CN101879448A - 用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于草酸酯加氢制乙二醇规整结构催化剂及制备方法。该规整结构催化剂由蜂窝载体、助剂和活性组分三部分组成，其特征在于它是以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，其重量占催化剂总重量的30-90％；以主族元素Al、Si、碱土金属Ba、Ca、副族金属Ti、Zr、Fe、Zn、Mn、V和稀土金属La、Ce中的一种或几种元素的氧化物为助剂MOx，其重量为蜂窝载体重量的5-60％；以Cu为催化剂的主要活性组分，其重量为蜂窝载体重量1-25％；活性组分铜和助剂MOx以涂层的形式担载于蜂窝载体上，涂层总重量为蜂窝载体重量的10-60％，Cu占涂层中总重量的10-40％。本发明催化剂表现出较高的活性和乙二醇选择性，对环境友好，无污染、适应大规模工业化生产的要求。

Description

用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于草酸酯加氢制乙二醇规整结构催化剂及制备方法，以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，铜为催化剂的主活性组分，助剂由主族金属或过渡金属氧化物组成。该催化剂可以在固定床催化反应器中进行草酸酯加氢制乙二醇反应并获得较高的乙二醇选择性和收率。
背景技术
乙二醇是一种重要的基础有机原料。乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。随后，研究人员开发了多种可行的生产工艺和制备方法，如德国采用二氯乙烷水解法生产乙二醇；二十年代随着汽车工业的发展，防冻剂用量的急剧增长，美国采用氯乙醇法大规模生产乙二醇；五十年代由于聚酯树脂的开发成功，使得以石油为基础的乙烯、环氧乙烷合成乙二醇的技术有了突破，再次促进了乙二醇的生产。目前世界上乙二醇生产大都采用环氧乙烷直接水合法的工艺。该工艺主要生产商为Shell公司、UCC公司和Halcon-SD公司，他们所拥有的生产能力占全世界的90％左右，其次为日本触媒化学公司、美国Dow化学公司、日本三井东亚公司和英国的ICI公司等。
环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺具有工艺流程长，水比(H2O/EO的摩尔比)高，能耗大，乙二醇的选择性相对较低等缺点。随着世界石油资源的日益枯竭，非石油路线生产乙二醇的工艺受到国内外专家和业界的广泛关注，其中，主要是以天然气和煤等廉价资源为原料生产乙二醇。由合成气合成乙二醇一般可分为直接合成法和间接合成法两大类。较有发展前途的方法主要有甲醇二聚法、甲醛电化加氢二聚法、甲醛氢甲酰化法、羟基乙酸法、甲醛缩合法和草酸酯法等。其中合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺反应条件温和，产品的选择性高，是目前最有希望率先实现产业化的技术路线。
该工艺路线的最核心技术为草酸酯合成和草酸酯加氢两个关键技术。草酸酯合成环节为：经过煤气化和变压吸附分离得到的CO在亚硝酸酯(RONO，R为烷烃基)参与下，偶联、再生、催化循环制草酸酯。该反应为自封闭循环过程，反应条件温和、稳定性好、催化剂选择高、三废污染小。草酸酯加氢环节为：合成的草酸酯与前面变压吸附得到的H2在催化剂的作用下进一步加氢生成乙二醇，该反应是个复杂的反应体系，主要包括下面几个反应：
ROOCCOOR+2H2→ROOCCH2OH+ROH
ROOCCH2OH+2H2→HOCH2CH2OH+ROH
HOCH2CH2OH+H2→C2H5OH+H2O
目前，研究中的草酸酯加氢制乙二醇工艺包括以钌等贵金属为催化剂的液相均相加氢法和以铜系催化剂为主的气相加氢法。由于均相液相法加氢反应要求压力过高并且催化剂分离困难，因此采用铜系负载催化剂的气相反应的研究受到广大专家学者的高度重视。美国ARCO公司[US 4112245]，日本宇部、但是由于Cr对于人体和环境污染危害极大，因此无Cr催化剂的研究逐渐成为草酸酯加氢催化剂的研究趋势。宇部兴产于1985年在美国专利[US 4551565]中采用混合球磨法制得CuMokBapOx催化剂，该催化剂草酸二乙酯转化率为100％时，乙二醇收率最高达到97.7％。1986年宇部兴产在专利[US 4585890]中报道了一种Cu/SiO2催化剂，该催化剂以硅溶胶与铜氨溶液为前躯体，均匀混合后在搅拌状态下升温蒸除大部分水从而使得铜与氧化硅沉淀下来，经过水洗、干燥并焙烧后制得催化剂。该催化剂在反应压力3MPa，反应温度为215℃，氢酯比为30时，草酸二乙酯转化率为100％，乙二醇选择性为97.2％。美国UCC公司[US 4677234，US 4628128，US 4649226]对铜基无铬催化剂也进行了大量的研究，考察了不同载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)、助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性地影响，所研制催化剂上乙二醇收率最高达到95％，并连续运转466h。UCC公司[US 4628128]认为带有中心孔的环形催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应最为适宜，它使催化剂具有较好的扩散特性，减少局部过热现象的发生。复旦大学在专利[CN101455976]中报道了一种分别采用镁、锰、铬或铝为助剂改性的铜负载在介孔分子筛上的催化剂，在温度为210℃，压力为3MPa，氢酯比为180，空速为0.5h-1条件下，草酸酯转化率达到100％、乙二醇选择性达到96％。丹化金煤在专利[101524646]中报道了锌、锰、镁或铬为助剂改性的铜负载在氧化铝上的催化剂，在反应压力0.3-1MPa，反应温度145-200、草酸酯质量空速为0.1-0.6h-1条件下，草酸酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于90％。
当前草酸酯加氢制二醇催化剂的研究已经取得一定的进展，但是在进一步的工程化放大中仍然存在一些问题。由于草酸酯加氢制乙二醇反应是一个对温度极为敏感的反应，采用较大高径比的催化剂床层有利于控制床层温度场均匀；而高径比的增加导致床层阻力降的升高，增加颗粒催化剂的粒径又容易导致催化剂局部过热和副反应加剧。这些因素严重制约着草酸酯加氢制乙二醇技术的产业化进程。
发明内容
本发明提供了一种用于草酸酯加氢制乙二醇规整结构催化剂及其制备方法，本发明使用Cu负载规整催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇过程中，不仅可以高活性、高选择性的生产乙二醇，而且能够大幅度降低床层阻力，有助于实现较大规模的工程化放大。
本发明提供的用于草酸酯加氢制乙二醇规整结构催化剂包括载体、助剂和活性组分，以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，其重量占催化剂总重量的30-90％；以主族元素Al、Si、碱土金属Ba、Ca、副族金属Ti、Zr、Fe、Zn、Mn、V和稀土金属La、Ce中的一种或几种元素的氧化物为助剂MOx，其重量为蜂窝载体重量的5-60％；以Cu为催化剂的主要活性组分，其重量为蜂窝载体重量1-25％；活性组分铜和助剂MOx以涂层的形式担载于蜂窝载体上，涂层总重量为蜂窝载体重量的10-60％，Cu占涂层中总重量的10-40％；MOx中，x＝1-5。
本发明的规整结构催化剂，蜂窝载体为陶瓷蜂窝或金属蜂窝，蜂窝载体重量占催化剂总重量的40-80％。
本发明的规整结构催化剂，蜂窝载体的孔道数量为50～1200孔/平方英寸。
本发明的规整结构催化剂，助剂MOx为主族元素Al、Si、碱土金属Ba、Ca、副族金属Ti、Zr、Fe、Zn、Mn、V和稀土金属La、Ce中的一种或几种元素的氧化物中的一种或几种，其重量为蜂窝载体重量的10-50％。
本发明的规整结构催化剂，铜为催化剂的主要活性组分，其重量为蜂窝载体重量的1-25％。
本发明的规整结构催化剂，活性组分铜和助剂MOx以涂层的形式担载于蜂窝载体上，涂层总重量为蜂窝载体重量的10-50％，Cu占涂层中总重量的10-40％。
本发明提供的上述规整结构催化剂的制备方法包括的步骤：
1)选用铜的一种可溶性前躯体加水溶解配制摩尔浓度为0.2-2M的溶液A。
2)选用可溶性的碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、氨水或尿素中的一种或多种作为沉淀剂加入溶液A中溶解并混合均匀。
3)将助剂MOx的前躯体加入到溶液A中，搅拌混合2-12小时后，升高料液温度到50-100℃使铜及各助剂沉淀，当液相PH值低于6-7时，停止加热并将沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧后形成催化剂原粉B。
4)将部分催化剂原粉压片或挤条造粒后筛分至10-200目的颗粒催化剂C，然后将催化剂原粉B、造粒后的颗粒催化剂C、粘合剂和水的混合物料充分机械混合后得到催化剂的浆料D待用；催化剂原粉B、造粒后的颗粒催化剂C、粘合剂和水的质量比为：0.02-0.6∶0.02-0.8∶0.03-0.2∶1。
5)使用浸涂法将上述催化剂浆料D涂覆在陶瓷蜂窝或金属蜂窝载体上，干燥并焙烧后，形成负载铜的规整结构催化剂E；此步骤可以重复进行直至达到设计负载量。
本发明提供的规整结构催化剂的制备方法，其中铜的前躯体为相应的硝酸盐、氯化物和乙酸盐等，优选Cu(NO3)2·5H2O。
本发明提供的规整结构催化剂的制备方法，铜的前躯体与沉淀剂前躯体水解后所能生成的OH-的摩尔比例为1∶3-12。
本发明提供的规整结构催化剂的制备方法，助剂MOx的前躯体为主族元素Al、Si、碱土金属Ba、Ca、副族金属Ti、Zr、Fe、Zn、Mn、V和稀土金属La、Ce中的一种或几种元素的可溶性盐溶液或胶体。
本发明提供的规整结构催化剂的制备方法，所述步骤3)的催化剂原粉B中铜元素的质量含量为10-50％，助剂MOx的质量含量为40-90％。
本发明提供的规整结构催化剂的制备方法，所述步骤4)中的粘合剂选自无机粘合剂水玻璃、硅溶胶、氧化铝、硅胶粉或有机粘合剂PEG4000、PEG10000、羧甲基纤维素、田菁粉、乙酸、草酸中的一种或多种。
本发明提供的规整结构催化剂的制备方法，所述步骤4)催化剂浆料D的制备方法可以是常规的机械搅拌混合法或湿式球磨混合法，催化剂原粉B、造粒后的颗粒催化剂C、粘合剂和水的质量比为：0.02-0.6∶0.02-0.8∶0.03-0.1∶1。
本发明提供的规整结构催化剂的制备方法，所述步骤4)浆料的混合时间为0.5-24小时，机械搅拌或球磨转速为50-600转/分钟。
本发明提供的规整结构催化剂的制备方法，所述步骤5)催化剂浆料D是采用浸涂的方法涂覆在陶瓷或金属蜂窝载体上，经过干燥和焙烧后得到负载铜的规整结构催化剂，干燥温度为60-140℃，干燥时间为2-24小时，焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-10小时，此步骤可以重复进行直至达到设计负载量。
本发明的规整结构催化剂应用于草酸酯加氢制乙二醇反应中，其中草酸酯可以是草酸二甲酯或草酸二乙酯。
本发明提供的用于草酸酯加氢制乙二醇规整结构催化剂的应用方法是，将制备好的规整结构催化剂放入固定床反应器中，使用5-20％H2/N2气氛中进行还原，还原温度250-450℃，还原时间2-20小时。还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到190-260℃，控制压力1.0-5.0MPa，10-25wt.％草酸二甲酯的甲醇溶液、液相草酸二甲酯或草酸二乙酯经过汽化室汽化并预热后进入反应器反应，草酸酯体积空速为0.2-1.5g.ml-1.h-1，氢酯比为30-200。
本发明的特点：
本发明的规整结构催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应中，与负载型颗粒催化剂相比，所发明规整结构催化剂的草酸酯转化率和乙二醇选择性均远高于颗粒型催化剂，并且草酸酯空速是后者2倍以上，表现出良好的催化性能。
本发明规整结构催化剂在草酸酯加氢制乙二醇反应中稳定运行达到500小时，草酸酯平均转化率为100％，乙二醇收率达到96％以上，表现出较佳的加氢活性和稳定性。
本发明的规整催化剂与传统的草酸酯加氢颗粒催化剂相比，缩短了内扩散路径，提高了气固之间的传质效率，增加了反应物料与催化剂的有效接触面积，因此有利于提高反应活性和中间产物乙二醇的选择性。
本发明的规整催化剂中，活性组分铜均匀固载在基体表面的涂层中，因此有较高的热稳定性。
本发明的规整催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应中，床层阻力远远低于颗粒催化剂，因此能耗低。
本发明规整催化剂不含Cr等毒性金属，对环境友好，无污染。
本发明的规整催化剂与传统的草酸酯加氢颗粒催化剂相比，催化剂装填和更换方便快捷。
附图说明
图1.规整结构催化剂轴向剖面的电子扫描电镜谱图，由图1可见在蜂窝载体壁面上附着着一层较均匀的催化剂涂层。
图2.规整结构催化剂在草酸酯加氢制乙二醇反应中的稳定性考察。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但是不仅限于以下具体实施例。
实施例1：
规整催化剂制备
称量15.5g五水硝酸铜溶于150ml水，在其中缓慢加入52ml 25wt.％氨水使之溶解并混合均匀。在该溶液滴加30wt.％硅溶胶45ml，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温制95℃使铜、氧化硅沉淀下来。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时形成铜含量为20wt.％、SiO2含量为80wt.％的Cu/SiO2催化剂原粉。
将部分上述Cu/SiO2催化剂原粉挤条成型，并筛分为40-60目，然后取其中8.0g成型后的Cu/SiO2催化剂颗粒、8.0gCu/SiO2催化剂原粉和0.5g拟薄水铝石于球磨罐中，加入50ml水，在200转/分的转速下球磨(行星式球磨机XQM-2L，南京顺驰)2小时，制得催化剂浆料。
采用浸涂法将400cpsi的堇青石蜂窝载体(Φ15×25mm)在球磨制得的催化剂浆料中浸涂5分钟，吹掉冗余的浆液，然后在120℃条件下干燥12小时并称重。重复以上涂覆操作，使涂层总负载量达到20wt.％，最后于450℃下焙烧6小时，形成规整结构催化剂Cu/SiO2/cordierite。
催化剂评价
将制备好的规整结构催化剂放入固定床反应器中，使用20％H2/N2气氛中进行还原，H2的流速控制在50ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到200度左右，控制压力2.5MPa，原料20wt.％草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料，草酸二甲酯体积空速为0.8h-1，氢酯比为90，相隔一定时间取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和EG选择性。结果见表1。
实施例2：
秤量30g Zr(NO3)4·5H2O加入到200ml烧杯中，加100ml的70％硝酸使之溶解并调整Zr(NO3)4浓度为2M。搅拌状态下，在该溶液中缓慢滴加氨水直至PH为4.0-5.0，此时Zr(NO3)4溶液转变为半透明的锆溶胶，加去离子水调节锆溶胶浓度为1mol/L，然后在空气氛下搅拌陈化24-48小时待用。
除采用127ml上述锆溶胶代替硅溶胶制备得到铜含量为20wt.％、ZrO2含量为80wt.％的Cu/ZrO2催化剂原粉并用其制备催化剂浆料外，其余同实施例1，制得涂层重量为蜂窝载体20％的Cu/ZrO2/cordierite规整催化剂。
除草酸二甲酯体积空速为0.6h-1外，催化剂评价方法同实施例1，反应结果见表1。
实施例3：
称量15.25g五水硝酸铜溶于120ml水，在其中缓慢加入54.6gNaHCO3使之溶解并混合均匀。在该溶液中滴加30wt.％的硅溶胶和实施例2所制备的锆胶，锆胶和硅溶胶的体积分别是16ml和39ml，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温至95℃使铜、氧化硅和氧化锆沉淀下来。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，120度干燥12小时，450度焙烧4小时形成铜含量为20wt.％、ZrO2含量为10wt.％的Cu/ZrO2-SiO2催化剂原粉待用。
将部分上述Cu/ZrO2/SiO2催化剂原粉挤条成型，并筛分为40-60目，然后取其中15.0g成型后的Cu/ZrO2-SiO2催化剂颗粒、1.0g Cu/ZrO2-SiO2催化剂原粉、0.5g拟薄水铝石于球磨罐中，加入50ml水，在200转/分的转速下球磨2小时，制得催化剂浆料。
采用浸涂法将400cpsi的堇青石蜂窝载体(Φ15×25mm)在球磨制得的催化剂浆料中浸涂5分钟，吹掉冗余的浆液，然后在120℃条件下干燥8小时并称重。重复以上涂覆操作，使涂层达到蜂窝载体重量的20％，最后于450℃下焙烧4小时，制得Cu/ZrO2-SiO2/cordierite规整催化剂。
除草酸二甲酯体积空速为1.2h-1外，催化剂评价方法同实施例1，反应结果见表1。
实施例4：
称量30.5g硝酸铜溶于300ml水，在其中缓慢加入104ml 25wt.％的氨水使混合均匀。在该溶液中滴加30wt.％硅胶和2M硝酸锰水溶液，硅胶和硝酸锰溶液的体积是78ml和30ml，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温至80℃使铜、锰和硅沉淀下来。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时形成铜含量为20wt.％、MnO含量为10wt.％的Cu/MnOx-SiO2催化剂原粉。
将部分上述Cu/MnOx-SiO2催化剂原粉挤条成型，并筛分为80-100目，然后取其中20.0g成型后的Cu/MnOx-SiO2催化剂颗粒、1.0g Cu/MnOx-SiO2催化剂原粉、4g质量浓度为30％的硅溶胶于球磨罐中，加入50ml水，在200转/分的转速下球磨2小时，制得催化剂浆料。
采用浸涂法将400cpsi的堇青石蜂窝载体(Φ15×25mm)在球磨制得的催化剂浆料中浸涂5分钟，吹掉冗余的浆液，然后在80℃条件下干燥12小时并称重。重复以上涂覆操作，使涂层达到蜂窝载体重量的20％，最后于400℃下焙烧4小时，制得Cu/MnOx-SiO2/cordierite规整催化剂。
除反应温度为220℃外，催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例5：
规整催化剂制备
秤量30g Al(NO3)3·9H2O加入到200ml烧杯中，加100ml的70％硝酸使之溶解并调整Al(NO3)3浓度为2M。在该溶液中滴加浓氨水，直至Al(NO3)3完全沉淀形成膏状物，然后再滴加稀NHO3溶液，直至沉淀溶解，搅拌3-4小时后溶液成半透明，静置过夜后形成浓度为1mol/L的铝溶胶待用。
称量15.25g五水硝酸铜溶于120ml水，在其中缓慢加入54.6gNaHCO3使之溶解并混合均匀。在该溶液中滴加30wt.％的硅溶胶和所制备铝溶胶，铝溶胶和硅溶胶的体积分别是41ml和39ml，滴加完毕，在搅拌状态下老化10小时。然后升温至70℃使铜、氧化硅和氧化铝沉淀下来。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，120度干燥12小时，450℃焙烧4小时形成铜含量为20wt.％、Al2O3含量为10wt.％的Cu/Al2O3-SiO2催化剂原粉待用。
将部分上述Cu/Al2O3-SiO2催化剂原粉挤条成型，并筛分为80-100目，然后取其中6.0g成型后的Cu/Al2O3-SiO2催化剂颗粒、12.0g Cu/Al2O3-SiO2催化剂原粉、2g硅胶粉于球磨罐中，加入50ml水，在200转/分的转速下球磨2小时，制得催化剂浆料。
采用浸涂法将400cpsi的堇青石蜂窝载体(Φ15×25mm)在球磨制得的催化剂浆料中浸涂3分钟，吹掉冗余的浆液，然后在120℃条件下干燥8小时并称重。重复以上涂覆操作，使涂层达到蜂窝载体重量的20％，最后于450℃下焙烧4小时，制得Cu/Al2O3-SiO2/cordierite规整催化剂。
催化剂评价
将制备好的规整结构催化剂放入固定床反应器中，使用10％H2/N2气氛中进行还原，H2的流速控制在100ml/min，还原温度400℃，还原时间10小时。还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到200度左右，控制压力4MPa，原料20wt.％草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料，草酸二甲酯体积空速为0.8h-1，氢酯比为70，相隔一定时间取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和EG选择性，结果见表1。
实施例6：
称量30.5g硝酸铜溶于150ml水，在其中缓慢加入104ml 25wt.％的氨水使混合均匀。在该溶液中滴加30wt.％硅胶和硝酸镧溶液(2M)，硅胶和硝酸镧溶液的体积是78ml和7.0ml，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温至80℃使铜、镧和硅沉淀下来。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时形成铜含量为20wt.％、La2O3含量为10wt.％的Cu/La2O3-SiO2催化剂原粉。
将部分上述Cu/La2O3-SiO2催化剂原粉挤条成型，并筛分为180-200目，然后取其中6.0g成型后的Cu/La2O3-SiO2催化剂颗粒、12.0g Cu/La2O3-SiO2催化剂原粉、2g硅胶粉于球磨罐中，加入50ml水，在200转/分的转速下球磨2小时，制得催化剂浆料。
采用浸涂法将400cpsi的堇青石蜂窝载体(Φ15×25mm)在球磨制得的催化剂浆料中浸涂3分钟，吹掉冗余的浆液，然后在120℃条件下干燥8小时并称重。重复以上涂覆操作，使涂层达到蜂窝载体重量的20％，最后于450℃下焙烧4小时，制得Cu/La2O3-SiO2/cordierite规整催化剂。
催化剂评价
将制备好的规整结构催化剂放入固定床反应器中，使用20％H2/N2气氛中进行还原，H2的流速控制在50ml/min，还原温度300℃，还原时间20小时。还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到190度左右，控制压力3MPa，原料20wt.％草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料，草酸二甲酯体积空速为1.0h-1，氢酯比为90，相隔一定时间取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和EG选择性。结果见表1。
实施例7：
除采用13ml硝酸锌溶液(2M)代替硝酸锰制备得到铜含量为20wt.％、ZnO含量为10wt.％的Cu/ZnO-SiO2催化剂原粉并用其制备催化剂浆料外，规整催化剂制备方法同实施例4，制得涂层重量为蜂窝载体的20％的Cu/ZnO-SiO2/cordierite规整催化剂。催化剂评价方法同实施例4，结果见表1。
表1负载铜规整结构催化剂在草酸酯加氢制乙二醇反应中的反应性能
Figure BSA00000153880900081
实施例8-10：
其它与实施例1相同，通过改变催化剂浆料的涂覆次数，分别得到涂层分别为蜂窝载体重量的10％、30％和40％，对应铜为蜂窝载体重量的2％、6％和8％的Cu/SiO2/cordierite规整催化剂。催化剂性能评价结果见表2。
实施例11
规整催化剂制备
称量31.0g五水硝酸铜溶于300ml水，在其中缓慢加入25.5g尿素使之溶解并混合均匀。在该溶液滴加30wt.％硅溶胶45ml，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温制95℃使铜、氧化硅沉淀下来。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时形成铜含量为40wt.％、SiO2含量为60wt.％的Cu/SiO2催化剂原粉。
将部分上述Cu/SiO2催化剂原粉挤条成型，并筛分为180-200目，然后取其中1.0g成型后的Cu/SiO2催化剂颗粒、23.0g上述Cu/SiO2催化剂原粉、0.3g PEG4000、0.3g田菁粉和50ml水，经过机械搅拌混合20小时后，制得催化剂浆料待用。
采用浸涂法将400cpsi的堇青石蜂窝载体(Φ15×25mm)在上述催化剂浆料中浸涂3分钟，吹掉冗余的浆液，然后在120℃条件下干燥20小时并称重。重复以上涂覆操作，使涂层达到蜂窝载体重量的50％，对应于铜为蜂窝载体重量的20％，最后于450℃下焙烧6小时，形成规整结构催化剂Cu/SiO2/cordierite。
催化剂评价
将制备好的规整结构催化剂放入固定床反应器中，使用20％H2/N2气氛中进行还原，H2的流速控制在50ml/min，还原温度250℃，还原时间10小时。还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到200度左右，控制压力3.0MPa，原料20wt.％草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料，草酸二甲酯体积空速为1.2h-1，氢酯比为90，相隔一定时间取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和EG选择性。结果见表2。
表2不同涂层负载量和铜负载量的Cu/SiO2/cordierite催化剂的催化性能
Figure BSA00000153880900082
实施例12-17
通过改变颗粒催化剂的球磨时间分别为0.5、5、10小时和球磨机转速为100、300、500rpm得到相应的催化剂浆料用于规整催化剂的制备，其他同实施例1。催化剂评价结果见表3。
表3采用不同的球磨时间和球磨机转速制得规整催化剂的性能
Figure BSA00000153880900091
实施例18
规整催化剂制备
催化剂原粉B的制备方法与实施例3相同得到Cu/ZrO2/SiO2催化剂原粉。
将部分上述Cu/ZrO2/SiO2催化剂原粉挤条成型，并筛分为40-60目，然后取其中15.0g成型后的Cu/ZrO2/SiO2催化剂颗粒、1.0g Cu/ZrO2/SiO2催化剂原粉、0.5g拟薄水铝石、0.5g草酸和50ml水于球磨罐中，在200转/分的转速下球磨4小时，制得催化剂浆料。
采用浸涂法将400cpsi的堇青石蜂窝载体(Φ15×25mm)在球磨制得的催化剂浆料中浸涂5分钟，吹掉冗余的浆液，然后在120℃条件下干燥8小时并称重。重复以上涂覆操作，使涂层达到蜂窝载体重量的20％，最后于450℃下焙烧4小时，制得Cu/ZrO2-SiO2/cordierite规整催化剂。
除草酸二甲酯体积空速为1.0h-1外，催化剂评价方法同实施例1，反应结果为：DMO平均转化率为100％，EG平均选择性为96％。
实施例19-20
除规整催化剂在马弗炉升至温度为350、550℃下焙烧6小时外，其它同实施例1。催化剂评价结果见表4。
表4采用不同的焙烧温度制得规整催化剂的性能
Figure BSA00000153880900092
实施例21-23
除规整催化剂在马弗炉升温度至450℃下焙烧时间分别为1、8、10小时外，其它同实例1。催化剂结果见表5。
表5采用不同的焙烧时间制得规整催化剂的性能
Figure BSA00000153880900101
实施例24
除了使用900cpsi的蜂窝外，其他与实施例1相同，结果见表6。
实施例25
除了使用200cpsi的蜂窝外，其他与实施例1相同，结果见表6。
表6采用不同规格蜂窝基体制得规整催化剂的性能
实施例26
将FeCrAl金属波纹片在马弗炉中高温热处理10小时，使用重复浸涂法浸涂实施例1中所述的催化剂浆料，然后在马弗炉中450℃下焙烧6小时后，将波纹片卷制成蜂窝状，得到涂层为蜂窝载体重量的20％，铜为蜂窝载体重量的4％的规整催化剂Cu/SiO2/Metal。催化剂的评价过程与实施例1相同，反应性能为：DMO平均转化率为97％，EG平均选择性为91％。
实施例27
其他条件同实施例1，采用草酸二乙酯代替草酸二甲酯用于草酸酯加氢制乙二醇反应，结果发现：草酸二乙酯平均转化率为96％，EG平均选择性为91％。
实施例28
其他同实施例3相同，催化剂评价条件为：草酸二甲酯体积空速0.8h-1，氢酯比为60-90，反应温度为200-210℃，反应压力为2.0-3.0MPa，进行了500小时稳定性考察，DMO平均转化率为100％，EG平均选择性为96％，并且活性没有明显降低，具体情况如图2所示。
比较实施例1
称量15.5g五水硝酸铜溶于150ml水，在其中缓慢加入52ml 25wt.％氨水使之溶解并混合均匀。在该溶液滴加30wt.％硅溶胶45ml，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温制95℃使铜、氧化硅沉淀下来。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时形成铜含量为20wt.％、SiO2含量为80wt.％的Cu/SiO2催化剂原粉。
将上述Cu/SiO2催化剂原粉挤条成型为Φ5×4mm的颗粒催化剂，秤量2.00ml该催化剂装入固定床反应器中，使用20％H2/N2气氛中进行还原，H2的流速控制在50ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到200度左右，控制压力2.5MPa，原料20wt.％草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料，草酸二甲酯体积空速为0.4h-1，氢酯比为90。相隔一定时间取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和EG选择性。催化剂的评价结果为：DMO平均转化率为98％，EG平均选择性为90％。
本发明规整结构催化剂应用于草酸酯加氢制乙二醇反应中，与负载型颗粒催化剂相比，所发明规整结构催化剂的草酸酯转化率和乙二醇选择性均高于颗粒型催化剂，并且草酸酯空速是后者的2倍以上，表现出良好的催化性能。

Claims (10)

1.一种用于草酸酯加氢制乙二醇规整结构催化剂，包括载体、助剂和活性组分，其特征在于它是以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，其重量占催化剂总重量的30-90％，以主族元素Al、Si、碱土金属Ba、Ca、副族金属Ti、Zr、Fe、Zn、Mn、V和稀土金属La、Ce中的一种或几种元素的氧化物为助剂MOx，其重量为蜂窝载体重量的5-60％；以Cu为催化剂的主要活性组分，其重量为蜂窝载体重量1-25％；活性组分铜和助剂MOx以涂层的形式担载于蜂窝载体上，涂层总重量为蜂窝载体重量的10-60％，Cu占涂层中总重量的10-40％；MOx中，x＝1-5。
2.按照权利要求1所述的规整结构催化剂，其特征在于所述的蜂窝载体的重量占催化剂总重量的40-80％。
3.按照权利要求1所述的规整结构催化剂，其特征在于所述的蜂窝载体的孔道数量为50～1200孔/平方英寸。
4.一种权利要求1所述的规整结构催化剂的制备方法，其特征在于包括的步骤：
1)选用铜的一种可溶性前躯体加水溶解配制摩尔浓度为0.2-2M的溶液A；
2)选用可溶性的碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、氨水或尿素中的一种或多种作为沉淀剂加入溶液A中溶解并混合均匀；
3)将助剂MOx的前躯体加入到溶液A中，搅拌混合2-12小时后，升高料液温度到50-100℃使铜及各助剂沉淀，当液相PH值低于6-7时，停止加热并将沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧后形成催化剂原粉B；
4)将部分催化剂原粉B压片或挤条造粒后筛分至10-200目的颗粒催化剂C，然后将催化剂原粉B、造粒后的颗粒催化剂C、粘合剂和水的混合物料充分机械混合后得到催化剂的浆料D待用，催化剂原粉B、造粒后的颗粒催化剂C、粘合剂和水的质量比为：0.01-0.6∶0.01-0.8∶0.03-0.2∶1。
5)使用浸涂法将上述催化剂浆料D涂覆在陶瓷蜂窝或金属蜂窝载体上，60-140℃干燥2-24小时并焙烧后，形成负载铜的规整结构催化剂E；此步骤可以重复进行直至达到设计负载量；焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-10小时。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的铜的前躯体为相应的硝酸盐、氯化物或乙酸盐等，优选Cu(NO3)2·5H2O。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的粘合剂选自无机粘合剂水玻璃、硅溶胶、氧化铝、硅胶粉或有机粘合剂PEG4000、PEG10000、羧甲基纤维素、田菁粉、乙酸、草酸中的一种或多种。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述催化剂浆料D的制备方法可以是常规的机械搅拌混合法或湿式球磨混合法，催化剂原粉B、造粒后的颗粒催化剂C、粘合剂和水的质量比为：0.01-0.6∶0.01-0.8∶0.03-0.1∶1。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述浆料的混合时间为0.5-24小时，机械搅拌或球磨转速为50-600转/分钟。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于其中草酸酯可以是草酸二甲酯或草酸二乙酯。
10.权利要求1所述的规整结构催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应的应用方法，其特征在于包括的步骤：
将制备好的规整结构催化剂放入固定床反应器中，使用5-20％H2/N2气氛中进行还原，还原温度250-450℃，还原时间2-20小时。还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到190-260℃，控制压力1.0-5.0MPa，10-25wt.％草酸二甲酯的甲醇溶液、液相草酸二甲酯或草酸二乙酯经过汽化室汽化并预热后进入反应器反应，草酸酯体积空速为0.2-1.5g.ml-1.h-1，氢酯比为30-200。
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