CN109721093B - 一种微纳米船形二氧化铈及其制备方法 - Google Patents

一种微纳米船形二氧化铈及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及无机复合材料技术领域的一种微纳米船形二氧化铈及其制备方法。所述微纳米船形二氧化铈为船形形貌，所述微纳米船形二氧化铈的粒径为5～7μm。所述方法采用可溶性铈盐作为铈源，聚乙烯吡咯烷酮为形貌导向剂，尿素等为沉淀剂，室温下在水和乙二醇混合溶剂中溶解，然后在90～180℃条件下进行水热反应，水热反应产物干燥后经300～600℃焙烧，即可得到微纳米船形二氧化铈。本发明所使用的原材料价格低廉、所需设备简单、制备过程容易实现、制备成本低；得到的二氧化铈形貌均一、尺寸均匀，产量大。

Description

一种微纳米船形二氧化铈及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机复合材料技术领域，更进一步说，涉及一种微纳米船形二氧化铈及其制备方法。
背景技术
具有莹石结构的CeO2其Ce3+/Ce4+具有快速可逆的转化特性，呈现独特的氧化还原性能和储氧能力(OSC)，有利于分子氧在表面的吸附和活化。由于以上特性，CeO2及与CeO2相关的材料被广泛应用于固体氧化物燃料电池、光催化、电催化及多相催化等领域。近年来大量研究表明，CeO2的性能与其自身形貌密切相关，大量制备方法被用来合成具有特定形貌、结构的CeO2。在众多结构中，微纳米CeO2独特的结构特点，使其具有一些优异的物理化学特性，其合成及应用研究也引起了人们的广泛关注。Sun等(J.Phys.Chem.B，2006，110：13445-13452)采用一种新颖的水热合成法制备了花朵状CeO2用于乙醇水蒸气重整反应。Wan等(Chem.Mater.，2007，19：1648-1655)采用乙二醇介导过程合成了尺寸均匀的3D花朵状CeO2微纳米结构，发现其具有良好的水处理能力。与此同时，多种不同形貌的CeO2，如纳米棒、哑铃状、空心球、纳米管等也被陆续合成。但是，到目前为止，有关微纳米船形二氧化铈控制合成方面的报道较少。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种微纳米船形二氧化铈，具体地说涉及一种微纳米船形二氧化铈及其制备方法。
本发明目的之一是提供一种微纳米船形二氧化铈，所述微纳米船形二氧化铈为船形形貌，所述微纳米船形二氧化铈由厚度约为17～25nm的纳米片堆叠而成，单个所述微纳米船形二氧化铈的粒径约为5～7μm。
本发明目的之二是提供一种微纳米船形二氧化铈的制备方法，可包括以下步骤：
将可溶性铈盐及碱加入水与乙二醇的混合溶剂中，混合均匀，得到反应溶液；之后，在搅拌条件下，将形貌导向剂加入到上述反应溶液中，继续搅拌直到形貌导向剂完全溶解，然后将其转移至反应釜(所述反应釜为不锈钢反应釜)中进行水热反应，水热产物干燥后经过焙烧，得到所述微纳米船形二氧化铈。其中，所述的可溶性铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵或三氯化铈。
所述的碱为氨水或尿素。
所得反应溶液中，所述可溶性铈盐的浓度为0.07～0.12mol/L，优选0.07～0.09mol/L；所述碱的用量浓度为0.25～0.75mol/L。
所述的混合溶剂为水与乙二醇的混合液；其中水与乙二醇的体积比为1:3～3:1之间；所述水为去离子水或蒸馏水。
所述的形貌导向剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述的水热反应的温度为90～180℃，优选110～160℃；反应时间为12～30小时，优选12～24小时。
所述的水热反应的产物在80～120℃干燥后，在300～600℃下焙烧3～5小时；优选水热产物80～120℃干燥12小时后在500℃下焙烧4小时。
所述形貌导向剂的用量选自可溶性铈盐的物质的量与形貌导向剂的质量比例为(0.30～3.60mmol/g)：1，优选(0.39～2.25mmol/g)：1，更优选(0.40～1.90mmol/g)：1。
本发明的技术方案采用聚乙烯吡咯烷酮作为形貌导向剂，在非平衡态的水热合成体系内，进行液相反应制得具有特殊形貌的材料。
本发明的微纳米船形二氧化铈，暴露活性高能{110}和{100}晶面较多，氧化还原性能好；所述微纳米船形二氧化铈的制备方法为首次合成，暂时未查到相关微纳米船形二氧化铈合成制备方法的文献报道。本发明的方法制备得到的微纳米船形二氧化铈形貌均一、尺寸均匀，产量大；而且本发明的制备方法易于实现，所使用的原材料均为实验室常规试剂，价格低廉、设备简单、制备过程容易实现、制备成本低，且无模板剂添加，对环境友好。
附图说明
图1是实施例1制备的微纳米船形二氧化铈的扫描电镜照片；
图2是实施例2制备的微纳米船形二氧化铈的扫描电镜照片；
图3是实施例3制备的微纳米船形二氧化铈的扫描电镜照片；
图4是实施例6制备的微纳米船形二氧化铈的扫描电镜照片；
图5为实施例2制备的微纳米船形二氧化铈与市售颗粒状CeO2的H2-TPR曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
将3.04g(7mmol)硝酸铈和3.003g(0.05mol)尿素加入70mL去离子水与30mL乙二醇的混合液中，混合均匀；之后，将15g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，搅拌30分钟使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后将其转移至不锈钢反应釜中，120℃水热反应24小时，冷却至室温，将得到的水热产物用去离子水洗涤后在80℃下干燥12小时，然后在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到微纳米船形二氧化铈。由图1可见，微纳米船形二氧化铈由厚度约20nm的纳米片堆叠而成，形貌均一、尺寸均匀。
实施例2
将3.908g(9mmol)硝酸铈和3.003g(0.05mol)尿素加入70mL去离子水与30mL乙二醇的混合液中，混合均匀；之后，将15g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，搅拌30分钟使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后将其转移至不锈钢反应釜中，120℃水热反应24小时，冷却至室温，将得到的水热产物用去离子水洗涤后在80℃下干燥12小时，然后在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到微纳米船形二氧化铈(见图2)。可见本申请得到的样品形貌均匀，尺寸均一，单个颗粒是由厚度约为20nm的纳米片堆叠而成，其颗粒长度约为5～7μm。
实施例3
将3.908g(9mmol)硝酸铈和3.003g(0.05mol)尿素加入70mL去离子水与30mL乙二醇的混合液中，混合均匀；之后，将5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，搅拌30分钟使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后将其转移至不锈钢反应釜中，120℃水热反应24小时，冷却至室温，将得到的水热产物用去离子水洗涤后在80℃下干燥12小时，然后在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到微纳米船形二氧化铈(见图3)。
实施例4
将3.908g(9mmol)硝酸铈和3.003g(0.05mol)尿素加入50mL去离子水与50mL乙二醇的混合液中，混合均匀；之后，将5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，搅拌30分钟使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后将其转移至不锈钢反应釜中，120℃水热反应24小时，冷却至室温，将得到的水热产物用去离子水洗涤后在80℃下干燥12小时，然后在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到微纳米船形二氧化铈。
实施例5
将3.908g(9mmol)硝酸铈和3.003g(0.05mol)尿素加入50mL去离子水与50mL乙二醇的混合液中，混合均匀；之后，将10g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，搅拌30分钟使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后将其转移至不锈钢反应釜中，120℃水热反应24小时，冷却至室温，将得到的水热产物用去离子水洗涤后在80℃下干燥12小时，然后在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到微纳米船形二氧化铈。
实施例6
将3.908g(9mmol)硝酸铈和3.003g(0.05mol)尿素加入50mL去离子水与50mL乙二醇的混合液中，混合均匀；之后，将10g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，搅拌30分钟使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后将其转移至不锈钢反应釜中，120℃水热反应12小时，冷却至室温，将得到的水热产物用去离子水洗涤后在80℃下干燥12小时，然后在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到微纳米船形二氧化铈。
实施例7
将3.908g(9mmol)硝酸铈和3.003g(0.05mol)尿素加入50mL去离子水与50mL乙二醇的混合液中，混合均匀；之后，将10g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，搅拌均匀，搅拌30分钟，然后将其转移至不锈钢反应釜中，160℃水热反应12小时，冷却至室温，将得到的水热产物用去离子水洗涤后在80℃下干燥12小时，然后在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到微纳米船形二氧化铈(见图4)。
实施例8
将3.908g(9mmol)硝酸铈和3.003g(0.05mol)尿素加入50mL去离子水与50mL乙二醇的混合液中，混合均匀；之后，将10g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，搅拌30分钟使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后将其转移至不锈钢反应釜中，160℃水热反应12小时，冷却至室温，将得到的水热产物用去离子水洗涤后在80℃下干燥12小时，然后在空气气氛中300℃焙烧4小时，得到微纳米船形二氧化铈。
实施例9
将3.908g(9mmol)硝酸铈和3.003g(0.05mol)尿素加入50mL去离子水与50mL乙二醇的混合液中，混合均匀；之后，将10g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，搅拌30分钟使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后将其转移至不锈钢反应釜中，90℃水热反应30小时，冷却至室温，将得到的水热产物用去离子水洗涤后在80℃下干燥12小时，然后在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到微纳米船形二氧化铈。
实施例10
将3.908g(9mmol)硝酸铈和3.003g(0.05mol)尿素加入50mL去离子水与50mL乙二醇的混合液中，混合均匀；之后，将10g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，搅拌30分钟使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后将其转移至不锈钢反应釜中，160℃水热反应12小时，冷却至室温，将得到的水热产物用去离子水洗涤后在120℃下干燥12小时，然后在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到微纳米船形二氧化铈。
实施例11
在实施例1～10中，所用的硝酸铈用等摩尔的硝酸铈铵替换，尿素用等摩尔氨水替换，其他步骤与相应实施例相同，得到微纳米船形二氧化铈。
实施例12
在实施例1～10中，所用的硝酸铈用等摩尔的三氯化铈替换，尿素用等摩尔氨水替换，其他步骤与相应实施例相同，得到微纳米船形二氧化铈。
性能测试实施例
将实施例2制备的微纳米船形二氧化铈与CeO2颗粒(从国药集团化学试剂有限公司购买，分析纯)进行氧化还原性能测试。具体测试方法如下：H2-TPR测试在MicromeriticsAutoChemⅡ2920上进行，H2/Ar为还原气(H2体积分数为10％)，样品装量50mg，热导检测(TCD)。样品首先在250℃下用O2/Ar(O2体积分数约5％)气流吹扫30min；然后在相同的温度下，用Ar气流吹扫30min，降至室温，切换为还原气(30mL/min)；待TCD信号稳定后，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，记录程序升温过程中的TCD信号。测试结果见图5。从图中可看出，本发明的微纳米船形二氧化铈显示出良好的氧化还原性能，与CeO2颗粒相比，制得的微纳米船形二氧化铈的H2-TPR还原峰面积较大，说明其具有较好的氧化还原能力。

Claims (6)

1.一种微纳米船形二氧化铈，其特征在于：所述微纳米船形二氧化铈为船形形貌，所述微纳米船形二氧化铈的粒径为5～7μm；
所述的微纳米船形二氧化铈，由包括以下步骤在内的方法制备而成：
将可溶性铈盐及碱加入水与乙二醇的混合溶剂中，混合均匀，得到反应溶液；之后，在搅拌条件下，将形貌导向剂加入到上述反应溶液中，继续搅拌直到形貌导向剂完全溶解，然后将其转移至反应釜中进行水热反应，水热产物干燥后经过焙烧，得到所述微纳米船形二氧化铈；
所述的形貌导向剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述的可溶性铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵或三氯化铈；
所述可溶性铈盐的物质的量与形貌导向剂的质量比例为(0.30～3.60)mmol/g；
所得反应溶液中，所述可溶性铈盐的浓度为0.07～0.12mol/L，所述碱的用量浓度为0.25～0.75mol/L；
所述的混合溶剂为水与乙二醇的混合液；其中水与乙二醇的体积比为1:3～3:1之间；所述水为去离子水或蒸馏水；
所述的水热反应的温度为110～160℃。
2.根据权利要求1所述的一种微纳米船形二氧化铈的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将可溶性铈盐及碱加入水与乙二醇的混合溶剂中，混合均匀，得到反应溶液；之后，在搅拌条件下，将形貌导向剂加入到上述反应溶液中，继续搅拌直到形貌导向剂完全溶解，然后将其转移至反应釜中进行水热反应，水热产物干燥后经过焙烧，得到所述微纳米船形二氧化铈。
3.根据权利要求2所述的微纳米船形二氧化铈的制备方法，其特征在于：
所述可溶性铈盐的物质的量与形貌导向剂的质量比例为(0.39～2.25)mmol/g。
4.根据权利要求2所述的微纳米船形二氧化铈的制备方法，其特征在于：
所述的碱选自氨水或尿素。
5.根据权利要求2所述的微纳米船形二氧化铈的制备方法，其特征在于：
所述水热反应的时间为12～30小时。
6.根据权利要求2所述的微纳米船形二氧化铈的制备方法，其特征在于：
所述的水热产物在80～120℃干燥后，在300～600℃下焙烧3～5小时。
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