CN101992115B - 高选择性催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高选择性催化剂。主要解决以往技术在草酸酯加氢制乙二醇过程中存在原料转化率低，目的产物选择性低的技术问题。本发明通过采用包括活性组分、助剂和载体，以催化剂重量份数计，催化剂包括如下组份：a)选自铜、铜的氧化物或其混合物为活性组分，活性组分元素的含量8～60份；b)选自主族金属元素、过渡金属元素或镧系元素化合物中的至少一种为助剂，助剂元素的含量为大于0～20份；c)载体为20～60份；其中，载体选自无粘结剂分子筛，比表面为100～800平方米/克，Si/A1摩尔比为40～全硅的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙二醇的工业生产中。

Description

高选择性催化剂
技术领域
本发明涉及一种高选择催化剂，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氢生产乙二醇的催化剂。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001-2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。
当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。
对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。
但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高原料转化率，乙二醇的选择性等方面还有待提高。
文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂草酸酯转化率较低，乙二醇选择性低。
文献CN200710061390.3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，本发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以锌为助催化剂，通过共沉淀法制备而成。其载体为改性的硅溶胶载体。其中金属铜含量优选为载体重量的5％～45％，最佳为10％～40％；金属锌含量为载体重量的0.1％～15％，最佳为1％～8％。但该催化剂在草酸酯与氢气合成乙二醇反应中，草酸酯转化率低，如草酸二甲酯转化率低于93％，乙二醇选择性低于93％。
文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO2进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂同样存在选择性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中在草酸酯加氢过程中存在原料转化率低，目的产物选择性低的技术问题，提供一种新的高选择催化剂，该催化剂在草酸酯加氢过程中具有原料转化率高，目的产物乙二醇选择性高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种高选择性催化剂，包括活性组分、助剂和载体，以催化剂重量份数计，催化剂包括如下组份：
a)选自铜、铜的氧化物或其混合物为活性组分，活性组分元素的含量8～60份；
b)选自主族金属元素、过渡金属元素或镧系元素化合物中的至少一种为助剂，助剂元素的含量为大于0～20份；
c)20～60份的载体；
其中，载体选自无粘结剂ZSM型分子筛，比表面为100～800平方米/克，Si/Al摩尔比为40～全硅。
上述技术方案中催化剂载体无粘结剂ZSM型分子筛优选方案选自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22或ZSM-35中的至少一种，比表面优选范围为150～600平方米/克，Si/Al摩尔比优选范围为40～1000∶1；载体无粘结剂ZSM型分子筛更优选方案选自ZSM-5，其比表面更优选范围为150～500平方米/克，Si/Al摩尔比更优选范围为50～800∶1。
上述技术方案中助剂优选方案选自K、Ba、V、Mn、Ti、Zn、Ga、La或Ce化合物中的至少一种，助剂更优选方案选自K、V、Mn、Ti、Zn、La或Ce化合物中的至少一种，以催化剂重量份数计，助剂元素含量的优选范围为0.01～15份。助剂元素含量的更优选范围为0.02～12份。
上述技术方案中以草酸酯为原料，反应温度范围为170～270℃，草酸酯重量空速范围为0.01～5小时-1，氢/酯摩尔比范围为40～200∶1，反应压力范围为1.5～8.0MPa。
高选择催化剂的制备过程如下：
首先制备无粘结剂ZSM型分子筛载体，具体过程为：首先将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～1000的ZSM型分子筛粉体与无定型二氧化硅粘结剂混合，其中二氧化硅粘结剂的重量浓度为10～40％，成型干燥后，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM型分子筛载体，其中晶化温度为80～250℃，晶化时间为8～260小时。其中，ZSM型分子筛选自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-35或ZSM-22，二氧化硅粘结剂可选自硅溶胶、水玻璃或其混合物；有机胺模板剂卤化有机胺可选自四丙基溴化铵，烷基二胺可选自1，6-己二胺等。
然后再进行活性组分及助剂的浸渍，焙烧及活化，具体步骤为：
(1)称取上述制得的无粘结剂ZSM型分子筛载体待用；
(2)将活性组分金属铜的草酸盐、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的浓度为0.003～2.0摩尔/升，将经步骤(1)称取的无粘结剂ZSM型分子筛载体在该溶液中浸渍6～48小时，然后，真空干燥4～12小时得固体物；
(3)将金属助剂的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.001～0.2摩尔/升，将步骤(2)制得的固体物在该水溶液中浸泡3～24小时后取出，在80～130℃干燥4～12小时，再在200～500℃焙烧2～8小时后得固体物；
(4)用流量为30～80毫升/(分钟.克.催化剂)，含氢为30％的氮气和氢气的混合气体或含CO为25％的CO和氮气的混合气体在200℃～450℃还原2～10小时，便可制成本发明所述的催化剂。
本发明通过对水热处理温度、时间和配方的优化，可以制备出硅铝摩尔比SiO2/Al2O3范围在5O～800的ZSM-5，ZSM-48、ZSM-35和ZSM-22。由于采用了卤化有机胺和烷基二胺的混合模板剂，充分发挥了有机胺模板剂模板指数高的特点，提高了分子筛催化剂结晶度，提高了载体的比表面。
众所周知，在草酸酯加氢合成乙二醇的过程中，铜、铜的氧化物及其混合物是主活性组分，而活性组分的分散性的优劣对原料转化率及产物的选择性均有显著影响，本发明采用活性组分、助剂及热稳定性大表面无粘结剂分子筛载体的协同作用，一方面既保证了活性组分的高分散性，同时又保证了大表面活性载体的良好热稳定性，大大提高了催化剂的活性，可有效提高原料转化率，乙二醇单选择性，另外，可显著延长催化剂的寿命。
采用本发明及本发明制备的催化剂，在以草酸酯为原料，在反应温度170～250℃，重量空速为0.1～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～8.0MPa的条件下，草酸酯的转化率为100％，乙二醇的选择性大于93％，取得较好的技术效果。
下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
称取120克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50的ZSM-5分子筛，加入75克35％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经110℃烘干，得到样品A-I。
在反应釜中预先加入6克的四丙基溴化胺、12克1，6-己二胺和36克蒸馏水的混合物，将12克样品A-I置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理160小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧得到无粘结剂ZSM-5分子筛载体A，其比表面为450平方米/克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50。
称取上述制得的无粘结剂ZSM-5分子筛载体A重量50克，按28％Cu+10％Zn/ZSM-5含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，将载体A在该溶液中浸渍36小时后，真空干燥6小时得固体物。选取硝酸锌，根据Zn负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝4～6，然后将上述固体物在渍液中浸泡12小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将该固体在130℃干燥15小时，在500℃焙烧8小时，然后用流量为200毫升/分钟含氢气为20％的氮气和氢气的混合气体，在450℃还原6小时，便制成Cu-Zn/ZSM-5催化剂，记为催化剂A。
【实施例2】
称取150克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150的ZSM-5分子筛，加入20克30％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经130℃烘干，得到样品B-I。
在反应釜中预先加入3克的四丙基溴化胺、15克1，6-己二胺和40克蒸馏水的混合物，将15克样品B-I置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在140℃下进行气固相处理140小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-5分子筛载体B，其比表面为500平方米/克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150。
称取上述制得的无粘结剂ZSM-5分子筛载体B重量50克，按38％Cu+0.1％V+0.05％La+0.2％Zr/ZSM-5含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，将载体在该溶液中浸渍30小时后，真空干燥10小时得固体物。选取硝酸锌，硝酸锆和硝酸镧，根据Zn、Zr和La负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝5～6，然后将上述固体物在渍液中浸泡12小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在130℃干燥24小时，500℃焙烧6小时，然后用流量为200毫升/分钟含氢为20％的氮气和氢气的混合气体，在450℃还原6小时，便制成Cu-V-La-Zr/ZSM-5催化剂，记为催化剂B。
【实施例3】
称取110克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300的ZSM-48分子筛，加入75克氧化硅含量为30％(重量)的水玻璃混合后，挤出成型，经130℃烘干，得到样品C-I。
在反应釜中预先加入12克的四丙基溴化胺、5克1，6-己二胺和35克蒸馏水的混合物，将12克样品C-I置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在2110℃下进行气固相处理180小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于580℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-48分子筛载体C，其比表面为560平方米/克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300。
称取上述制得的无粘结剂ZSM-48分子筛载体C重量100克，按30％Cu+0.02％Sr+0.08％W/ZSM-48含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，将载体在该溶液中浸渍30小时后，真空干燥10小时得固体物。选取硝酸钨和硝酸锶，根据W和Sr负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝5～6，然后将上述固体物在渍液中浸泡16小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在140℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，然后用流量为450毫升/分钟含氢为20％的氮气和氢气的混合气体，在450℃还原6小时，便制成Cu-Sr-W/ZSM-48催化剂。记为催化剂C。
【实施例4】
称取90克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500的ZSM-22分子筛，加入70克氧化硅含量为30％(重量)的水玻璃、50克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经130℃烘干，得到样品D-I。
在反应釜中预先加入5克的四丙基溴化胺、13克1，6-己二胺和40克蒸馏水的混合物，将12克样品D-I置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在170℃下进行气固相处理200小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于580℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-22分子筛载体D，其比表面为460平方米/克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500。
称取上述制得的无粘结剂ZSM-22分子筛载体D重量100克，按50％Cu+4％Mn+0.08％Bi/ZSM-22含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，将载体在该溶液中浸渍30小时后，真空干燥10小时得固体物。选取硝酸锰和硝酸铋，根据Mn和Bi负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝5～6，然后上述固体物在渍液中浸泡12小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在140℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，然后用流量为450毫升/分钟含氢为20％的氮气和氢气的混合气体，在450℃还原6小时，便制成Cu-Mn-Bi/ZSM-22催化剂。记为催化剂D。
【实施例5】
称取150克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为800的ZSM-5分子筛，加入50克40％/(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经110℃烘干，得到样品E-I。
在反应釜中预先加入3克的四丙基溴化胺、15克1，6-己二胺和40克蒸馏水的混合物，再加入15克样品E-I，密封后在130℃下进行处理180小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-5分子筛载体E，其比表面为300平方米/克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为800。
称取上述制得的无粘结剂ZSM-5分子筛载体E重量50克，按60％Cu+0.5％Ni+1％Ba/ZSM-5含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，将载体在该溶液中浸渍36小时后，真空干燥10小时得固体物。选取硝酸镍和硝酸钡，根据Ni和Ba负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝5～6，然后上述固体物在渍液中浸泡18小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在140℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，然后用流量为200毫升/分钟含氢为20％的氮气和氢气的混合气体，在450℃还原6小时，便制成Cu-Ni-Ba/ZSM-5催化剂。记为催化剂E。
【实施例6】
称取100克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60的ZSM-35分子筛，加入50克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经130℃烘干，得到样品F-I。
在反应釜中预先加入3克的四丙基溴化胺、18克1，6-己二胺和40克蒸馏水的混合物，再加入12克样品F-I，密封后在130℃下进行处理200小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-35分子筛载体F，其比表面为400平方米/克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60。
称取上述制得的无粘结剂ZSM-5分子筛载体F重量50克，按30％Cu+3％Mn+1％Li/ZSM-35含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，将载体在该溶液中浸渍18小时后，真空干燥10小时得固体物。选取硝酸锂和硝酸锰，根据Li和Mn负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝5～6，然后上述固体物在渍液中浸泡12小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在130℃干燥8小时，550℃焙烧8小时，然后用流量为200毫升/分钟含氢为20％的氮气和氢气的混合气体，在450℃还原6小时，便制成Cu-Mn-Li/ZSM-35催化剂。记为催化剂F。
【实施例7】
称取130克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的ZSM-5分子筛，加入50克30％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品G-I。
在反应釜中预先加入3克的四丙基溴化胺、15克1，6-己二胺和50克蒸馏水的混合物，再加入15克样品G-I，密封后在130℃下进行处理200小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-5分子筛载体G，其比表面为450平方米/克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200。
称取上述制得的无粘结剂ZSM-5分子筛载体G重量50克，按40％Cu+3％Ga+1％Ti/ZSM-5含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，将载体在该溶液中浸渍18小时后，真空干燥10小时得固体物。选取醋酸镓和硝酸钛，根据Ga和Ti负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝5～6，然后上述固体物在渍液中浸泡12小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在130℃干燥8小时，550℃焙烧8小时，然后用流量为200毫升/分钟含氢为20％的氮气和氢气的混合气体，在450℃还原6小时，便制成Cu-Ga-Ti/ZSM-5催化剂。记为催化剂G。
【实施例8】
称取100克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5分子筛，加入50克38％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经130℃烘干，得到样品H-I。
在反应釜中预先加入3克的四丙基溴化胺、18克1，6-己二胺和50克蒸馏水的混合物，再加入12克样品H-I，密封后在130℃下进行处理200小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧后得到无粘结剂ZSM-5分子筛载体H，其比表面为280平方米/克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100。
称取上述制得的无粘结剂ZSM-5分子筛载体H重量50克，按30％Cu+3％Al+1％Ce/ZSM-35含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，将载体在该溶液中浸渍18小时后，真空干燥10小时得固体物。选取硝酸铝和硝酸铈，根据Al和Ce负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝5～6，然后上述固体物在渍液中浸泡12小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在130℃干燥8小时，550℃焙烧8小时，然后用流量为200毫升/分钟含氢为20％的氮气和氢气的混合气体，在450℃还原6小时，便制成Cu-Al-Ce/ZSM-5催化剂。记为催化剂H。
【比较例1】
该催化剂的制备如前面参考资料里提到的专利CN200710061390.3里的实施例1所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Cu为25％，Zn为10％，载体为氧化硅(M)，记为催化剂I。
【比较例2】
该催化剂的制备如前面参考资料里提到的专利CN200710061390.3里的实施例2所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Cu为35％，Zn为15％，载体为氧化硅(C)，记为催化剂J。
催化剂活性测试：
称取制得的催化剂20克装入直径为18毫米的管式反应器中，原料气自上而下通过催化剂床层，产物乙二醇由底部引出，在以草酸酯为原料，反应温度为220℃，重量空速为0.5小时-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.0MPa的条件下，其反应结果如表1所示：
表1催化剂的反应性能
从表中可以看出，本方法制备的催化剂草酸酯的转化率均接近并达到100％，乙二醇的选择性大于93％，显示了本发明催化剂用于草酸酯加氢具有高的原料转化率及好的乙二醇选择性。

Claims (4)

1.一种高选择性催化剂，包括活性组分、助剂和载体，以催化剂重量份数计，催化剂包括如下组份：
a)选自铜、铜的氧化物或其混合物为活性组分，活性组分元素的含量8～60份；
b)助剂选自Ga化合物，以催化剂重量份数计，助剂元素的含量为0.01～15份；
c)20～60份的载体；
其中，载体选自无粘结剂ZSM型分子筛，无粘结剂ZSM型分子筛选自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22或ZSM-35中的至少一种，比表面为150～600平方米/克，Si/Al摩尔比为40～1000∶1。
2.根据权利要求1所述高选择性催化剂，其特征在于无粘结剂ZSM型分子筛选自ZSM-5，其比表面为150～500平方米/克，Si/Al摩尔比为50～800∶1。
3.根据权利要求4所述高选择性催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，助剂元素的含量为0.02～12份。
4.根据权利要求1所述高选择性催化剂，其特征在于以草酸酯为原料，反应温度范围为170～270℃，草酸酯重量空速范围为0.01～5小时-1，氢/酯摩尔比范围为40～200∶1，反应压力范围为1.5～8.0MPa。
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