CN101468320B - 无机物插层纳米羧酸锌催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机物插层纳米羧酸锌催化剂及其制备方法和该催化剂在催化环氧化物与二氧化碳共聚中的用途。该催化剂是将氧化锌固载到无机基体的片层结构中得到纳米ZnO/无机基体复合物，再将纳米ZnO/无机基体复合物与二元羧酸反应制得的无机物插层纳米羧酸锌催化剂。本发明中氧化锌以纳米的尺寸固载到无机物片层上，可使其与二元羧酸的反应时间大大缩短，并可直接得到负载于无机物片层结构上的分散程度良好的纳米羧酸锌粒子，使能够成为活性中心的络合锌原子数大大增加，因而具有很高的催化效率。并且，该催化剂的制备工艺步骤简单，对反应设备和反应条件的要求不高，反应时间短，可以大大降低催化剂的生产成本。

Description

无机物插层纳米羧酸锌催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米羧酸锌催化剂的制备方法，尤其是涉及一种主要用于催化二氧化碳与环氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯的无机物插层纳米羧酸锌催化剂及其制备方法。

背景技术

目前全世界每年因燃烧化石燃料及水泥、炼油、发酵等生产过程产生的二氧化碳超过百亿吨，造成了日益严重的温室效应，极大地影响了人类的生存环境和经济社会的可持续发展。同时，二氧化碳又是自然界中重要的碳资源，它在地球上的储藏量比天然气、石油和煤的总和还多。随着全球碳资源的日益紧张和温室效应的日益加剧，人类对于探索科学利用二氧化碳的途径高度重视。其中，利用二氧化碳与环氧化物共聚合成可降解脂肪族碳酸酯因其具有良好的应用价值和开发前景备受人们的关注。

虽然利用二氧化碳与环氧化物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯具有生物可降解性，是一种绿色化工产品，但由于聚合反应催化剂催化效率低，生产成本高，限制了它的工业化生产。寻找催化二氧化碳与环氧化物共聚合的高效低成本催化剂，是降低生产成本的关键。目前用于此反应的催化剂基本上属于阴离子配位型，如二乙基锌体系催化剂、有机金属铝卟啉络合物催化剂、聚合物负载铁锌双金属络合物催化剂、二元羧酸锌催化剂以及某些稀土化合物催化剂等。

近年来国内外一直在关注二元羧酸锌催化体系(尤其是戊二酸锌催化体系)，韩国的科技大学研究了不同的锌化合物如氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌及二乙基锌制备的戊二酸锌的活性，发现由氧化锌制备的戊二酸锌催化二氧化碳与环氧丙烷所得产物聚碳酸酯分子量较高，同时也对聚合方法作了一些改变，直接用环氧丙烷作反应溶剂，催化效率可达191.4克聚合物/克锌(见M.Ree；J.Y.Bae；J.H.Jung；T.J.Shin，Journal of Polymer Sci.，Part A：Polymer Chemistry，1999，37，1863)。

中国科学院广州化学研究所的孟跃中等人发明了一种无机插层纳米催化剂，提供了这种催化剂的制备方法(ZL03114303.2)，该方法采用二元羧酸与氧化锌在适量的反应介质中剧烈搅拌反应以获得二元羧酸锌，再将此二元羧酸锌用强极性溶剂溶解后对无机基体进行插层反应，然后再用弱极性溶剂进行晶格修饰从而制得无机插层纳米催化剂，该催化剂通过催化剂活性组分的良好分散进一步提高了催化效率。授权号为ZL00130811.4、名称为二元羧酸锌催化剂的制备方法的专利也提供了一种二元羧酸锌催化剂的制备方法。

但这些方法中的二元羧酸锌均是以普通的氧化锌和二元羧酸为原料，在反应介质中通过非均相反应而得。非均相反应是反应物系包含两个或更多个相的反应，非均相反应过程系由外部传质、内部传质和化学反应所组成的过程，在化学反应速度相对较快的情况下，体系内物质的传递会对整体的反应速率有着决定性的影响。上述氧化锌和二元羧酸的非均相反应即属此类，由于氧化锌不溶于所采用的溶剂，所以反应速度受到氧化锌分子扩散速度的控制，反应速度缓慢，甚至难以进行彻底。本发明中氧化锌以纳米的尺寸固载到无机物片层上，因此可使其与二元羧酸的反应时间大大缩短，并可直接得到负载于无机物片层结构上的分散程度良好的纳米羧酸锌粒子，使能够成为活性中心的络合锌原子数大大增加，因而此催化剂具有很高的催化效率。并且，该催化剂的制备工艺步骤简单，对反应设备和反应条件的要求不高，反应时间短，可以大大降低催化剂的生产成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种无机物插层纳米羧酸锌催化剂。

本发明的目的之二在于提供这种无机物插层纳米羧酸锌催化剂的制备方法，采用该方法制备的催化剂可获得较大的羧酸锌的比表面积和更多的催化活性中心，催化剂的制备工艺简单，催化效率高。

本发明的目的之三在于提供这种无机物插层纳米羧酸锌催化剂在催化二氧化碳与环氧化物共聚合成可降解脂肪族碳酸酯中的用途。

本发明所采用的无机基体为具有片层结构的蒙脱土、云母或蛭石，无机基体在使用之前先进行酸化处理，所采用的酸化试剂为H₂SO₄，酸化后的无机基体干燥后再进行高温活化处理。

本发明提供了无机物插层纳米羧酸锌催化剂的制备新工艺：

采用Zn(NO₃)₂为ZnO的前驱体，以尿素为均匀沉淀剂，通过均相化学沉淀技术，将ZnO纳米颗粒均匀沉淀在无机物片层结构上，制备出纳米ZnO/无机基体复合物。由于在均相溶液中，沉淀反应所需的沉淀剂，不是由外部直接加入，而是通过溶液内适当的化学反应缓慢而均匀地产生出沉淀剂离子，使溶液的过饱和度很低，并避免了沉淀剂的局部过浓现象，可得到颗粒均匀细密及易于过滤的沉淀。上述方法所得纳米ZnO与无机基体表面复合程度良好，沉积在无机基体片层表面的ZnO达到了纳米级(其平均粒径在20～50nm之间)。将上述纳米ZnO/无机基体复合物与二元羧酸在适当反应介质中进行反应，所用二元羧酸为戊二酸、己二酸、庚二酸或辛二酸，所用反应介质为苯或甲苯等非质子溶剂。该反应在通用的反应器中即可进行，反应温度40～80℃，在较短的时间内(5～8小时)即可使反应进行完全，得到无机基体插层的纳米羧酸锌催化剂。均相化学沉淀的目的是制备出纳米负载的ZnO颗粒，目的是提高其与二元羧酸的反应速度并直接得到负载化的羧酸锌催化剂。

本发明提供的催化剂的制备工艺先进，其制备步骤首先采用化学沉淀的方法将氧化锌固载到无机基体的片层结构中，可以实现纳米级的分散，得到纳米ZnO/无机基体复合物，再将上述纳米氧化锌与二元羧酸进行反应以制备无机物插层纳米羧酸锌催化剂。

无机物插层纳米羧酸锌催化剂的制备方法，概括地说，该方法包括二个步骤：

步骤一，制备纳米ZnO/无机基体复合物；步骤二，使前述纳米ZnO/无机基体复合物与二元羧酸在反应介质中进行反应。

其中，所述步骤一包括：

(1)称取无机基体置于H₂SO₄溶液中，在90～100℃下不断搅拌，酸化4～5小时后冷却，用去离子水清洗后过滤，115～125℃干燥7～9小时，再将酸化后的无机基体于600～800℃下活化3～6小时，冷却后备用；

(2)将Zn(NO₃)₂溶液、无水乙醇、尿素和前述无机基体配成悬浮液，在持续搅拌下，80～90℃恒温加热2～4小时后，抽滤洗涤2～3次，再于105～115℃烘1～1.5小时后将产物取出，于350～450℃煅烧2.5～3.5小时，即得纳米ZnO/无机基体复合物；

所述步骤二包括：

(1)将二元羧酸与纳米ZnO/无机基体复合物放入反应器，加入适量的反应介质，在40～80℃下搅拌，反应5～8小时后过滤，用丙酮清洗；

(2)所得粉末于100～120℃下真空干燥20～26小时，即得无机物插层纳米羧酸锌催化剂。

这种无机物插层纳米羧酸锌催化剂在制备聚丙撑碳酸酯中的应用，包括如下步骤：

(1)将0.3～3g的无机物插层纳米羧酸锌催化剂加入配有搅拌器的1000ml高压釜中，使整个反应体系与真空系统连接，将高压釜于90℃下真空干燥24小时后，使反应釜降至室温后；

(2)注入200～350ml的环氧丙烷，并通入二氧化碳，搅拌并逐渐加热至60℃，调节二氧化碳压力最终使釜内压力达到5.0MPa，反应36小时后；

(3)降低反应釜的温度并释放出残余的二氧化碳，取出釜内混合物后加入适量的氯仿稀释，用乙醇沉淀，干燥后即得聚丙撑碳酸酯。

具体实施方式

实施例：一般操作

依次进行下述二个步骤完成无机物插层纳米羧酸锌催化剂的制备

第一步，纳米ZnO/无机基体复合物的制备：

称取一定量的无机基体置于质量分数为30％的H2SO4溶液中，使其固液质量比为1∶40，将体系温度温度控制在90～100℃，不断搅拌，酸化5小时。酸化完成后将混合物冷却，用去离子水清洗完全后过滤置于干燥箱中120℃干燥8小时。将上述无机基体置于马弗炉中在600～800℃的温度下活化3～6小时，冷却后备用。在连接好搅拌和加热仪器的三颈瓶中加入1mol/L的Zn(NO₃)₂溶液20ml，按Zn(NO₃)₂溶液与无水乙醇体积比为2∶1加入一定量的无水乙醇，再按Zn²⁺与尿素比为1∶3(摩尔比)加入一定量的尿素(浓度为1mol/L)。然后按与锌原子与无机基体的比例为1∶10(质量比)加入定量经酸化活化后的无机基体配成悬浮液。将悬浮液于85℃恒温加热3小时，其间持续搅拌(转速200r/min)。加热结束后，将产物取出，抽滤洗涤2到3次，再放入烘箱中于110℃烘1小时。将产物取出，放入马弗炉中于350～450℃煅烧3小时，即得纳米ZnO/无机基体复合物。

第二步，无机物插层纳米羧酸锌催化剂的制备：

将二元羧酸与纳米ZnO/无机基体复合物放入反应器中，加入适量的反应介质如甲苯、苯等，机械搅拌，控制反应温度40～80℃，反应5～8小时，反应结束后，将此混合物过滤，用丙酮清洗几次。所得粉末于100℃温度条件下真空干燥24小时即得无机物插层纳米羧酸锌催化剂。

无机物插层纳米羧酸锌催化剂在催化环氧化物与二氧化碳共聚中的应用

将0.3～3g催化剂加入配有搅拌器的1000ml高压釜中，将整个反应体系与真空系统连接，然后将该高压釜于90℃下真空干燥24小时。干燥结束，反应釜温度降至室温后，注入200～350ml环氧丙烷，并通入二氧化碳，启动搅拌，逐渐加热至60℃并调节二氧化碳压力，最终使釜内压力达到5.0MPa，使体系在该条件下反应36小时。反应结束后降低反应釜的温度并释放出残余的二氧化碳，将釜内粘稠的混合物取出后加入适量氯仿稀释，用乙醇来沉淀，沉淀物干燥后即得到最终产物聚丙撑碳酸酯。

实施例1～6

实施例1～6分别采用蒙脱土、蛭石、云母为无机插层基体制备纳米ZnO/无机基体复合物，并以不同的二元羧酸(戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸)为反应物与上述复合物中的纳米ZnO进行反应制备无机物插层纳米羧酸锌催化剂，表1中列出了相应的制备条件。所制备的无机物插层纳米羧酸锌催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷合成聚丙撑碳酸酯的催化效率也列于表1中。

表1无机物插层纳米羧酸锌催化剂制备条件和催化二氧化碳与环氧丙烷共聚结果：

无机基体

基体活化温度

二元羧酸

反应介质

反应条件

催化效率(克聚合物/克锌)

实施例1

蒙脱土

700℃

戊二酸

甲苯

40℃，8小时

336.5

实施例2

蛭石

800℃

戊二酸

苯

80℃，5小时

298.7

实施例3

云母

800℃

戊二酸

甲苯

60℃，7小时

362.3

实施例4

蒙脱土

800℃

己二酸

甲苯

60℃，6小时

229.6

实施例5

蒙脱土

700℃

庚二酸

甲苯

60℃，7小时

255.6

实施例6

云母

600℃

辛二酸

苯

60℃，7小时

109.1

前面的描述只是该发明的具体实施方式，各种举例说明不对发明的实质内容构成限制，所属技术领域内的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离该发明的实质和内容。

Claims (4)

1.无机物插层纳米羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于，包括二个步骤：步骤一，制备纳米ZnO/无机基体复合物；步骤二，使前述纳米ZnO/无机基体复合物与二元羧酸在反应介质中进行反应；

所述步骤一包括：

(1)称取无机基体置于H₂SO₄溶液中，在90-100℃下不断搅拌，酸化4-5小时后冷却，用去离子水清洗后过滤，115-125℃干燥7-9小时，再将酸化后的无机基体于600-800℃下活化3-6小时，冷却后备用；

(2)将Zn(NO₃)₂溶液、无水乙醇、尿素和前述无机基体配成悬浮液，在持续搅拌下，80-90℃恒温加热2-4小时后，抽滤洗涤2-3次，再于105-115℃烘1-1.5小时后将产物取出，于350-450℃煅烧2.5-3.5小时，即得纳米ZnO/无机基体复合物；

所述步骤二包括：

(1)将二元羧酸与纳米ZnO/无机基体复合物放入反应器，加入适量的反应介质，在40-80℃下搅拌，反应5-8小时后过滤，用丙酮清洗；

(2)所得粉末于100-120℃下真空干燥20-26小时，即得无机物插层纳米羧酸锌催化剂。

2.权利要求1所述无机物插层纳米羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述反应介质为苯或甲苯非质子溶剂。

3.权利要求1所述无机物插层纳米羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于，

所述步骤一包括：

(1)称取无机基体置于质量分数为30％的H₂SO₄溶液中，使其固液质量比为1∶40，控制温度在90-100℃，不断搅拌，酸化5小时后将混合物冷却，用去离子水清洗过滤置于干燥箱中120℃干燥8小时，后再置于马弗炉中在600-800℃的温度下活化3-6小时，冷却后备用；

(2)在连接好搅拌和加热仪器的三颈瓶中加入1mol/L的Zn(NO₃)₂溶液20ml，按Zn(NO₃)₂溶液与无水乙醇体积比为2∶1加入无水乙醇，再按Zn²⁺与尿素摩尔比为1∶3加入浓度为1mol/L的尿素，后按与锌原子与无机基体1∶10的质量比加入前述经酸化活化后的无机基体配成悬浮液并于85℃恒温加热3小时，其间以转速200r/min持续搅拌，加热结束后，将产物取出，抽滤洗涤2-3次，再放入烘箱中于110℃烘1小时，将产物取出，放入马弗炉中于350-450℃煅烧3小时，即得纳米ZnO/无机基体复合物；

所述步骤二包括：

(1)将二元羧酸与前述纳米ZnO/无机基体复合物放入反应器中，加入适量的反应介质并机械搅拌，控制温度40-80℃，反应5-8小时后，将此混合物过滤，用丙酮清洗几次；

(2)所得粉末于100℃温度条件下真空干燥24小时即得无机物插层纳米羧酸锌催化剂。

4.权利要求1-3任一所述无机物插层纳米羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述二元羧酸为戊二酸、己二酸、庚二酸或辛二酸。