CN112892593B - 一种MOFs/水葫芦衍生材料及其制备方法和有机污染物的降解方法 - Google Patents
一种MOFs/水葫芦衍生材料及其制备方法和有机污染物的降解方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请属于复合材料技术领域。本申请提供了一种MOFs/水葫芦衍生材料及其制备方法和有机污染物的降解方法。MOFs/水葫芦衍生材料，是由水葫芦生物炭和镶嵌在水葫芦生物炭中的钴基沸石咪唑酯骨架构成。水葫芦生物炭作为MOFs材料的载体，制得的MOFs/水葫芦衍生材料具有优良的稳定性、导电性和比表面积，更利于钴活性位点与污染物之间电荷转移和传质过程；由于水葫芦生物炭的限孔效应，可以有效地限制MOFs衍生金属氧化物在热分解过程中的晶体生长。本申请的MOFs/水葫芦衍生材料具有强活化过硫酸盐产生硫酸根自由基能力，使得其具有高效且持久的催化氧化有机物的能力，有效克服了催化剂易于团聚、过硫酸盐活化时间长等缺点。
Description
技术领域
本申请属于复合材料技术领域，尤其涉及一种MOFs/水葫芦衍生材料及其制备方法和有机污染物的降解方法。
背景技术
双酚A是一种苯酚和丙酮的重要衍生物，也是一种常用于制备环氧树脂和聚碳酸酯等多种高分子材料的有机化工原料。双酚A在生活中应用广泛，60年代以来就被用于制造塑料(奶)瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料(奶粉)罐内侧涂层。双酚A无处不在，从矿泉水瓶、医疗器械到食品包装的内里，都有它的身影。研究表明，双酚A能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康，癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与其有关。因此，发展高效的水处理技术对去除双酚A具有重要意义。
近年来，一种新兴的高级氧化技术，采用过硫酸盐(如硫酸根自由基)产生活性氧降解或矿化难生物降解的有机污染物已经受到了越来越多的关注。硫酸根自由基的标准氧化还原电位(E0＝2.5-3.1V)比羟基自由基(E0＝1.8-2.8V)高，因此，硫酸根自由基能更有效地矿化难生物降解的有机污染物。过硫酸氢钾(PMS)是一种水溶性、环保型氧化剂。PMS自身在水中具有较好的化学稳定性，与有机污染物的反应活性较低，但PMS可被激活产生硫酸根自由基，硫酸根自由基可以迅速攻击有机污染物，它的反应速率常数可达107～1010M-1s-1。金属催化剂活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的方式，由于其反应体系简单，操作简单，不需要额外的能量摄入，得到许多研究的关注。
目前，金属有机框架材料(Metal organic frameworks,MOFs)，一种由金属离子和有机配体组成的多孔材料，可用于活化过硫酸盐而生成硫酸根自由基。然而，利用这种方式会造成金属离子的浸出，对水体造成一定程度的污染。而且，采用离子交换、自组装、溶热合成、溶胶法、电子纺纱法和蚀刻法修饰这类材料时，通常使用一些有害的有机试剂或表面活性剂、复杂技术或昂贵的设备，在热分解过程中还易造成晶体生长的问题，这将大规模地限制这类功能性分层纳米材料的应用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种MOFs/水葫芦衍生材料及其制备方法和有机污染物的降解方法，得到的MOFs/水葫芦衍生材料稳定性好、催化活性高。
本申请的具体技术方案如下：
本申请第一方面提供一种MOFs/水葫芦衍生材料，是由水葫芦生物炭和镶嵌在水葫芦生物炭中的钴基沸石咪唑酯骨架构成。
本申请中，水葫芦是一种来源广、原料易得的水生植物，经晒干、烘干、研磨和200目过筛可得到的水葫芦生物质，进而可用于制备无害、廉价且具有高比表面积的生物炭。水葫芦生物炭作为MOFs材料的载体，制得的MOFs/水葫芦衍生材料具有优良的稳定性、导电性和比表面积，使钴氧化物粒子能够均匀的附着在其表面和空隙内且吸附量高，不但克服钴离子的浸出，更利于钴活性位点与污染物之间电荷转移和传质过程；由于水葫芦生物炭的限孔效应，可以有效地限制MOFs衍生金属氧化物在热分解过程中的晶体生长。本申请的MOFs/水葫芦衍生材料具有强活化过硫酸盐产生硫酸根自由基能力，使得其具有高效且持久的催化氧化有机物的能力，有效克服了催化剂易于团聚、过硫酸盐活化时间长等缺点。
本申请第二方面提供所述MOFs/水葫芦衍生材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将钴盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合得到混合物，再加入水葫芦粉末，搅拌、静置，得到MOFs/水葫芦前驱体；
S2：将MOFs/水葫芦前驱体进行煅烧和酸洗，得到所述MOFs/水葫芦衍生材料。
本申请中，通过搅拌将MOFs均匀浸渍于水葫芦粉末的表面和孔道内，在静置中陈化使MOFs在水葫芦粉末表面和孔道结晶成型。利用煅烧的方式将钴包裹在形成的水葫芦生物炭中以及利用酸洗将材料中部分不牢固的钴颗粒脱除的方式，最终得到催化性能较高的MOFs/水葫芦衍生材料。本申请制备方法得到的MOFs/水葫芦衍生材料具有优良的稳定性、导电性和比表面积，钴含量高，分散性好，利于钴活性位点与污染物之间电荷转移和传质过程，有效地限制MOFs衍生金属氧化物在热分解过程中的晶体生长。
优选的，所述钴盐选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O和Co(CH3COO)2·4H2O中的至少一种；
所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。
优选的，所述钴盐与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1：(4～10)；
所述水葫芦粉末占所述混合物的65～85wt％。
优选的，所述搅拌的时间为12～24h，所述静置的时间为12～24h。
优选的，所述煅烧的温度为350-500℃，升温速率为2℃/min，时间为1.5～3h。
优选的，所述酸洗的酸溶液选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种；
所述酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选的，所述酸洗的温度为30～60℃，时间为6～12h。
本申请第三方面提供一种有机污染物的降解方法，在有机物溶液中加入权利要求1所述的MOFs/水葫芦衍生材料和氧化剂，反应；
所述有机物选自双酚A、罗丹明B或四环素；
所述氧化剂选自PMS或PDS。
优选的，所述MOFs/水葫芦衍生材料在所述有机物溶液中的浓度为0.1g/L，所述氧化剂与所述有机物的摩尔比为10：1；
所述反应的时间为5～15min。
本申请中，降解有机污染物反应的pH范围可在3.0～11.0之间。利用MOFs/水葫芦衍生材料作为催化剂降解有机污染物的去除率在15min内可达100％，且重复利用率高。
综上所述，本申请提供了一种MOFs/水葫芦衍生材料及其制备方法和有机污染物的降解方法。MOFs/水葫芦衍生材料，是由水葫芦生物炭和镶嵌在水葫芦生物炭中的钴基沸石咪唑酯骨架构成。水葫芦生物炭作为MOFs材料的载体，制得的MOFs/水葫芦衍生材料具有优良的稳定性、导电性和比表面积，更利于钴活性位点与污染物之间电荷转移和传质过程；由于水葫芦生物炭的限孔效应，可以有效地限制MOFs衍生金属氧化物在热分解过程中的晶体生长。本申请的MOFs/水葫芦衍生材料具有强活化过硫酸盐产生硫酸根自由基能力，使得其具有高效且持久的催化氧化有机物的能力，有效克服了催化剂易于团聚、过硫酸盐活化时间长等缺点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例1制得产物的扫描电镜图；
图2为本申请实施例1制得产物的EDS mapping图；
图3为本申请实施例1制得产物的元素分析图；
图4为本申请实施例1制得产物的X射线衍射图；
图5为本申请实施例1制得产物的X射线光电子能谱图；
图6为本申请实施例2中降解双酚A性能对比图；
图7为本申请实施例2中降解双酚A的重复性能图。
具体实施方式
为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)称取1mmol Co(NO3)2·6H2O和5mmol 2-甲基咪唑，分别溶解于60mL甲醇中，在搅拌中混合，得到MOFs前驱体混合溶液；
(2)称取20g 200目的水葫芦生物质，加入至MOFs前驱体混合溶液中，磁力搅拌24小时，静置24小时，然后用甲醇洗涤沉淀物，将离心收集的沉淀物于65℃烘干，得到MOFs/水葫芦前驱体；
(3)将烘干的MOFs/水葫芦前驱体置于长方形坩埚，在马弗炉中煅烧至350℃，升温速率为2℃/min，保持时间2小时。收集煅烧后的样品，在0.1mol/L盐酸中搅拌6小时，用去离子水洗涤至中性后，所得样品经65℃烘干，得到MOFs/水葫芦衍生材料。
本申请实施例1制得产物的扫描电镜图如图1所示。本申请实施例1制得产物的EDSmapping图和元素分析图如图2～3所示。图1表明，在MOFs/水葫芦衍生材料中钴氧化物粒子能够均匀的附着在水葫芦生物炭表面和空隙内，产物的比表面积高，镶嵌在水葫芦生物炭中的钴基沸石咪唑酯骨架分散性高，充分发挥水葫芦生物炭的限孔效应，形成的结构具有优良的稳定性。钴氧化物粒子的含量高，MOFs/水葫芦衍生材料的导电性强，增强钴活性位点与污染物之间电荷转移和传质过程。其中，水葫芦生物炭的孔径为2.63nm，钴氧化物粒子的占衍生材料质量分数为13.64％，产物的比表面积为8.9556m2/g。
本申请实施例1制得产物的X射线衍射图和X射线光电子能谱图如图4～5所示。图中表明，本申请的MOFs/水葫芦衍生材料由钴单质、四氧化三钴和碳组成，钴的元素价态为二价和三价形式，说明MOFs在水葫芦粉末表面和孔道结晶成型性能好，制得产物具有优良的稳定性和导电性。
对比例1
参照实施例1的制备方法，区别仅在于步骤(2)中未加入水葫芦生物质，其他条件均相同，制得单MOFs衍生材料。
实施例2
移取100ml 20mg L-1双酚A溶液于250ml锥形瓶中，再分别加入10mg实施例1和对比例1制得产物，在25℃条件下，180r/min转速下于恒温摇床振动，振荡60min后，加入1mL200mmol/LPMS溶液以开始降解反应，每隔特定时间取样，并用一次性滤头进行过滤后测试样品中双酚A的浓度。并且，分别设置仅采用等量PMS溶液，以及仅采用等量实施例1制得的MOFs/水葫芦衍生材料参与降解的对照组。以时间为横坐标，溶液处理前后的双酚A的浓度比值为纵坐标，绘制曲线图。
图6为本申请实施例2中降解双酚A性能对比图，图中表明，仅在同时加入了MOFs/水葫芦衍生材料和氧化剂，活化过硫酸盐而生成硫酸根自由基后，双酚A溶液中的有机污染物显著降低，且相比未经修饰的对比例1制得产物，本申请实施例制得的MOFs/水葫芦衍生材料具有强活化过硫酸盐产生硫酸根自由基能力，作为催化剂降解有机污染物的去除率在15min内可达100％。
将实施例1制得产物用于降解双酚A的重复试验。图7为本申请实施例2中降解双酚A的重复性能图，图中表明，本申请实施例制得的MOFs/水葫芦衍生材料在重复5次降解有机污染物实验后，BPA的去除率约为80％，说明本申请的MOFs/水葫芦衍生材料具有较好的稳定性和导电性，使得其具有高效且持久的催化氧化有机物的能力，在重复循环使用后钴活性位点与污染物之间电荷转移和传质过程仍表现较高的效率，改善了催化剂易于团聚、重复效率的问题。
以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种有机污染物的降解方法，其特征在于，在有机物溶液中加入MOFs/水葫芦衍生材料和氧化剂，反应；
所述有机物选自双酚A、罗丹明B或四环素；
所述氧化剂选自PMS或PDS；
所述MOFs/水葫芦衍生材料在所述有机物溶液中与所述有机物质量比为5：1，所述氧化剂与所述有机物的摩尔比为10：1；
所述反应的时间为5~15min；
所述MOFs/水葫芦衍生材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将钴盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合得到混合物，再加入水葫芦粉末，搅拌、静置，得到MOFs/水葫芦前驱体；
S2：将MOFs/水葫芦前驱体进行煅烧和酸洗，得到所述MOFs/水葫芦衍生材料；
所述煅烧的温度为350-500°C；
所述MOFs/水葫芦衍生材料由钴单质、四氧化三钴和碳组成。
2.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述S1具体包括：将1mmol的Co(NO3)2•6H2O、5mmol的2-甲基咪唑和60mL甲醇混合得到混合物，再加入20 g水葫芦粉末，搅拌、静置，得到MOFs/水葫芦前驱体。
3.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述搅拌的时间为12~24h，所述静置的时间为12~24h。
4.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为2 °C/min，时间为1.5~3h。
5.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述酸洗的酸溶液选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种；
所述酸溶液的酸浓度为0.1~0.5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述酸洗的温度为30~60 °C，时间为6~12h。
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