搅拌24-26h，冷却至室温后，搅拌下逐滴加入NaOH、Al(NO3)3·9H2O和水的混合溶液，滴毕后在170°C下晶化24-26h，离心，干燥过夜，煅烧，得到粉末；将粉末在80-85°C下浸渍在NaOH溶液进行碱浸，并搅拌10-12h，离心，干燥，得到中空结构多级孔载体分子筛ZSM-5。
2.根据权利要求1所述的碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂的合成方法，其特征在于，四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸四乙酯的质量比为12-13：12.5-13.5。
3.根据权利要求1所述的碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂的合成方法，其特征在于，NaOH、Al(NO3)3·9H2O与水的比为（0.24-0.26）g：（0.45-0.47）g：（4-5）mL；四丙基氢氧化铵与NaOH的质量比为12-13：0.24-0.26。
4.根据权利要求1所述的碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂的合成方法，其特征在于，煅烧的温度为550-600°C，时间为10-11h。
5.一种根据权利要求1-4任意一项所述方法制备的碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂，其特征在于，比表面积为385.70m2·g-1，微孔孔容为0.19cm3·g-1。
6.一种根据权利要求1-4中任意一项所述方法制备的碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂在挥发性含氧烃净化中的应用，在280°C、空速60000 h-1，氧气体积浓度20%的条件下，实现对体积浓度1.5%的丙酮的净化。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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