CN101474562B - 草酸酯加氢生产乙二醇催化剂高活性母体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂高活性母体的制备方法，主要解决以往技术中存在制备的催化剂比表面小，活性低，热稳定性差的问题。本发明通过采用主要包括以下步骤：(a)将活性组分铜的可溶性盐与助剂的可溶性盐配成混合溶液I；(b)将酸式碳酸盐配置成溶液II作沉淀剂；(c)将混合溶液I加入溶液II中，控制温度为55～95℃，控制pH值为6～8.5，得到高活性母体料浆；其中，所述助剂的可溶性盐选自可溶性锰盐、铬盐、锌盐、钡盐、镍盐、铁盐中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯加氢生产乙二醇催化剂高活性母体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂高活性母体的制备方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢生产乙二醇催化剂高活性母体的制备方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。
当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。
对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联 产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。
但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性及提高催化剂稳定性上还没有很好的突破。
文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂选择性较低，同时也没有催化剂热稳定性报道。
文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO2进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂存在选择性差，且同样没有催化剂热稳定性的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂比表面小，活性低，热稳定性差的问题，提供一种新的草酸酯加氢生产乙二醇催化剂高活性母体的制备方法。该方法制备的催化剂具有催化剂比表面大，活性好，热稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：它主要包括以下步骤：(a)将活性组分铜的可溶性盐与助剂的可溶性盐配成混合溶液I；(b)将酸式碳酸盐配置成溶液II作沉淀剂；(c)将混合溶液I加入溶液II中，控制温度为55～95℃，控制PH值为6～8.5，得到高活性母体料浆；其中，所述助剂的可溶性盐选自可溶性锰盐、铬盐、锌盐、钡盐、镍盐、铁盐中的至少一种。
上述技术方案中活性组分铜的可溶性盐选自硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的至少一种；活性组分铜的可溶性盐浓度优选范围为0.2～3摩尔/升；助剂的可溶性盐浓度优选范围为0.1～2.8摩尔/升；溶液II的摩尔浓度优选范围为0.1～4摩尔/升；在混合溶液I加入溶液II中之前，优选方案为分别将混合溶液I的温度加热到50～98℃，溶液II的温度加热到60～98℃；酸式碳酸盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢氨中的至少一种，优选自碳酸氢钠。
一般认为，催化剂的热稳定性可以通过采用在比正常反应温度高的温度条件下对催化剂进行一定时间热处理后的催化剂活性(目的产物的产率)与热处理前的催化剂活性(目的产物的产率)的相对比值大小来进行比较判断，相对值越大表明热稳定性越好，相反则越差。这是因为在较高的温度条件下，催化剂活性组分晶粒会加速长大，比表面会加速缩小，这都会导致催化剂的稳定性变差，活性降低，温度越高趋势越明显。因此热稳定性是判断催化剂稳定性长短及活性好坏的重要判据之一。
草酸酯加氢生产乙二醇催化剂，铜是公认的主要活性组分，但合适助剂的引入对提高催化活性、选择性及催化剂稳定性大有帮助。助剂与活性组分的相互配合可使催化性能得以显著改善。本发明者经大量研究发现，锰、铬、锌、钡、镍、铁等的氧化物的一种或多种混合物是草酸酯加氢生产乙二醇催化剂优良的助剂，催化剂中的铜-助剂氧化物固溶体是草酸酯加氢生产乙二醇最好的活性部位，它有利于吸附在Cu上的草酸酯和被助剂氧化物离解吸附的H进行反应，生成乙二醇。而作为活性部位的铜-助剂氧化物固溶体的形成与其母体的制备过程有密切相关，在很大程度上直接决定催化性能的优劣。本发明目的是制备出一种有利于形成铜-助剂氧化物固溶体的铜、助剂异质同晶结构的母体，可达到提高样品催化剂比表面、活性高、稳定性好的效果。
本发明通过对沉淀剂、中和过程温度的控制及中和终点PH值的控制，可制备出具有异质同晶结构的晶相，使铜、助剂达到原子级别的分散，可充分发挥助剂氧化物对Cu的协同催化作用。同时通过进一步优化沉淀条件，制备出纳米级的晶粒，有利于高度分散在载体上，达到大比表面、高活性和高热稳定性的统一。
用本发明方法制备的高活性母体合成的乙二醇催化剂，在草酸二甲酯与氢气合成乙二醇反应中，在反应温度为225℃，重量空速为0.6小时-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为3.0MPa的条件下，乙二醇产率大于0.26克·克-1小时-1，反应中具有很高的乙二醇选择性，寿命长，取得较好的技术效果。
下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
将1升含有0.9摩尔/升硝酸铜和0.6摩尔/升硝酸钡的溶液作为溶液A，加热至70℃待用，将3升含有1.1摩尔/升的碳酸钠溶液作为溶液B，加热至65℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B中，中和过程控制温度在70℃，控制终点pH值为7，得到高活性母体料浆。
【实施例2】
将1升含有0.5摩尔/升硝酸铜和0.3摩尔/升硝酸锌的溶液作为溶液A，加热至80℃待用，将3升含有0.5摩尔/升的碳酸钠溶液作为溶液B，加热至70℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B中，中和过程控制温度在75℃，控制终点pH值为8，得到高活性母体料浆。
【实施例3】
将1升含有1.1摩尔/升硝酸铜和0.4摩尔/升硝酸铁的溶液作为溶液A，加热至65℃待用；将3升含有1.1摩尔/升的碳酸钠溶液作为溶液B，加热至80℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B中，中和过程控制温度在75℃，控制终点pH值为6.5～7.5，得到高活性母体料浆。
【实施例4】
将1升含有1.2摩尔/升硝酸铜和0.3摩尔/升硝酸锰的溶液作为溶液A，加热至72℃待用；将3升含有1.1摩尔/升的碳酸钠溶液作为溶液B，加热至81℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B中，中和过程控制温度在78℃，控制终点pH值为7.1，得到高活性母体料浆。
【实施例5】
将1升含有2摩尔/升硝酸铜、0.3摩尔/升硝酸锌和0.2摩尔/升铬的溶液作为溶液A，加热至60℃待用；将3升含有2.1摩尔/升的碳酸钠溶液作为溶液B，加热至68℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B中，中和过程控制温度在65℃，控制终点pH值为6.8，得到高活性母体料浆。
【比较例1】
制备过程中活性组分及助剂组分及含量同实施例1，只是制备方法采用常规浸渍法，载体采用氧化铝。
【比较例2】
制备过程中活性组分及助剂组分及含量同实施例2，只是制备方法采用常规浸渍法，载体采用氧化铝。
【比较例3】
制备过程中活性组分及助剂组分及含量同实施例3，只是制备方法采用常规浸渍法，载体采用氧化铝。
【比较例4】
制备过程中活性组分及助剂组分及含量同实施例4，只是制备方法采用常规浸渍法，载体采用氧化铝。
【比较例5】
制备过程中活性组分及助剂组分及含量同实施例5，只是制备方法采用常规浸渍法，载体采用氧化铝。
分别取等重量上述实施例制得的高活性母体，向其中加入等重量的同对应比较例相同的氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系草酸酯加氢合成乙二醇催化剂样品。
样品测试：
样品还原：样品在测试活性之前，通入氢气在体积空速为1500小时-1程序升温至450℃进行还原。
活性测试条件：还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，在反应温度为225℃，重量空速为0.6小时-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为3.0MPa的条件下测试初始活性。
耐热后活性测试：样品测定初始活性后，经受360℃，24小时耐热处理，再恢复到上述条件下，测定耐热后的活性，此活性值(目的产物乙二醇的产率)与初始活性(目的产物乙二醇的产率)的比值表示样品热稳定性的高低，比值越高表明催化剂的稳定性越好。
活性测试结果列于表1。其中样品例中实施例1、2、3、4、5为用本发明高活性母体制备方法制备的催化剂，样品例中比较例1、2、3、4、5分别为用相应的传统方法制备的参比催化剂。
表1活性测试结果
Figure G2008100441371D00061
由测试结果可以看出，用本发明方法制备高活性母体制备的催化剂其催化剂比表面、乙二醇的产率及热稳定性都明显高于参比样品。表明采用本发明高活性母体制备方法制备的催化剂有明显的进步与优势。

Claims (4)

1.一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂高活性母体的制备方法，主要包括以下步骤：
a)将活性组分铜的可溶性盐与助剂的可溶性盐配成混合溶液I；
b)将酸式碳酸盐配置成溶液II作沉淀剂；
c)将混合溶液I加入溶液II中，控制温度为55～95℃，控制pH值为6～8.5，得到高活性母体料浆；
其中，所述助剂的可溶性盐选自可溶性锰盐、铬盐、锌盐、钡盐、镍盐、铁盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述草酸酯加氢生产乙二醇催化剂高活性母体的制备方法，其特征在于活性组分铜的可溶性盐选自硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的至少一种；活性组分铜的可溶性盐浓度为0.2～3摩尔/升；助剂的可溶性盐浓度为0.1～2.8摩尔/升；溶液II的摩尔浓度为0.1～4摩尔/升；在混合溶液I加入溶液II中之前，分别将混合溶液I的温度加热到50～98℃，溶液II的温度加热到60～98℃。
3.根据权利要求1所述草酸酯加氢生产乙二醇催化剂高活性母体的制备方法，其特征在于酸式碳酸盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的至少一种。
4.根据权利要求3所述草酸酯加氢生产乙二醇催化剂高活性母体的制备方法，其特征在于酸式碳酸盐选自碳酸氢钠。 
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