CN112742410B - 一种复合载体无机膜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种复合载体无机膜催化剂，以丙醇锆与钛酸四丁脂为锆和钛源，均溶于乙醇，混合后以硝酸调节PH值3～6，形成溶胶，加入铜和钯的可溶性盐溶液，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），继续搅拌得到溶胶Ⅱ；将惰性载体浸渍，形成凝胶态膜，干燥，焙烧；得到所述复合载体无机膜催化剂。本发明采用ZrO2‑TiO2膜为载体，在两种金属氧化物的相互作用下，使得复合载体具有较强的酸性活性位，较大的比表面及适宜的晶相结构；活性组分金属盐溶液在一定条件下修饰ZrO2和TiO2溶胶粒子，使得催化剂活性组分负载均匀，具有较好的分散状态及活性相结构，形成的金属络离子在合适的PH值条件下，在溶胶粒子上的吸附量较高，使催化剂具有较强的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合载体无机膜催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及以ZrO2-TiO2为载体，用金属活性组分修饰后成膜的无机膜催化剂，及其在酯加氢反应中的应用。
背景技术
常规催化剂是将活性组分及助催化剂均匀分散，通过化学沉积或浸渍等方法负载在选定的载体上，制备成负载型催化剂。通常，催化剂的载体为不同材料，不同形状和粒径的颗粒，如氧化铝，活性炭，分子筛等，这些材料都具有一定的比表面积和孔结构，使活性组分的烧结和聚集大大降低，并使催化剂的机械强度大大增强。载体有时还能提供附加的活性中心，通过活性组分与载体之间的溢流和相互作用，可具有不同的活性。膜催化剂是将活性组分通过浸渍，吸附，化学沉积或离子交换等方法负载在膜的表面或膜孔内，以膜作为载体，与催化活性组分一起构成膜催化剂。膜催化剂与常规催化剂相比，无需与反应液相分离，减少了产品与细小催化剂粉末分离的过程；活性组分负载在膜的表面或膜孔内，分布面积更大，分散度更高，相对增加的催化活性中心的数量，增大了反应面积，提高了反应效率；反应物料通过膜的表面或孔道进行反应，与通过常规催化剂颗粒缝隙相比较，大大改善了物料与催化剂的接触状态，有效提高反传质效率和应转化率。
酯加氢反应是指酯类化合物在一定的工艺条件下，通过加氢反应，可生产相应的醇类物质，如醋酸酯类通过酯加氢反应生成乙醇等。醇类物质用途很广，不仅可以作为清洁汽油添加剂、液体燃料和化工原料，还可用作表面活性剂、增塑剂、抗乳化剂、萃取剂等等，具有较大的经济价值。目前，用酯加氢的方法制备相对应的醇，是醇类物质生产的主要方法。因此，酯加氢催化剂的研制和开发已成为科研人员研发的方向和热点。
专利CN1011934228A公开了一种醋酸酯加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用氧化硅或氧化铝为载体，金属铜作为活性组分，反应在较低的液体空速和较高的氢酯比的条件下进行，反应转化率和选择性都比较低。专利CN101474561A公开了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，采用氧化铝为载体，铜、铜的氧化物或两者混合物为活性组分，催化助剂为锌、锰、钡、镍、铬和铁中的一种，采用一步共沉淀法制备。结果表明，该催化剂反应转化率较高，但是乙醇的选择性仅为 85％左右。浸渍法和共沉淀法制备的催化剂存在活性组分分布不平衡和易流失的情况，造成催化剂的使用效果较差。
目前，催化剂的制备方法还鲜少有将以金属复合氧化物为载体，活性组分修饰后成膜的无机膜催化剂应用于酯加氢反应的报道。
发明内容
针对现有技术中酯加氢反应存在反应转化率低、产品选择性差及产品与催化剂杂质难分离等问题，本发明提供一种复合载体无机膜催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于酯加氢反应中，催化剂活性及稳定性好，反应效率和反应转化率较高，产品选择性较高，得到了较好的反应效果。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种复合载体无机膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丙醇锆溶解在乙醇中，得到丙醇锆的乙醇溶液，将钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)溶解在一定浓度的乙醇溶液中，得到钛酸四丁脂的乙醇溶液，将两种溶液混合后，将硝酸溶液滴加至上述溶液中，控制PH值在3～6之间，搅拌形成透明的溶胶；
（2）向步骤（1）得到的溶胶中加入铜和钯的可溶性盐溶液，充分搅拌后，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），继续搅拌得到溶胶Ⅱ；
（3）将惰性载体浸渍于步骤（2）得到的溶胶中，用浸渍提拉法在惰性载体表面制备凝胶态膜，干燥，焙烧；得到所述复合载体无机膜催化剂。
在上述方法中，进一步的，所述惰性载体为纤维或陶瓷；更进一步优选为α-Al2O3陶瓷。所述惰性载体优选为片状或条形，当使用条形管状的载体时，两端用聚四氟乙烯封端。
在上述方法中，进一步的，步骤（1）所述丙醇锆的乙醇溶液中丙醇锆的摩尔浓度为2～6mol/L。
在上述方法中，进一步的，步骤（1）所述的钛酸四丁脂乙醇溶液的摩尔浓度为3～6mol/L，乙醇的浓度为50%～90%。
在上述方法中，进一步的，步骤（1）中硝酸溶液的摩尔浓度为4～10mol/L。
在上述方法中，进一步的，步骤（2）中铜的可溶性盐溶液以铜计的摩尔浓度为0.005～0.015mol/L，钯的可溶性盐溶液以钯计的摩尔浓度为0.001～0.003mol/L。铜和钯的摩尔比为5:1～10:1。
在上述方法中，进一步的，步骤（2）中铜的可溶性盐溶液的加入量以铜计占溶胶总质量的0.01%～0.03%；钯的可溶性盐溶液的加入量以钯计占溶胶总质量的0.001%～0.005%。
在上述方法中，进一步的，步骤（2）中滴加铜和钯的可溶性盐溶液时，保持溶液温度为30～40℃，搅拌转数为150～250r/min，搅拌时间为10～40min。
在上述方法中，进一步的，步骤（2）中所述铜和钯的可溶性盐溶液为硫酸铜溶液和氯化钯溶液。
在上述方法中，进一步的，步骤（2）中所述聚乙烯醇的平均分子量为16000～20000，其加入量为溶胶质量的2%～5%；所述聚乙二醇的平均分子量为1000，其加入量为溶胶质量的2%～5%。
在上述方法中，进一步的，步骤（2）中聚乙烯醇和聚乙二醇时，保持溶液温度为30～40℃，搅拌转数为150～250r/min。
在上述方法中，进一步的，步骤（3）中所述浸渍提拉法的具体操作条件为：将载体垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为1～3min，提拉取出，提拉速度为10～20cm/min，然后在90~100℃的条件下热处理5～15min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤3～5次。
在上述方法中，进一步的，步骤（3）中所述干燥为在相对湿度60%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～72h。
在上述方法中，进一步的，步骤（3）中所述焙烧为在500～800℃的条件下焙烧4～8h。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的无机膜催化剂。采用上述方法制备的无机膜催化剂膜中的复合载体按合适比例交错分布，晶型结构稳定，活性组分分布均匀，分散度高，形成的金属络离子在合适的PH值条件下，在溶胶粒子上的吸附量较高，使催化剂具有较强的催化活性。提高了与反应物料接触效率高和传质效率，反应具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
本发明第三方面的技术目的是提供所述无机膜催化剂的应用，所述无机膜催化剂用于酯加氢反应，所述酯加氢反应为己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇。
在上述应用中，进一步的，己二酸二甲酯和氢气反应条件如下：反应温度200～260℃，优选为210～230℃；反应压力为2～8MPa，优选为3～6MPa，己二酸二甲酯的催化膜负载率（催化膜层重量/己二酸二甲酯重量）为0.25～1：1，优选为0.5～1：1，氢酯摩尔比为150：1～350：1，优选为200：1～300：1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明的无机膜催化剂的制备过程中，采用ZrO2-TiO2膜为载体，在两种金属氧化物的相互作用下，使得复合载体具有较强的酸性活性位，较大的比表面及适宜的晶相结构；
（2）活性组分金属盐溶液在一定条件下修饰ZrO2和TiO2溶胶粒子，使得催化剂活性组分负载均匀，具有较好的分散状态及活性相结构，形成的金属络离子在合适的PH值条件下，在溶胶粒子上的吸附量较高，使催化剂具有较强的催化活性。
（3）ZrO2-TiO2膜在制备过程中，与金属活性组分相互作用，形成新的活性中心和新性能的晶相结构，并经过多次浸渍提拉和高温焙烧，形成稳定的晶形结构，使催化膜具有较长的使用寿命和较好的稳定性。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：制备无机膜催化剂，采用在带有无机膜催化剂固定床连续反应器上进行酯加氢反应，在反应条件下，物料自反应器顶部进入反应器，在无机膜催化剂的作用下进行酯加氢反应，反应产物从反应器底部流出，再去进行取样分析。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。
实施例1
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丙醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丙醇锆乙醇溶液，将300克钛酸四丁酯溶解在250mL浓度为75%的乙醇溶液中，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入5g摩尔浓度为0.005mol/L的硫酸铜溶液和10g摩尔浓度为0.001mol/L的氯化钯溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得到无机膜催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度200℃，反应压力3MPa，己二酸二甲酯的催化膜负载率为0.8，氢酯摩尔比为200：1，反应结果见表1。
实施例2
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丙醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丙醇锆乙醇溶液，将300克钛酸四丁酯溶解在250mL浓度为75%的乙醇溶液中，用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入6g摩尔浓度为0.008mol/L的硫酸铜溶液和12g摩尔浓度为0.001mol/L的氯化钯溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为15cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得到无机膜催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度210℃，反应压力4MPa，己二酸二甲酯的催化膜负载率为0.7，氢酯摩尔比为200：1，反应结果见表1。
实施例3
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丙醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丙醇锆乙醇溶液，将300克钛酸四丁酯溶解在250mL浓度为75%的乙醇溶液中，用摩尔浓度为8mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入5g摩尔浓度为0.01mol/L的硫酸铜溶液和10g摩尔浓度为0.002mol/L的氯化钯溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在100℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得到无机膜催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度210℃，反应压力3MPa，己二酸二甲酯的催化膜负载率为0.8，氢酯摩尔比为250：1，反应结果见表1。
实施例4
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丙醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丙醇锆乙醇溶液，将300克钛酸四丁酯溶解在250mL浓度为75%的乙醇溶液中，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入5g摩尔浓度为0.01mol/L的硫酸铜溶液和10g摩尔浓度为0.002mol/L的氯化钯溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得到无机膜催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度220℃，反应压力6MPa，己二酸二甲酯的催化膜负载率为1.0，氢酯摩尔比为300：1，反应结果见表1。
实施例5
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丙醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丙醇锆乙醇溶液，将300克钛酸四丁酯溶解在250mL浓度为75%的乙醇溶液中，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入5g摩尔浓度为0.08mol/L的硫酸铜溶液和10g摩尔浓度为0.001mol/L的氯化钯溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得到无机膜催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度220℃，反应压力6MPa，己二酸二甲酯的催化膜负载率为0.8，氢酯摩尔比为300：1，反应结果见表1。
实施例6
本实施例中制备了无机膜催化剂，并将其应用于液氨与聚丙二醇胺化反应制备叔丁胺：
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丙醇锆溶解在250mL乙醇中，制备正丙醇锆乙醇溶液，将300克钛酸四丁酯溶解在250mL浓度为75%的乙醇溶液中，用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入5g摩尔浓度为0.007mol/L的硫酸铜溶液和10g摩尔浓度为0.002mol/L的氯化钯溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为15cm/min，然后在100℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得到无机膜催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度230℃，反应压力6MPa，己二酸二甲酯的催化膜负载率为0.8，氢酯摩尔比为300：1，反应结果见表1。
实施例7
己二酸二甲酯加氢反应过程中，使用的催化剂为氧化铝载体负载型铜-钯催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例8
己二酸二甲酯加氢反应过程中，使用的催化剂为雷尼镍催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
表1
*转化率以摩尔计算。
Claims (11)
1.一种复合载体无机膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丙醇锆溶解在乙醇中，得到丙醇锆的乙醇溶液，将钛酸四丁酯溶解在一定浓度的乙醇溶液中，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液，将两种溶液混合后，将硝酸溶液滴加至上述溶液中，控制pH值在3～6之间，搅拌形成透明的溶胶；其中，所述丙醇锆的乙醇溶液中丙醇锆的摩尔浓度为2～6mol/L；所述的钛酸四丁酯乙醇溶液的摩尔浓度为3～6mol/L；
（2）向步骤（1）得到的溶胶中加入铜和钯的可溶性盐溶液，充分搅拌后，再加入聚乙烯醇和聚乙二醇，继续搅拌得到溶胶Ⅱ；其中，加入的铜和钯的摩尔比为5:1～10:1，铜的可溶性盐溶液的加入量以铜计占溶胶总质量的0.01%～0.03%；钯的可溶性盐溶液的加入量以钯计占溶胶总质量的0.001%～0.005%；
（3）将惰性载体浸渍于步骤（2）得到的溶胶中，用浸渍提拉法在惰性载体表面制备凝胶态膜，干燥，焙烧；得到所述复合载体无机膜催化剂；所述浸渍提拉法的具体操作条件为：将载体垂直浸入步骤（2）得到的溶胶中，浸入时间为1～3min，提拉取出，提拉速度为10～20cm/min，然后在90~100℃的条件下热处理5～15min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤3～5次。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性载体为纤维或陶瓷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中铜的可溶性盐溶液以铜计的摩尔浓度为0.005～0.015mol/L，钯的可溶性盐溶液以钯计的摩尔浓度为0.001～0.003mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中滴加铜和钯的可溶性盐溶液、加入聚乙烯醇和聚乙二醇时，保持溶液温度为30～40℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚乙烯醇的加入量为溶胶质量的2%～5%；所述聚乙二醇的加入量为溶胶质量的2%～5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥为在相对湿度60%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述焙烧为在500～800℃的条件下焙烧4～8h。
8.权利要求1-7任意一项所述的方法制备的无机膜催化剂。
9.权利要求8所述无机膜催化剂在酯加氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述酯加氢反应为己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，利用所述无机膜催化剂催化己二酸二甲酯和氢气反应的条件如下：反应温度200～260℃，反应压力为2～8MPa，己二酸二甲酯的催化膜负载率为0.25～1：1，氢酯摩尔比为150：1～350：1，其中催化膜负载率是指催化膜层重量/己二酸二甲酯重量。
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