CN102649075B - 草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在加氢产物乙二醇选择性低的问题。本发明通过采用流化床反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与采用铋和钨金属元素或其氧化物为助剂的流化床催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化通过流化床催化反应生成乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。
当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。
对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。
但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性上还需要更深入开展工作。
文献《工业催化剂》1996年第四期，24～29页介绍了草酸二乙酯加氢制乙二醇模试研究，其采用的催化剂在草酸酯反应过程中，乙二醇选择性低于90％。
文献《化学反应工程与工艺》2004年第20卷第2期第121～128页介绍了一种采用Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究，但该催化剂的乙二醇选择性低于90％。
上述文献技术存在的问题是乙二醇的选择性低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的加氢产物乙二醇选择性低的问题。提供一种新的草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法。该方法具有加氢产物乙二醇选择性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法，采用流化床反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与流化床催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物；以流化床催化剂总重量份数计，催化剂包括5～80份的铜及其氧化物为活性组分、10～90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及0.01～30份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂；其中，流化床催化剂载体的平均比表面积为50～800平方米/克，催化剂的平均颗粒直径为20～300微米。
上述技术方案中流化床反应器的反应条件优选为：反应温度为180～260℃，草酸酯重量空速为0.3～3小时-1，氢/酯摩尔比为50～150∶1，反应压力范围为2.0～6.0MPa。草酸酯优选选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。
上述技术方案中以催化剂总重量份数计，优选包括10～60份的铜及其氧化物为活性组分、15～90份的氧化硅或氧化铝中至少一种为载体，以及0.05～20份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂。载体的平均比表面积优选范围为50～600平方米/克；催化剂的平均颗粒直径优选范围为50～200微米。催化剂总重量份数计，铋金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为0.01～20份；镨金属元素和其氧化物的助剂份数更优选范围为0.01～20份。
本发明方法的催化剂的制备方法包括如下步骤：(a)配置一定浓度的铜、铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在60～80℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH＝5～8；(C)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器按所要求粒度进行喷雾成型，催化剂颗粒直径平均为20～300微米，最好为50～200微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥4～10小时，300～500℃下焙烧2～6小时。
本发明方法的催化剂具有以下特点：
1.催化剂采用喷雾干燥成型，从而获得适于流化床使用的微球型催化剂颗粒。
2.催化剂中铋及钨助剂的引入使催化剂表现出较好的催化性能。
采用本发明及本发明制备的催化剂，采用流化床反应器，在以草酸酯为原料，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，草酸酯的转化率可达到100％，乙二醇的选择性可大于95％，催化剂稳定性长，取得较好的技术效果。
下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
按照20份Cu、5份Bi、2份W及余量的氧化硅的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH＝6；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化硅载体(比表面积150平方米/克)和浓度为10％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为100微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂A。
采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为220℃，重量空速为0.5小时-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，原料与催化剂A接触，反应生成含乙二醇的流出物，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.3％。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂成型时控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型，其载体平均比表面积为280平方米/克，由此制得的催化剂B为30份Cu、10份Bi、1份W及余量氧化硅。采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为250℃，重量空速为6小时-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.0MPa的35％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95.8％。
【实施例3】
按40份Cu、3份Bi、15份W及余量的氧化硅和氧化铝的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH＝7；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化铝载体(比表面积300平方米/克)和浓度为15％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为150微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂C。
采用流化床反应器，以草酸二乙酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为0.5小时-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为94.2％。
【实施例4】
按30份Cu、1份Bi、8份W及余量的氧化硅和氧化铝的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH＝7；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入氧化铝载体(比表面积100平方米/克)和浓度为6％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为120微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂D。
采用流化床反应器，以草酸二乙酯为原料，在反应温度为240℃，重量空速为4小时-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为3.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为95.7％。
【实施例5】
按45份Cu、8份Bi、2份W及余量的ZSM-5分子筛的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH＝5；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入ZSM-5分子筛载体(比表面积450平方米/克)打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为140微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂E。
采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.3小时-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为2.2MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.1％。
【实施例6】
按25份Cu、0.8份Bi、4份W及余量的ZSM-5分子筛的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在65℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时pH＝5；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na+后加入ZSM-5分子筛载体(比表面积400平方米/克)打浆；(d)用压力式喷雾干燥器进行喷雾成型，控制催化剂颗粒直径平均为140微米，颗粒呈球型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得流化床催化剂。
采用流化床反应器，以草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.2小时-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为14.5％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为98.1％。
【比较例1】
采用实施例1中的催化剂组成，只是催化剂直径为2mm的球形固定床催化剂，采用实施例6的各个步骤与条件，用固定床反应器进行反应，其反应结果为，草酸二甲酯的转化率为98％，乙二醇的选择性为91％。

Claims (6)

1.一种草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法，采用流化床反应器，以草酸酯为原料，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与流化床催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物；以流化床催化剂总重量份数计，催化剂由5～80份的铜及其氧化物为活性组分、10～90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体，以及0.01～30份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂组成；
其中，流化床催化剂载体的平均比表面积为50～800平方米/克，催化剂的平均颗粒直径为20～300微米。
2.根据权利要求1所述草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法，其特征在于流化床反应温度为180～260℃，草酸酯重量空速为0.3～3小时-1，氢/酯摩尔比为50～150∶1，反应压力范围为2.0～6.0MPa。
3.根据权利要求1所述草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法，其特征在于以催化剂总重量份数计，催化剂由10～60份的铜及其氧化物为活性组分、15～90份的氧化硅或氧化铝中至少一种为载体，以及0.05～20份的铋和钨金属元素或其氧化物为助剂组成。
4.根据权利要求3所述草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法，其特征在于载体的平均比表面积为50～600平方米/克；催化剂的平均颗粒直径为50～200微米。
5.根据权利要求4所述草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法，其特征在于以催化剂总重量份数计，铋金属元素或其氧化物的助剂份数为0.01～20份；钨金属元素或其氧化物的助剂份数为0.01～20份。
6.根据权利要求1所述草酸酯通过流化床催化反应生成乙二醇的方法，草酸酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。
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