CN115090321B - 一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂、制备方法及其在ABS树脂生产尾气处理中的应用，属于挥发性有机物催化剂材料技术领域。是将纳米碳化硅/四氧化三铁混合后与分子筛前驱体均匀混合，原位生长复合型分子筛粉末；再制备Ce掺杂的ZIF‑8粉末和贵金属(Pt，Pd)浸渍的ZIF‑67粉末，灼烧后得到组分A和B；最后将分子筛原粉和高岭土混合均匀，加入组分A和B，烘干、焙烧后得到球形的催化剂产品。本发明的催化剂在微波辅助下升温效果良好，结构稳定且催化活性良好，在低温保证常规乙苯、苯乙烯、二甲苯等苯系物组分催化效果的同时对难处理的丙烯腈也起到很好的催化分解作用，最高转化率达100％。

Description

一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于挥发性有机物（VOC）催化剂材料技术领域，具体涉及一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂、制备方法及其在ABS树脂生产尾气处理中的应用。
背景技术
ABS树脂是由丙烯腈(AN)、丁二烯(BD)、苯乙烯(ST) 三种共聚单体制备出的一种三元共聚物，其兼具了三种组分各自的优异性能，是一种通用的热塑性工程塑料树脂。优秀的加工性能、耐化学性、机械强度以及电气性能使其在电子、汽车、建筑等不同领域具有广泛的应用，同时ABS树脂在电锻、喷涂等二次加工过程中应用也非常广泛。制备ABS树脂的装置共分四个主要单元：PBL（聚丁二烯胶乳）单元、HRG（高接枝粉）单元、SAN（苯乙烯-丙烯腈）单元、掺混单元。PBL单元将丁二烯聚合成聚丁二烯，HRG单元以聚丁二烯和SM（苯乙烯）、AN接枝聚合成HRG粉，SAN单元以SM和AN为主要原料通过本体聚合生成SAN粒子，掺混单元将HRG单元生产的HRG接枝粉和SAN单元生产的SAN粒子及助剂在挤出机中掺混生产最终的ABS产品。HRG单元所生产的胶乳经絮凝、脱水、干燥后经过除尘器进行废气和粉料的分离，絮凝线除尘器尾气的主要成分为微量的丙烯腈、乙苯、苯乙烯、二甲苯等挥发性有机物（VOCs）。有毒尾气会对环境和人体健康造成直接危害，需对其处理达标后排放。因此，研究开发简单、高效、节能、稳定的VOCs废气处理技术具有重要意义。
催化氧化是在较低温度（150~300℃）将有机污染物氧化分解为水、二氧化碳和其它氧化物的过程，是目前国内外应用比较广泛的技术。催化氧化技术的核心是催化剂，其对催化氧化污染物的去除效率有决定性的作用。但是，目前工业中大量使用的仍然是昂贵的贵金属催化剂，由于贵金属价格较高，大大提高了企业环保成本。因此，开发一种成本低廉、具有高催化活性、选择性（常规VOC组分和丙烯腈）和寿命的催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中存在的不足，提供了一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂、制备方法及其应用。本发明制备工艺简单、环保、成本较低，解决了现有催化剂贵金属含量高、价格昂贵且容易发生中毒失效的问题，且本发明所述的催化剂材料具有高的催化活性及稳定性。
本发明所述的一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其步骤如下：
a． 将工业级纳米碳化硅/四氧化三铁进行水洗、碱洗、醇洗后（超声下洗涤20~40min后离心分离，不同溶剂分别重复2~3次，所使用的水为纯二次水，碱使用的是pH=5的氢氧化钠水溶液，醇使用的是分析纯度乙醇）单独或以一定比例分散到水中超声分散开，再加入一定比例的前驱物Al(NO3)3、NaOH、H2O、TPAOH、TEOS和NaAlO2水热法原位合成碳化硅/四氧化三铁复合4A分子筛、X分子筛或ZSM-5分子筛颗粒，再经去离子水滤洗、烘干得到碳化硅/四氧化三铁复合4A分子筛、X分子筛或ZSM-5分子筛原粉；Al(NO3)3、NaOH、H2O、TPAOH、TEOS、NaAlO2的质量用量比例为1：0.3~10：50~70：5~10：1~10：0.01~1，水中碳化硅/四氧化三铁质量分数分别为0.1~10%和0.1~10%；
b. 将Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中形成透明溶液，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.05~0.15 mol L-1；随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)甲醇溶液中，2-甲基咪唑的浓度为0.5~1.0 mol L-1；室温下搅拌1.5~3.0h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在60~80℃真空中干燥过夜，得到ZIF-67粉末；Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1：0.8~1.2；
c. 将Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在甲醇中形成透明溶液，Zn(NO3)2·6H2O 和Ce(NO3)3·6H2O 的浓度分别为0.05~0.1 mol L-1和0.01~0.1 mol L-1；随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)甲醇溶液中（Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积用量比例为1：0.3~1.5），2-甲基咪唑的浓度为0.5~1.0 mol L-1；室温下搅拌1.5~3.0h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在60~80℃真空中干燥过夜，得到Ce掺杂的ZIF-8粉末，Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O质量比为1：0.3~12；
d. 将步骤b中得到的1~3g ZIF-67粉末浸渍到100~200mL PdCl2和PtCl2甲醇溶液中搅拌3~5h，PdCl2和PtCl2的浓度分别为0.1~1.0 g L-1和0.1~1.0 g L-1；通过离心去除悬浊液，离心产物干燥后置于管式炉中，在流动N2气体下以3~6℃/min升温速率升温至500~800 ℃加热2~5h，然后自然冷却至室温，得到组分A；
e. 将步骤c中得到的Ce掺杂的ZIF-8粉末置于管式炉中，在流动N2气体下以3~6℃/min升温速率升温至500~800 ℃加热2~5h，然后自然冷却至室温，得到组分B；
f. 将步骤a得到的碳化硅/四氧化三铁复合4A分子筛、X分子筛或ZSM-5分子筛原粉和高岭土按照质量比3~5：1的比例混合均匀，加入分子筛原粉和高岭土总质量0.05~10%的组分A和B，制成粒径均一的球形，烘干和焙烧（烘干和焙烧的温度为100~200℃和400~600℃，时间分别为8~10h和2~8h）后得到本发明所述的碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂，组分A和B的质量比为1：0.3~1.2。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1. 本发明所制备的碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂合成方法成熟通用，可以扩展到同类材料的制备中，工艺重复性好，相对安全，大量合成的可操作性也相对较高。与传统电加热不同，微波加热具有选择性，使催化剂更有效地利用微波能提高VOC气体催化氧化的效率，原位生长的碳化硅/四氧化三铁协同可以提高微波能利用率，解决了分子筛成型过程中复合不够均匀的问题，同时磁性四氧化三铁有利于材料磁性富集。
2. 本发明所制备的碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂在保持良好催化效果的同时，贵金属负载量大大降低，减少了成本，同时利用多级孔碳氮结构对贵金属单原子的微观保护作用，解决了贵金属催化中容易中毒失效的问题，提高了材料的稳定性和寿命。
3. 本发明所制备的碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂作为复合材料催化剂，纳米材料组分经过优化可以适用于不同的VOC废气组分催化，在低温保证常规乙苯、苯乙烯、二甲苯等苯系物组分催化效果的同时对难处理的丙烯腈也起到很好的催化分解作用，在ABS树脂生产装置中尾气部分具有很高的应用价值。
附图说明
图 1 是本发明制得的4A分子筛原粉（对应实施例1步骤a的配比）的扫描电镜照片。
图 2 是本发明制得的4A分子筛原粉（对应实施例1步骤a的配比）的X射线衍射图。
图 3是本发明制得的X分子筛原粉（对应实施例3步骤a的配比）的扫描电镜照片。
图 4是本发明制得的ZSM-5分子筛原粉（对应实施例5步骤a的配比）的扫描电镜照片。
图 5是本发明制得的四氧化三铁复合4A分子筛原粉（对应实施例1步骤a）的扫描电镜照片，图中可以明显看到4A分子筛有较暗的区域，表明内部四氧化三铁的有效复合。
图 6是本发明制得的碳化硅复合4A分子筛原粉（对应实施例2步骤a）的扫描电镜照片，图中可以明显看到4A分子筛表面出现纳米颗粒，表明碳化硅的有效复合。
图 7是本发明制得的组分A和组分B混合样品照片（对应实施例5）。
图 8是本发明制得的球形碳化硅和四氧化三铁复合协同分子筛负载贵金属单原子催化剂（对应实施例5）样品照片。
附图1~4表明本发明中4A分子筛、X分子筛、ZSM-5分子筛基底都可以成功制得，形貌尺寸均匀。以4A分子筛为例，分别成功复合四氧化三铁（图5）和碳化硅（图6），得到协同优化的分子筛原粉，以此说明四氧化三铁和碳化硅也可以按照期望比例混合负载到所制备的不同种类的分子筛原粉中。图 7是本发明制得的组分A和组分B混合样品照片（对应实施例5），如图所示发明制得的组分A和组分B混合样品为黑色粉末，图 8是本发明制得的球形碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂（对应实施例5）样品照片。发明制得的球形碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂外观为黑色球形催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明中碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂材料的制备作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例 1
a．将工业级纳米四氧化三铁进行水洗、碱洗、醇洗（超声下洗涤30min后离心分离，不同溶剂分别重复3次，所使用的水为纯二次水，碱使用的是pH=5的氢氧化钠水溶液，醇使用的是分析纯度乙醇）后一定比例分散到水中超声分散开，加入一定比例的前驱物（Al(NO3)3，NaOH，H2O，TPAOH，TEOS，NaAlO2）水热法原位合成四氧化三铁复合4A分子筛颗粒，再经去离子水滤洗、烘干得到四氧化三铁复合4A分子筛原粉。Al(NO3)3、NaOH、H2O、TPAOH、TEOS、NaAlO2的质量用量比例为1：0.8：60：6.5：2.2：0.02，水中四氧化三铁质量分数为5%。
b. 将Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中形成透明溶液，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.15mol L-1，随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)的甲醇溶液中(2-甲基咪唑的浓度为0.5 molL-1)，室温下搅拌2h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在70℃真空中干燥过夜，得到ZIF-67粉末；Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:1。
c. 将Zn(NO3)2·6H2O (0.08 mol L-1)和Ce(NO3)3·6H2O(0.04 mol L-1)溶解在甲醇（2.5L）中形成透明溶液，随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)的甲醇溶液（2.5L）中(0.8mol L-1)，室温下搅拌2h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在70℃真空中干燥过夜，得到Ce掺杂的ZIF-8粉末，Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O质量比为1:1。
d. 将步骤b中得到的2g ZIF-67粉末浸渍到150mL PdCl2和PtCl2甲醇溶液（0.1 gL-1和0.1 g L-1）中搅拌4h，通过离心去除悬浊液，离心产物干燥后置于管式炉中，在流动N2气体下以5℃/min的升温速率升温至600 ℃加热3h，然后自然冷却至室温，得到组分A。
e. 将步骤c中得到的Ce掺杂的ZIF-8粉末置于管式炉中，在流动N2气体下以5℃/min的升温速率升温至600 ℃加热3h，然后自然冷却至室温，得到组分B。
f. 将步骤a得到的四氧化三铁复合4A分子筛原粉和高岭土按照质量比5：1的比例混合均匀，加入分子筛原粉和高岭土总质量1.5%的组分A和B，制成粒径均一的球形，烘干、焙烧后得到本发明所述的四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂，产物质量为800g，组分A和B的质量比为1：0.8。烘干和焙烧的温度为120℃和550℃，时间分别为12h和5h。
实施例2
a．将工业级纳米碳化硅进行水洗、碱洗、醇洗（超声下洗涤30min后离心分离，不同溶剂分别重复3次，所使用的水为纯二次水，碱使用的是pH=5的氢氧化钠水溶液，醇使用的是分析纯度乙醇）后以一定比例分散到水中超声分散开，加入一定比例的前驱物（Al(NO3)3，NaOH，H2O，TPAOH，TEOS，NaAlO2）水热法原位合成碳化硅复合4A分子筛颗粒，再经去离子水滤洗、烘干得到碳化硅复合4A分子筛原粉。Al(NO3)3、NaOH、H2O、TPAOH、TEOS、NaAlO2比例为1：0.8：60：6.5：2.2：0.02，水中碳化硅的质量分数为5%。
b．将Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中形成透明溶液(0.15 mol L-1)，随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)的甲醇溶液中(0.5 mol L-1)，室温下搅拌2h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在70℃真空中干燥过夜，得到ZIF-67粉末；Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O质量比为1:1。
c. 将Zn(NO3)2·6H2O (0.08 mol L-1)和Ce(NO3)3·6H2O(0.04 mol L-1)溶解在甲醇中形成透明溶液（2.5L），随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)的甲醇溶液（2.5L）中(0.8mol L-1)，室温下搅拌2h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在70℃真空中干燥过夜，得到Ce掺杂的ZIF-8粉末，Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O质量比为1:1。
d. 将步骤b中得到的2g ZIF-67粉末浸渍到150mL PdCl2和PtCl2甲醇溶液（0.1 gL-1和0.1 g L-1）中搅拌4h，通过离心去除悬浊液，离心产物干燥后置于管式炉中，在流动N2气体下以5℃/min的温度（600 ℃）加热3h，然后自然冷却至室温，得到组分A。
e. 将步骤c中得到的Ce掺杂的ZIF-8粉末置于管式炉中，在流动N2气体下以5℃/min的温度（600 ℃）加热3h，然后自然冷却至室温，得到组分B。
f. 将步骤a得到的碳化硅复合4A分子筛和高岭土按照质量比5：1的比例混合均匀，加入分子筛原粉和高岭土总质量1.5%的组分A和B，制成粒径均一的球形，烘干、焙烧后得到本发明所述的碳化硅分子筛负载贵金属单原子催化剂，产物质量为800g，组分A和B的质量比为1:1。烘干和焙烧的温度为120℃和550℃，时间分别为12h和5h。
实施例3
a．将工业级纳米碳化硅和四氧化三铁进行水洗、碱洗、醇洗（超声下洗涤30min后离心分离，不同溶剂分别重复3次，所使用的水为纯二次水，碱使用的是pH=5的氢氧化钠水溶液，醇使用的是分析纯度乙醇）后以一定比例分散到水中超声分散开，加入一定比例的前驱物（Al(NO3)3，NaOH，H2O，TPAOH，TEOS，NaAlO2）水热法原位合成碳化硅和四氧化三铁复合X分子筛颗粒，再经去离子水滤洗、烘干得到碳化硅和四氧化三铁复合X分子筛原粉。Al(NO3)3、NaOH、H2O、TPAOH、TEOS、NaAlO2比例为1：1.7：52：6.5：4.3：0.2。水中碳化硅/四氧化三铁质量分数为4%和1%。
b. 将Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中形成透明溶液(0.15 mol L-1)，随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)的甲醇溶液中(0.5 mol L-1)，室温下搅拌2h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在70℃真空中干燥过夜，得到ZIF-67粉末；Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:1。
c. 将Zn(NO3)2·6H2O (0.08 mol L-1)和Ce(NO3)3·6H2O(0.04 mol L-1)溶解在甲醇中形成透明溶液（2.5L），随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)的甲醇溶液（2.5L）中(0.8mol L-1)，室温下搅拌2h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在70℃真空中干燥过夜，得到Ce掺杂的ZIF-8粉末，Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O质量比为1:1。
d. 将步骤b中得到的2g ZIF-67粉末浸渍到150mL PdCl2和PtCl2甲醇溶液（0.2 gL-1和0.1 g L-1）中搅拌4h，通过离心去除悬浊液，离心产物干燥后置于管式炉中，在流动N2气体下以5℃/min的温度（600 ℃）加热3h，然后自然冷却至室温，得到组分A。
e. 将步骤c中得到的Ce掺杂的ZIF-8粉末置于管式炉中，在流动N2气体下以5℃/min的温度（600 ℃）加热3h，然后自然冷却至室温，得到组分B。
f. 将步骤a得到的碳化硅和四氧化三铁复合X分子筛原粉和高岭土按照质量比5：1的比例混合均匀，加入分子筛原粉和高岭土总质量1.5%的组分A和B，制成粒径均一的球形，烘干、焙烧后得到本发明所述的碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂，产物质量为800g，组分A和B的质量比为1:0.6。烘干和焙烧的温度为120℃和550℃，时间分别为12h和5h。
实施例4
a．将工业级纳米碳化硅和四氧化三铁进行水洗、碱洗、醇洗（超声下洗涤30min后离心分离，不同溶剂分别重复3次，所使用的水为纯二次水，碱使用的是pH=5的氢氧化钠水溶液，醇使用的是分析纯度乙醇）后以一定比例分散到水中超声分散开，加入一定比例的前驱物（Al(NO3)3，NaOH，H2O，TPAOH，TEOS，NaAlO2）水热法原位合成碳化硅和四氧化三铁复合ZSM-5分子筛颗粒，再经去离子水滤洗、烘干得到碳化硅和四氧化三铁复合ZSM-5分子筛原粉。Al(NO3)3、NaOH、H2O、TPAOH、TEOS、NaAlO2比例为1：3.3：60：5.2：2.0：0.12。水中碳化硅/四氧化三铁质量分数为4.5%和0.5%。
b. 将Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中形成透明溶液(0.1 mol L-1)，随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)的甲醇溶液中(0.8 mol L-1)，室温下搅拌2h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在70℃真空中干燥过夜，得到ZIF-67粉末；Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:0.8。
c. 将Zn(NO3)2·6H2O (0.08 mol L-1)和Ce(NO3)3·6H2O(0.04 mol L-1)溶解在甲醇中形成透明溶液（2.5L），随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)的甲醇溶液（2.5L）中(0.8mol L-1)，室温下搅拌2h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在70℃真空中干燥过夜，得到Ce掺杂的ZIF-8粉末，Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O质量比为1:1。
d. 将步骤b中得到的2g ZIF-67粉末浸渍到150 mL PdCl2和PtCl2甲醇溶液（0.1 gL-1和0.1 g L-1）中搅拌4h，通过离心去除悬浊液，离心产物干燥后置于管式炉中，在流动N2气体下以5℃/min的温度（600 ℃）加热3h，然后自然冷却至室温，得到组分A。
e. 将步骤c中得到的Ce掺杂的ZIF-8粉末置于管式炉中，在流动N2气体下以5℃/min的温度（600 ℃）加热3h，然后自然冷却至室温，得到组分B。
f. 将步骤a得到的碳化硅和四氧化三铁复合ZSM-5分子筛原粉和高岭土按照质量比5：1的比例混合均匀，加入分子筛原粉和高岭土总质量1.5%的组分A和B，制成粒径均一的球形，烘干、焙烧后得到本发明所述的碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂，产物质量800g，组分A和B的质量比为1:0.8。烘干和焙烧的温度为120℃和550℃，时间分别为12h和5h。
实施例5
a．将工业级纳米碳化硅和四氧化三铁进行水洗、碱洗、醇洗（超声下洗涤30min后离心分离，不同溶剂分别重复3次，所使用的水为纯二次水，碱使用的是pH=5的氢氧化钠水溶液，醇使用的是分析纯度乙醇）后以一定比例分散到水中超声分散开，加入一定比例的前驱物（Al(NO3)3，NaOH，H2O，TPAOH，TEOS，NaAlO2）水热法原位合成碳化硅和四氧化三铁复合ZSM-5分子筛颗粒，再经去离子水滤洗、烘干得到碳化硅和四氧化三铁复合ZSM-5分子筛原粉。Al(NO3)3、NaOH、H2O、TPAOH、TEOS、NaAlO2的质量用量1：1.5：57：4.9：2.0：0.14，水中碳化硅/四氧化三铁质量分数为4.5%和0.5%。
b. 将Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中形成透明溶液(0.1 mol L-1)，随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)的甲醇溶液中(0.8 mol L-1)，室温下搅拌2h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在70℃真空中干燥过夜，得到ZIF-67粉末；Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1:0.9。
c. 将Zn(NO3)2·6H2O (0.08 mol L-1)和Ce(NO3)3·6H2O(0.04 mol L-1)溶解在甲醇中形成透明溶液（2.5L），随后将其注射到2-甲基咪唑(MeIM)的甲醇溶液（2.5L）中(0.8mol L-1)，室温下搅拌2h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在70℃真空中干燥过夜，得到Ce掺杂的ZIF-8粉末，Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O质量比为1:1。
d. 将步骤b中得到的2g ZIF-67粉末浸渍到150mL PdCl2和PtCl2甲醇溶液（0.1 gL-1和0.2 g L-1）中搅拌4h，通过离心去除悬浊液，离心产物干燥后置于管式炉中，在流动N2气体下以5℃/min的温度（600 ℃）加热3h，然后自然冷却至室温，得到组分A。
e. 将步骤c中得到的Ce掺杂的ZIF-8粉末置于管式炉中，在流动N2气体下以5℃/min的温度（600 ℃）加热3h，然后自然冷却至室温，得到组分B。
f. 将步骤a得到的碳化硅和四氧化三铁复合ZSM-5分子筛原粉和高岭土按照质量比5：1的比例混合均匀，加入分子筛原粉和高岭土总质量1.5%的组分A和B，制成粒径均一的球形，烘干、焙烧后得到本发明所述的碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂，产物质量800g，组分A和B的质量比为1:0.8。烘干和焙烧的温度为120℃和550℃，时间分别为12h和5h。
表1：实施例中制备材料对VOC尾气体（标准气1与标准气2体积比1:1混合）催化效果
最高转化率 相应催化温度 连续催化时长 微波功率117W辐照下升温350℃所需时间
实施例1 98% 285℃ 48h 100s
实施例2 96% 295℃ 48h 100s
实施例3 98% 300℃ 48h 110s
实施例4 100% 300℃ 48h 98s
实施例5 100% 320℃ 48h 103s
 催化剂活性评价在固定床反应管，管的直径为1cm，催化剂填装质量在0.18g左右，在微波功率 117 W、空气流速 0.1 m3/h、标准气1氮气负载苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、异丙苯（GBW(E)062160），标准气2空气中丙烯腈气体（GBW(E)062592）；然后以标准气1和标准气2按体积比1：1混合后测试的方式对催化剂的催化性能进行评估，在微波辅助加热下，催化环境可以迅速升温到最佳催化反应发生温度280~350℃，丙烯腈反应后产物有NO、N2O、NO2、NH3和CO等，N2和CO2收率也是重要评价标准，实验中利用氮原子和碳原子平衡计算。标准气1中常见VOC气体组分经过高温催化热解反应转换为二氧化碳和水，经过气相色谱测得反应后产物的总原子量计算催化转化效率。测试结果如表1所示，催化剂样品微波辅助下升温效果良好，催化活性良好，最高转化率可以达到100%。

Claims (5)

1.一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其步骤如下：
将工业级纳米碳化硅/四氧化三铁进行水洗、碱洗、醇洗后单独或以一定比例分散到水中超声分散开，再加入一定比例的前驱物Al(NO3)3、NaOH、H2O、TPAOH、TEOS和NaAlO2水热法原位合成碳化硅/四氧化三铁复合4A分子筛、X分子筛或ZSM-5分子筛颗粒，再经去离子水滤洗、烘干得到碳化硅/四氧化三铁复合4A分子筛、X分子筛或ZSM-5分子筛原粉；Al(NO3)3、NaOH、H2O、TPAOH、TEOS、NaAlO2的质量用量比例为1：0.3~10：50~70：5~10：1~10：0.01~1，水中碳化硅/四氧化三铁质量分数分别为0.1~10%和0.1~10%；
b. 将Co(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中形成透明溶液，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.05~0.15mol L-1；随后将其注射到2-甲基咪唑甲醇溶液中，2-甲基咪唑的浓度为0.5~1.0 mol L-1；室温下搅拌1.5~3.0h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在60~80℃真空中干燥过夜，得到ZIF-67粉末；Co(NO3)2·6H2O甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1：0.8~1.2；
c. 将Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在甲醇中形成透明溶液，Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O 的浓度分别为0.05~0.1 mol L-1和0.01~0.1 mol L-1，随后将其注射到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液的体积用量比例为1：0.3~1.5，2-甲基咪唑的浓度为0.5~1.0 mol L-1；室温下搅拌1.5~3.0h，所得沉淀物离心，沉淀再用乙醇洗涤数次，在60~80℃真空中干燥过夜，得到Ce掺杂的ZIF-8粉末，Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O质量比为1：0.3~12；
d. 将步骤b中得到的1~3g ZIF-67粉末浸渍到100~200mL PdCl2和PtCl2甲醇溶液中搅拌3~5h，PdCl2和PtCl2的浓度分别为0.1~1.0 g L-1和0.1~1.0 g L-1；通过离心去除悬浊液，离心产物干燥后置于管式炉中，在流动N2气体下以3~6℃/min升温速率升温至500~800 ℃加热2~5h，然后自然冷却至室温，得到组分A；
e. 将步骤c中得到的Ce掺杂的ZIF-8粉末置于管式炉中，在流动N2气体下以3~6℃/min升温速率升温至500~800 ℃加热2~5h，然后自然冷却至室温，得到组分B；
f. 将步骤a得到的碳化硅/四氧化三铁复合4A分子筛、X分子筛或ZSM-5分子筛原粉和高岭土按照质量比3~5：1的比例混合均匀，加入分子筛原粉和高岭土总质量0.05~10%的组分A和B，制成粒径均一的球形，烘干和焙烧后得到所述的碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂，组分A和B的质量比为1：0.3~1.2。
2.如权利要求1所述的一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a的水洗、碱洗、醇洗是在超声下洗涤20~40min后离心分离，不同溶剂分别重复2~3次，所使用的水为纯二次水，碱使用的是pH=5的氢氧化钠水溶液，醇使用的是分析纯度乙醇。
3.如权利要求1所述的一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤f烘干和焙烧的温度分别为100~200℃和400~600℃，时间分别为8~10h和2~8h。
4.一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂，其特征在于：是由权利要求1、2或3所述的方法制备得到。
5.权利要求4所述的一种碳化硅/四氧化三铁协同分子筛负载贵金属单原子催化剂在ABS树脂生产尾气处理中的应用。
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