CN113751080A - 一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用，改性氧化铝载体主要由θ‑Al2O3经稀土元素通过水热反应改性得到，稀土元素为钇、镧、锆以及钛中的至少一种；该改性氧化铝载体中稀土元素的含量为1‑15wt％；该改性氧化铝载体的BET比表面积为50‑200m2/g，孔径为5‑50nm；部分稀土元素负载于θ‑Al2O3载体的孔道表面，其余稀土元素位于θ‑Al2O3载体的骨架中，从而增加了θ‑Al2O3载体的强度；基于改性氧化铝载体制备的催化剂应用于脱氢反应，尤其是丙烷脱氢制丙烯的反应时能够在保证丙烯产率较高的同时明显提高氧化铝载体制备的催化剂的强度，从而使得由丙烷脱氢制丙烯的经济效益明显提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于化工行业的不断发展，丙烯腈、聚丙烯等化学品的需求在全球迅速增长。丙烯作为生产丙烯腈等化学品的原料，其需求量也随之增长。生产丙稀的方法主要有煤制烯烃、催化裂化和催化脱氢。但是煤制烯烃这种方式成本高、收率低，而催化裂化存在收率低、耗能大等缺点，并且由于现在石油等不可再生资源的紧缺，使得催化裂化制备低碳烯烃的方法不再具备高效的经济效益。因此，将丙烷进行脱氢反应制得丙烯，具有重要的经济和环境效益。为实现低碳烷烃的高效脱氢，开发更高效的脱氢催化剂是目前最有效的方法。而催化剂的载体的物性指标对催化剂的性能有很大影响。因此如何制备更高效的催化剂载体成为重点研究方向。
中国专利CN109772289A中提到镧改性氧化铝具有较高的比表面以及较高的热稳定性，中国专利CN111763093A中提到锆改性氧化铝载体可以抑制氧化铝晶粒的长大，使得氧化铝材料更加稳定，有利于提高氧化铝材料的耐腐蚀性和强度，中国专利CN110354838A中提到稀土元素均匀掺杂在氧化铝中，使改性的氧化铝具有优异的热稳定性，比表面积，孔容；但是上述专利所公开的载体存在表面酸碱性单一，压碎强度依然较低以及高温下易发生相变的问题。
发明内容
本发明针对现有的氧化铝载体存在的表面酸碱性单一，压碎强度依然较低以及高温下易发生相变的问题，本发明提供一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用。
本发明采用以下技术方案：一种改性氧化铝载体，该改性氧化铝载体主要由θ-Al2O3经稀土元素通过水热反应改性得到，稀土元素为钇、镧、锆以及钛中的至少一种；该改性氧化铝载体中稀土元素的含量为1-15wt％；该改性氧化铝载体的BET比表面积为50-200m2/g，孔径为5-50nm；
通过水热反应，稀土元素以多种方式存在于θ-Al2O3中，具体为：部分稀土元素负载于θ-Al2O3载体的孔道表面，其余稀土元素位于θ-Al2O3载体的骨架中，从而增加了θ-Al2O3载体的强度；基于改性氧化铝载体制备的催化剂应用于脱氢反应，尤其是丙烷脱氢制丙烯的反应时能够在保证丙烯产率较高的同时明显提高氧化铝载体制备的催化剂的强度，从而使得由丙烷脱氢制丙烯的经济效益明显提高。
进一步限定，该改性氧化铝载体中稀土元素的含量为5-10wt％。
进一步限定，该改性氧化铝载体中稀土元素的含量为8wt％。
进一步限定，该改性氧化铝载体的BET比表面积为70-150m2/g，孔径为10.2-30.5nm。
本发明还公开了一种上述改性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
配制含有稀土元素的酸溶液，酸溶液中稀土元素的摩尔浓度为4.5-5.5mol/L；
将酸溶液与θ-Al2O3混合后置于水热反应釜内依次进行静置、过滤、干燥和焙烧，干燥为60-150℃，干燥时间为7-9h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4.5-6h；水热反应温度为110-120℃，静置时间为28-33h。
进一步限定，所述酸溶液的pH为5-6。
本发明的有益效果：上述制备方法简单，易操作和控制，制备得到的载体、催化剂均均有良好的强度性能。
本发明还公开了一种改性氧化铝载体或上述制备方法制备得到的改性氧化铝载体在制备脱氢催化剂中的应用。
进一步限定，所述脱氢催化剂包括乙炔加氢催化剂和丙烷/异丁烷脱氢催化剂。
进一步限定，所述脱氢催化剂包括上述改性氧化铝载体或上述制备方法制备得到的改性氧化铝载体、活性组分。
进一步限定，所述活性组分包括呈氧化态或单质态的贵金属或呈氧化态或单质态的过渡金属，所述贵金属或者过渡金属的质量为所述载体质量的0.03-21％。
有益效果：1、经过水热反应改性得到的改性氧化铝载体，稀土元素掺入至θ-Al2O3载体骨架中，使得氧化铝载体的结构更稳定，强度更好，且贵金属在催化剂表面的分散度更好。
2、水热反应改性后，可以有效调节θ-Al2O3表面酸性，可以最大程度上避免酸性裂解。
附图说明
图1为脱氢催化剂A和脱氢催化剂a对丙烷脱氢制丙烯过程中的转化率、丙烯选择性以及丙烯产率随反应时间延长的曲线图。
具体实施方式
实施例1
θ-Al2O3载体的制备
先将5g甲基纤维素与700g去离子水混合，在室温条件下搅拌两个小时，静置12h后加入15g 3mol/L的硝酸得到混捏胶。在捏合机内加入120g拟薄水铝石粉，5g田菁粉，120g的混捏胶，将上述组分混合均匀，研磨后得到粉末，用180目的分样筛过筛，将45wt％的过筛后得到的粉末送入到整形机中滚球成型，制作母球。之后向整形机中加入剩余的过筛后得到的粉料，使母球成型长大，筛选出直径为1.6-2.0mm的合格球，之后将合格球110℃鼓风干燥2小时，950℃焙烧四小时，得到θ-Al2O3载体；θ-Al2O3载体性能指标见表1。
θ-Al2O3载体的改性
配置60g 5mol/L的YCl3溶液，保持溶液的pH值在5-6之间，在5mol/L YCl3溶液中加入20gθ-Al2O3载体，将θ-Al2O3载体与YCl3溶液混合后放入反应釜中，120℃水热反应30h，取出过滤，将过滤后的固体样品放入鼓风干燥箱中，110℃干燥8h。将干燥后的固体样品放入马弗炉中600℃焙烧5h，取出样品，得到改性θ-Al2O3载体A。改性θ-Al2O3载体A的性能指标见表2。
脱氢催化剂的制备
将0.083g(NH4)2PtCl6、0.1gSnCl2·2H2O和4.5gYCl3，0.5gKCl溶于50g水中，得到浸渍液。将浸渍液与20g实施例1中制得的θ-Al2O3载体A混合，放入旋转蒸发仪中，在室温、真空条件下旋转搅拌2h后，打开加热，蒸发体系中的溶剂水，得到固体产物。在室温条件下静置5h，放入烘箱110℃鼓风干燥12h，将干燥后的样品放入马弗炉中650℃焙烧5h，得到脱氢催化剂A。
对比例1
将0.083g(NH4)2PtCl6、0.1g SnCl2·2H2O和4.5gYCl3，0.5g KCl溶于50g水中，得到浸渍液。将浸渍液与20g实施例1中制得的θ-Al2O3载体A混合，放入旋转蒸发仪中，在室温、真空条件下旋转搅拌2h后，打开加热，蒸发体系中的溶剂水，得到固体产物。在室温的条件下静置5h放入烘箱中110℃鼓风干燥12h后，将干燥后的固体样品放入马弗炉中650℃焙烧5h，得到脱氢催化剂a。
实施例2
氧化铝的改性
将30g实施例1中制得的θ-Al2O3载体与50g 5mol/L的硝酸镧溶液混合后放入反应釜中，120℃水热反应30h后取出样品，过滤。将过滤后得到的固体样品放入烘箱，110℃干燥8h后，将样品放入马弗炉中600℃焙烧5h，得到改性θ-Al2O3载体B。改性θ-Al2O3载体B的性能指标见表2。
脱氢催化剂的制备
将0.042g(NH4)2PtCl6、0.05g SnCl2·2H2O和2.25gYCl3，0.25g KCl溶于25g水中，得到浸渍液，将浸渍液与10g改性θ-Al2O3载体B混合，放入旋转蒸发仪中，在室温、真空条件下旋转搅拌2h后，打开加热，蒸发体系中的溶剂水，得到固体产物。在室温的条件下陈化5h后放入烘箱，110℃鼓风干燥12h后，将干燥后的样品放入马弗炉中，650℃焙烧5h，取出样品。得到脱氢催化剂B。
对比例2
将0.042g(NH4)2PtCl6、0.05g SnCl2·2H2O和2.25gYCl3，0.25g KCl溶于25g水中，与10g实施例1中制得的θ-Al2O3载体混合，放入旋转蒸发仪中，在室温、真空条件下旋转搅拌2h后，打开加热，蒸发体系中的溶剂水，得到固体产物。室温陈化5h放入烘箱110℃鼓风干燥12h后，放入马弗炉中650℃焙烧5h，得到脱氢催化剂b。
实施例3
氧化铝载体的改性
将25g实施例1中制得的θ-Al2O3载体与40g 5mol/L的草酸氧钛铵溶液混合后放入反应釜中，120℃水热反应30h，取出、过滤。将过滤后的样品放入烘箱中，110℃干燥8h。将干燥后的样品放入马弗炉中，600℃焙烧5h，取出样品。得到改性θ-Al2O3载体C。改性θ-Al2O3载体C的性能指标见表2。
脱氢催化剂的制备
将0.042g(NH4)2PtCl6、0.05g SnCl2·2H2O和2.25gYCl3、0.25g KCl溶于5g水中，得到浸渍液。将浸渍液置于烧杯中，把10g改性θ-Al2O3载体C加入浸渍液中，搅拌均匀得到固体产物。在室温条件下陈化5h后，放入烘箱110℃鼓风干燥12h，取出样品。将干燥后的样品放入马弗炉中650℃焙烧5h，得到脱氢催化剂C。
对比例3
将0.042g(NH4)2PtCl6、0.05g SnCl2·2H2O和2.25gYCl3、0.25g KCl溶于5g水中，得到浸渍液。将浸渍液置于烧杯中，将10g实施例1中的得到的θ-Al2O3载体与浸渍液混合，搅拌均匀得到固体产物。在室温条件下陈化5h后放入烘箱110℃鼓风干燥12h，取出样品。将干燥后的样品放入马弗炉中650℃焙烧5h，得到脱氢催化剂c。
实施例4
氧化铝载体的改性
将25g实施例1中制得的θ-Al2O3载体与40g 5mol/L的氧氯化锆溶液混合后放入反应釜中，120℃水热反应30h，取出、过滤。将过滤后的固体样品放入烘箱中110℃干燥8h，取出干燥后的样品，放入马弗炉中600℃焙烧5h，得到改性θ-Al2O3载体D。改性θ-Al2O3载体D的性能指标见表2。
脱氢催化剂的制备
将0.058g(NH4)2PtCl6、0.674g SnCl2·2H2O和2.25gYCl3，0.303g KCl溶于5g水中，得到浸渍液。将15g改性θ-Al2O3载体D置于烧杯中，将浸渍液加入到烧杯，将浸渍液和载体D搅拌均匀得到固体产物。室温陈化5h放入烘箱110℃鼓风干燥12h后，放入马弗炉中650℃焙烧5h，得到脱氢催化剂D。
对比例4
将0.058g(NH4)2PtCl6、0.674g SnCl2·2H2O和2.25gYCl3，0.303g KCl溶于5g水中，得到浸渍液。将15g载体实施例1中的得到的改性θ-Al2O3载体置于容器中，将浸渍液加入，搅拌均匀得到固体产物。室温陈化5h放入烘箱110℃鼓风干燥12h后，放入马弗炉中650℃焙烧5h，得到脱氢催化剂d。
测试例1
将3g脱氢催化剂A装入石英管，放入移动床反应器中，控制反应床层温度为600℃，反应压力为100kpa，丙烷和氢气的摩尔比为2：1，丙烷的空速为1h-1，反应时间为18h。用采气袋收集反应产物，后直接将气体进入到岛津GC-2014C气相色谱中进行分析，结果见表3。
测试例2-8
按照测试例1的方法，不同的是，分别用脱氢催化剂B、脱氢催化剂C、脱氢催化剂D、脱氢催化剂a、脱氢催化剂b、脱氢催化剂c、脱氢催化剂d代替脱移动床氢催化剂A，测试结果如表3所示。
表1θ-Al2O3载体性能指标
表2改性θ-Al2O3载体的性能指标
从表1和表2的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的改性θ-Al2O3载体强度明显高于未经改性的θ-Al2O3载体；并且比表面积也得到了提升。
表3丙烷脱氢制丙烯反应结果
由表3可知，采用实施例1-4中的脱氢催化剂，与对比例1-4的脱氢催化剂相比，丙烷的转化率、丙烯选择性以及丙烯产率均有较大幅度的提高。
图1为脱氢催化剂A和脱氢催化剂a对丙烷脱氢制丙烯过程中的转化率、丙烯选择性以及丙烯产率随反应时间延长的曲线图；由图1可知，随着时间的延长，丙烷转化率和丙烯选择性差距越来越大，越来越明显，说明本发明制备的改性θ-Al2O3载体具有良好的性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性氧化铝载体，其特征在于，该改性氧化铝载体主要由θ-Al2O3经稀土元素通过水热反应改性得到，稀土元素为钇、镧、锆以及钛中的至少一种；该改性氧化铝载体中稀土元素的含量为1-15wt％；该改性氧化铝载体的BET比表面积为50-200m2/g，孔径为5-50nm。
2.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其特征在于，该改性氧化铝载体中稀土元素的含量为5-10wt％。
3.根据权利要求2所述的改性氧化铝载体，其特征在于，该改性氧化铝载体中稀土元素的含量为8wt％。
4.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其特征在于，该改性氧化铝载体的BET比表面积为70-150m2/g，孔径为10.2-30.5nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制含有稀土元素的酸溶液，酸溶液中稀土元素的摩尔浓度为4.5-5.5mol/L；
将酸溶液与θ-Al2O3混合后置于水热反应釜内依次进行静置、过滤、干燥和焙烧，干燥为60-150℃，干燥时间为7-9h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4.5-6h；水热反应温度为110-120℃，静置时间为28-33h。
6.根据权利要求5所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的pH为5-6。
7.一种如权利要求1-4任一项所述的改性氧化铝载体或权利要求5或6所述的制备方法制备得到的改性氧化铝载体在制备脱氢催化剂中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述脱氢催化剂包括乙炔加氢催化剂和丙烷/异丁烷脱氢催化剂。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述脱氢催化剂包括如权利要求1-4任一项所述的改性氧化铝载体或权利要求5或6所述的制备方法制备得到的改性氧化铝载体、活性组分。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述活性组分包括呈氧化态或单质态的贵金属或呈氧化态或单质态的过渡金属。
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