CN102649094B - 草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法。主要解决以往技术中存在反应产物乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用以以含氢气或CO的还原性气体为还原气，以含铜及其氧化物为催化剂，包括至少两个还原阶段，具体步骤如下：(a)第一还原阶段从小于50℃开始，控制升温速率不大于30℃/小时，升温至120～150℃，恒温4～30小时；(b)第二还原阶段控制升温速率不大于30℃/小时，升温至220～280℃，并恒温2～60小时的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢生产乙二醇催化剂的还原方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。

对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO₂资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。

但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性上还有较多工作需要研究。

文献《光谱实验室》2010年27卷2期第616-619页公开了一篇草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的研究，其通过化学还原沉积法制备了Cu-B/γ-Al₂O₃、Cu-B/SiO₂非晶态合金催化剂，其评价结果表明，但该催化剂草酸酯转化率较低，乙二醇选择性低于90％。

文献CN200710061390.3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96％左右，乙二醇的选择性约为92％左右。

上述文献存在的主要问题是乙二醇选择性较低，有待进一步提高和改进，尤其是催化剂的还原方案的优化研究是一重要研究内容。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的反应产物乙二醇选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法。该方法具有乙二醇选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法，以含氢气或CO的还原性气体为还原气，以含铜及其氧化物为催化剂，包括至少两个还原阶段，具体步骤如下：(a)第一还原阶段从小于50℃开始，控制升温速率不大于30℃/小时，升温至120～150℃，恒温4～30小时；(b)第二还原阶段控制升温速率不大于30℃/小时，升温至220～280℃，并恒温2～60小时；

其中，还原过程中，体积空速为200～10000小时^-1，压力为0.01～3.0MPa。

上述技术方案中还原过程中，体积空速优选范围为300～6000小时^-1，压力优选范围为0.01～2.0MPa，还原气体中可以含有惰性稀释气氮气、甲烷，氦气或氩气。对于第一还原阶段，控制升温速率优选不大于25℃/小时；第二还原阶段，控制升温速率优选不大于20℃/小时。含铜及其氧化物的催化剂，载体优选选自氧化硅、氧化铝或分子筛中至少一种。草酸酯原料优选选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。

众所周知，在草酸酯加氢制乙二醇反应过程中，除了尽可能提高草酸酯的转化率外，如何最大限度避免副反应，提高乙二醇的选择性是技术开发的关键之一，这是体现草酸酯加氢制乙二醇技术竞争力的重要标志。而催化剂活性的发挥与催化剂的制备、成型及反应条件均密切相关，同时最为关键且决定催化剂活性及选择性基础之一的过程是催化剂的还原过程，催化剂中催化活性组分晶粒的大小及组分的分布情况好坏均与催化剂的还原过程相关。而我们知道，对于草酸酯加氢催化剂的还原过程，是一个强放热的快反应过程，若温度控制不当，将会导致活性组分在还原过程中晶粒长大，或分散度降低，从而影响催化剂活性及选择性的发挥。本发明者试验研究过程中发现，采用两阶段分步还原技术方案，且严格控制催化剂的升温速率，可以有效控制催化剂的活性中心在还原过程中的产生和分布，从而可以取得较好的效果。

采用本发明的技术方案，以草酸酯和氢气为原料，含铜固体氧化物为催化剂，以氢气为还原气，还原具体步骤如下：(a)第一还原阶段从小于50℃开始，控制升温速率不大于30℃/小时，升温至120～150℃，恒温4～30小时；(b)第二还原阶段控制升温速率不大于30℃/小时，升温至220～280℃，并恒温2～60小时；其中，还原过程中，体积空速为200～10000小时^-1，压力为0.01～3.0MPa，还原后的催化剂通入草酸酯和氢气原料进行反应，其结果为：草酸酯的转化率可大于99％，乙二醇的选择性可大于95％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以CuO/SiO₂为催化剂，其中，以催化剂总重量计，铜的含量30％，以氢气体积含量为20％，余量的氮气的混合气为还原气，还原过程包括如下步骤：(a)第一还原阶段从30℃启动还原温度，控制升温速率为20℃/小时，升温至130℃，恒温6小时；(b)紧接第一还原阶段，第二还原阶段从130℃开始，并控制升温速率为20℃/小时，升温至260℃，并恒温10小时；其中，还原过程中，还原气体的体积空速为1000小时^-1，压力为0.2MPa，还原后的催化剂通入草酸二甲酯和氢气原料，在反应温度为220℃，重量空速为0.6小时^{- 1}，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为3.0MPa条件下，原料与还原后的含铜催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.4％。

【实施例2】

以CuO/SiO₂为催化剂，其中，以催化剂总重量计，铜的含量30％，以氢气体积含量为50％，余量的氮气的混合气为还原气，还原过程包括如下步骤：(a)第一还原阶段从40℃启动还原温度，控制升温速率为10℃/小时，升温至140℃，恒温10小时；(b)紧接第一还原阶段，第二还原阶段从140℃开始，并控制升温速率为15℃/小时，升温至240℃，并恒温20小时；其中，还原过程中，还原气体的体积空速为500小时^-1，压力为1.0MPa，还原后的催化剂通入草酸二甲酯和氢气原料，在反应温度为220℃，重量空速为0.6小时^{- 1}，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为3.0MPa条件下，原料与还原后的含铜催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.8％。

【实施例3】

以CuO/SiO₂为催化剂，其中，以催化剂总重量计，铜的含量25％，以氢气体积含量为80％，余量的氮气的混合气为还原气，还原过程包括如下步骤：(a)第一还原阶段从20℃启动还原温度，控制升温速率为8℃/小时，升温至120℃，恒温25小时；(b)紧接第一还原阶段，第二还原阶段从120℃开始，并控制升温速率为10℃/小时，升温至230℃，并恒温30小时；其中，还原过程中，还原气体的体积空速为5000小时^-1，压力为2.0MPa，还原后的催化剂通入草酸二甲酯和氢气原料，在反应温度为220℃，重量空速为0.6小时^{- 1}，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为3.0MPa条件下，原料与还原后的含铜催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97.1％。

【实施例4】

以CuO/SiO₂为催化剂，其中，以催化剂总重量计，铜的含量20％，以氢气体积含量为30％，CO气体体积含量为10％，余量的氮气的混合气为还原气，还原过程包括如下步骤：(a)第一还原阶段从40℃启动还原温度，控制升温速率为20℃/小时，升温至145℃，恒温4小时；(b)紧接第一还原阶段，第二还原阶段从145℃开始，并控制升温速率为15℃/小时，升温至260℃，并恒温10小时；其中，还原过程中，还原气体的体积空速为5000小时^-1，压力为2.5MPa，还原后的催化剂通入草酸二甲酯和氢气原料，在反应温度为220℃，重量空速为0.6小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为3.0MPa条件下，原料与还原后的含铜催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97.3％。

【实施例5】

以CuO/SiO₂为催化剂，其中，以催化剂总重量计，铜的含量20％，以纯氢气为还原气，还原过程包括如下步骤：(a)第一还原阶段从40℃启动还原温度，控制升温速率为15℃/小时，升温至135℃，恒温6小时；(b)紧接第一还原阶段，第二还原阶段从135℃开始，并控制升温速率为18℃/小时，升温至230℃，并恒温20小时；其中，还原过程中，还原气体的体积空速为800小时^-1，压力为0.5MPa，还原后的催化剂通入草酸二乙酯和氢气原料，在反应温度为210℃，重量空速为0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为3.0MPa条件下，原料与还原后的含铜催化剂接触，进行反应，其反应结果为：草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.5％。

【比较例1】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是催化剂采用专利CN200810207441.3中的催化剂还原方案对催化剂进行还原，其结果为，草酸二甲酯的转化率为98.1％，乙二醇的选择性为91.1％。

Claims (5)

1.一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法，以含氢气或CO的还原性气体为还原气，以含铜及其氧化物为催化剂，由两个还原阶段组成，具体步骤如下：(a)第一还原阶段从小于50℃开始，控制升温速率不大于30℃/小时，升温至120～150℃，恒温4～30小时；(b)第二还原阶段控制升温速率不大于30℃/小时，升温至220～280℃，并恒温2～60小时；

其中，还原过程中，体积空速为200～10000小时^-1，压力为0.01～3.0MPa。

2.根据权利要求1所述草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法，其特征在于还原过程中，体积空速为300～6000小时^-1，压力为0.01～2.0MPa。

3.根据权利要求1所述草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法，其特征在于第一还原阶段，控制升温速率不大于25℃/小时；第二还原阶段，控制升温速率不大于20℃/小时。

4.根据权利要求1所述草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法，其特征在于含铜及其氧化物的催化剂，载体选自氧化硅、氧化铝或分子筛中至少一种。

5.根据权利要求1所述草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。