CN108671909B - 一种Pd炭催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Pd炭催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钯源、炭载体和还原性溶剂混合，混合后进行固液分离，取固体，所述固体为中间产品；(2)用还原性气体对步骤(1)所述中间产品进行两段加热还原，得到所述Pd炭催化剂。按上述方法制备的Pd炭催化剂用于降解甲醛。本发明提供的Pd炭催化剂成本低廉，催化剂上贵金属的分散度高，催化剂的甲醛催化活性高，初始甲醛转化率可达95％，当使用椰壳活性炭作为Pd炭催化剂中的炭载体时，10h后的甲醛转化率可达90％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和用途，具体涉及一种Pd炭催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
甲醛是室内最典型的污染物之一，对人体健康具有严重危害。随着人们健康意识的增强，甲醛已经被推入大众视野，目前最常用的家用空气净化材料为活性炭，然而它的吸附量有限，长期去除效果受到明显限制。负载贵金属催化剂在室温下表现出优异的甲醛降解性能，多孔材料成为催化剂载体的首要备选，目前常用为氧化物，但是作为比表面积更高、孔结构更丰富的活性炭却未表现出强有力的竞争，这是由于Pd炭催化剂对甲醛催化氧化活性较低。为了充分利用多孔且廉价的活性炭材料，提升短期和长期甲醛的去除效率，亟需提升Pd炭催化剂的催化性能。
CN107694564A公开了一种分解甲醛的催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体为活性炭，所述催化剂的活性组分为负载在所述载体上的铂和钯，所述催化剂还包括疏水组分，所述疏水组分为包裹在所述催化剂表面的疏水多孔材料层，其中，所述铂的负载量为0.02～0.3wt％。该方案提供的催化剂结构复杂，制备流程长，且催化剂的对甲醛的氧化活性有待提升。
CN106669663A公开了一种活性炭载钯催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下内容：(1)淋洗纤维素乙醇发酵残渣；(2)用壳聚糖、戊二醛，十二烷基苯磺酸钠混合溶液浸泡残渣；(3)将步骤(2)浸泡后的残渣置入炭化炉内，空气气氛下加热到150～200℃处理20～60min；(4)向步骤(3)处理后的固体混合物加入可溶性钯盐溶液进行浸渍；(5)步骤(4)制备的胶体在惰性气氛下升温到600～800℃，进行炭化60～240min；(6)炭化处理后，通入水蒸气或CO2进行处理10～30min，降温后制得活性炭载钯催化剂。该方案虽然原料成本低廉，能实现废物再利用，但是制备过程非常繁琐，并且该催化剂的对甲醛的氧化活性较低。
因此，开发一种成本低廉，制备流程简单，对甲醛的催化活性高的Pd炭催化剂对本领域有意义重大。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种Pd炭催化剂及其制备方法和用途。本发明提供的制备方法流程简单，成本低廉，制备得到的Pd炭催化剂具有很高的甲醛催化活性。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种Pd炭催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钯源、炭载体和还原性溶剂混合，混合后进行固液分离，取固体，所述固体为中间产品；
(2)用还原性气体对步骤(1)所述中间产品进行两段加热还原，得到所述Pd炭催化剂。
本发明提供的Pd炭催化剂的制备方法流程简单，产品的甲醛催化活性高。其中，步骤(1)使用还原性溶剂，其作用在于在贵金属离子的负载过程中通过还原性溶剂对其进行初步还原，利于提高贵金属的分散度；步骤(2)中，使用两段加热还原，使得还原反应过程更为优化，可以明显优化催化剂的甲醛催化活性，在同样条件下甲醛的去除率更高。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述钯源包括硝酸钯、氯化钯、氯钯酸钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸钯。
优选地，所述硝酸钯为二水合硝酸钯。
优选地，步骤(1)中，所述炭载体为活性炭。
优选地，所述活性炭为椰壳活性炭。本发明中，相比于使用其他种类的活性炭，使用椰壳活性炭可以使得到的Pd炭催化剂的催化效率更高且具有更长的使用寿命，如果使用其他种类的活性炭，虽然初始甲醛转化率和椰壳活性炭得到的Pd炭催化剂结果相差不大，但是长期使用寿命较差。
优选地，所述还原性溶剂不含水。本发明中，如果还原性溶剂中含有水，会降低还原性溶剂的还原性能，进而对得到的Pd炭催化剂的催化活性产生不利影响。
优选地，所述还原性溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇。本发明中，使用乙醇作为还原性溶剂相比于使用其他种类的还原剂，可以提高贵金属在炭载体上的分散性，得到的Pd炭催化剂性能更好。
优选地，步骤(1)中，所述钯源的质量为炭载体质量的0.5wt％-3.75wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或3.75wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2.5wt％。
优选地，步骤(1)中，所述钯源的质量和还原性溶剂的体积的固液比为0.25mg/mL-1.875mg/mL，例如0.25mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL或1.875mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.25mg/mL。
优选地，步骤(1)中，所述炭载体的质量和还原性溶剂的体积的固液比为0.05g/mL-0.25g/mL，例如0.05g/mL、0.1g/mL、0.15g/mL、0.2g/mL或0.25g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.05g/mL。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述混合的方法包括搅拌和/或超声。本发明中，所述搅拌和/或超声，是指可以为搅拌，也可以为超声，还可以为搅拌和超声的组合。
优选地，所述混合的方法为先进行第一次搅拌，再进行超声处理，然后进行第二次搅拌。
优选地，所述第一次搅拌的时间为0.5h-1.5h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h。
优选地，所述超声处理的时间为15min-60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min。
优选地，所述超声处理的同时伴有加热。
优选地，超声处理时的加热温度为35℃-45℃，例如35℃、37℃、40℃、42℃或45℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40℃。
优选地，所述第二次搅拌的时间为1h-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h。
优选地，步骤(1)中，钯源、炭载体和还原性溶剂的加入顺序为先将钯源加入到还原性溶剂，钯源完全溶解形成钯源溶液后，再将炭载体加入到所述钯源溶液中。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述固液分离包括过滤分离、离心分离或旋蒸分离中的任意一种或至少两种的组合，优选为旋蒸分离。
优选地，步骤(1)中，还包括：对所述中间产品进行干燥，得到干燥的中间产品。
优选的，所述干燥的方法为烘干。
优选地，所述烘干的温度为60℃-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃。
优选地，所述烘干的时间为8h-12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干在烘箱中进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述还原性气体包括氢气、一氧化碳中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢气。
优选地，步骤(2)中，所述还原性气体的流量为20mL/min-40mL/min，例如20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min或40mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30mL/min。
优选地，步骤(2)中，所述两段加热还原在管式炉中进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述两段加热还原中，第一段加热还原的温度为180℃-220℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200℃。
优选地，步骤(2)所述两段加热还原中，第一段加热还原的时间为0.2h-0.8h，例如0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h或0.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5h。
优选地，步骤(2)所述两段加热还原中，第二段加热还原的温度为280℃-320℃，例如280℃、290℃、300℃、310℃或320℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300℃。
优选地，步骤(2)所述两段加热还原中，第二段加热还原的时间为0.2h-0.8h，例如0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h或0.8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5h。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将二水合硝酸钯加入到无水乙醇中，再加入椰壳活性炭，搅拌1h，之后40℃超声处理30min，再搅拌2h，之后旋蒸分离取固体，将所述固体在100℃烘箱中干燥8h-12h，得到中间产品；
其中，所述二水合硝酸钯的质量为椰壳活性炭质量的2.5wt％，所述二水合硝酸钯的质量和无水乙醇体积的固液比为1.25mg/mL，所述椰壳活性炭的质量和无水乙醇体积的固液比为0.05g/mL；
(2)在管式炉中用流量为30mL/min的氢气对步骤(1)所述中间产品进行两段加热还原，其中第一段还原的温度为200℃，时间为0.5h，第二段还原的温度为300℃，时间为0.5h，两段加热还原后得到所述Pd炭催化剂。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法制备的Pd炭催化剂。
作为本发明优选的技术方案，所述Pd炭催化剂中，Pd的质量分数为0.2wt％-1.5wt％，例如0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1wt％。
优选地，所述Pd炭催化剂中的炭载体为椰壳活性炭。本发明中，椰壳活性炭作为炭载体可以使Pd炭催化剂催化效率更高且具有更长的使用寿命。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述Pd炭催化剂的用途，所述Pd炭催化剂用于降解甲醛。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的Pd炭催化剂成本低廉，催化剂上贵金属的分散度高，催化剂的甲醛催化活性高，初始甲醛转化率可达95％，当使用椰壳活性炭作为Pd炭催化剂中的炭载体时，10h后的甲醛转化率可达90％；
(2)本发明提供的制备方法流程短，操作简单，易于进行产业化生产。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备的Pd炭催化剂的甲醛去除率图；
图2为实施例1和实施例2制备的Pd炭催化剂的二氧化碳生成量图；
图3为实施例1和对比例1制备的Pd炭催化剂的甲醛去除率图；
图4为实施例1和对比例1制备的Pd炭催化剂的二氧化碳生成量图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种Pd炭催化剂的制备方法，其具体方法为：
将25mg二水合硝酸钯加入到20mL无水乙醇中，待其完全溶解，称取1g炭载体椰壳活性炭加入其中混合搅拌1h，之后40℃超声处理30min，再进行搅拌2h，之后旋蒸分离取固体，将得到的固体样品在100℃烘箱中干燥过夜，得到中间产物；
(2)将步骤(1)所述中间产物置于管式炉中用H2进行两段加热还原，H2流量为30mL/min，第一段还原的温度为200℃，时间为0.5h，第二段还原的温度为300℃，时间为0.5h，得到所述Pd炭催化剂。
本实施例得到的Pd炭催化剂中，Pd的质量分数为1wt％，炭载体为椰壳活性炭。
本实施例得到的Pd炭催化剂的性能测试方法为：取制备得到的催化剂30mg，40-60目，放入催化剂活性评价装置，在固定床反应器中进行催化活性评价，模拟烟气组成为(150ppm HCHO，20％O2，相对湿度35％)，He为平衡气，总流量为100mL/min，反应空速为80000h-1。
本实施例得到的Pd炭催化剂的初始甲醛转化率为95％，10h后的甲醛转化率为90％，10h后的二氧化碳生成量为150ppm。
实施例2
本实施例提供一种Pd炭催化剂的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，炭载体不使用椰壳活性炭，而改为煤质活性炭。
本实施例得到的Pd炭催化剂中，Pd的质量分数为1wt％，炭载体为煤质活性炭。
本实施例得到的Pd炭催化剂的性能测试方法与实施例1相同。
本实施例得到的Pd炭催化剂的初始甲醛转化率为95％，5h后的甲醛转化率为0，5h后的二氧化碳生成量为0ppm。
图1为实施例1和实施例2制备的Pd炭催化剂的甲醛去除率图，由该图可以看出实施例1的Pd炭催化剂具有更加稳定的甲醛去除效率，经过10个小时的反应，甲醛去除率仍维持90％以上；而实施例2中的Pd炭材料虽然初始甲醛转化率与实施例1相同，但是活性非常不稳定，经过5个小时的反应后完全失活。
图2为实施例1和实施例2制备的Pd炭催化剂的二氧化碳生成量图，二氧化碳生成量是区分催化反应和吸附的指标，也是反映催化活性的标准，由该图可以看出实施例1从初始到10h，二氧化碳生成量稳定在150ppm，而实施例2的初始二氧化碳生成量为50ppm，5h后降低到0ppm，说明实施例1的催化剂性能明显优于实施例2的催化剂。
实施例3
本实施例提供一种Pd炭催化剂的制备方法，其具体方法为：
(1)将33mg四氯钯酸钠加入到80mL无水乙醇中，待其完全溶解，称取炭载体椰壳活性炭2g加入其中混合搅拌0.5h，之后35℃超声处理60min，再进行搅拌1h，之后旋蒸分离取固体，将得到的固体样品在60℃烘箱中干燥12h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)所述中间产物置于管式炉中用CO进行两段加热还原，H2流量为20mL/min，第一段还原的温度为180℃，时间为0.8h，第二段还原的温度为320℃，时间为0.2h，得到所述Pd炭催化剂。
本实施例得到的Pd炭催化剂中，Pd的质量分数为0.6wt％，炭载体为椰壳活性炭。
本实施例得到的Pd炭催化剂的性能测试方法与实施例1相同。
本实施例得到的Pd炭催化剂的初始甲醛转化率为85％，10h后的甲醛转化率为48％，10h后的二氧化碳生成量为70ppm。
实施例4
本实施例提供一种Pd炭催化剂的制备方法，其具体方法为：
(1)将8.5mg氯化钯加入到8mL无水乙醇中，待其完全溶解，称取炭载体椰壳活性炭0.5g加入其中混合搅拌1.5h，之后45℃超声处理15min，再进行搅拌3h，之后过滤分离取固体，将得到的固体样品在100℃烘箱中干燥8h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)所述中间产物置于管式炉中用H2进行两段加热还原，H2流量为40mL/min，第一段还原的温度为220℃，时间为0.2h，第二段还原的温度为280℃，时间为0.8h，得到所述Pd炭催化剂。
本实施例得到的Pd炭催化剂中，Pd的质量分数为1wt％，炭载体为椰壳活性炭。
本实施例得到的Pd炭催化剂的性能测试方法与实施例1相同。
本实施例得到的Pd炭催化剂的初始甲醛转化率为80％，10h后的甲醛转化率为35％，10h后的二氧化碳生成量为50ppm。
实施例5
本实施例提供一种Pd炭催化剂的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：步骤(1)中，椰壳活性炭的加入量为2g。
本实施例得到的Pd炭催化剂中，Pd的质量分数为0.5wt％，炭载体为椰壳活性炭。
本实施例得到的Pd炭催化剂的性能测试方法与实施例1相同。
本实施例得到的Pd炭催化剂的初始甲醛转化率为60％，10h后的甲醛转化率为40％，10h后的二氧化碳生成量为60ppm。
实施例6
本实施例提供一种Pd炭催化剂的制备方法，其具体方法参照实施例1，区别在于：步骤(1)中，不使用无水乙醇，而将二水合硝酸钯溶液加入无水甲醇中。
本实施例得到的Pd炭催化剂中，Pd的质量分数为1wt％，炭载体为椰壳活性炭。
本实施例得到的Pd炭催化剂的性能测试方法与实施例1相同。
本实施例得到的Pd炭催化剂的初始甲醛转化率为95％，10h后的甲醛转化率为65％，10h后的二氧化碳生成量为80ppm。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，本对比例中，将步骤(1)中的不使用无水乙醇，而是替换为去离子水。
本对比例得到的Pd炭催化剂中，Pd的质量分数为1wt％，炭载体为椰壳活性炭。
本对比例得到的Pd炭催化剂的催化性能测试方法与实施例1相同。
本对比例得到的Pd炭催化剂的初始甲醛转化率为80％，10h后的甲醛转化率为20％，10h后的二氧化碳生成量为40ppm。
图3为实施例1和对比例1制备的Pd炭催化剂的甲醛去除率图，由该图可以看出实施例1和对比例1的催化剂对甲醛的去除初始率分别为95％和80％，但对比例1的催化剂在前2h对甲醛去除率迅速降低，10h后实施例1和对比例1的钯炭催化剂对甲醛的去除效率分别为90％和20％，说明实施例1的催化剂催化效率更高，稳定性更好。
图4为实施例1和对比例1制备的Pd炭催化剂的二氧化碳生成量图，由该图可以看出实施例1反应长达10h，二氧化碳生成量稳定在150ppm，而对比例1的初始二氧化碳生成量为80ppm，10h后降低到40ppm，说明实施例1的催化剂性能明显优于对比例1的催化剂。
对比例2
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，本对比例中，步骤(2)不使用两段加热还原，仅使用200℃的温度加热还原1h。
本对比例得到的Pd炭催化剂中，Pd的质量分数为1wt％，炭载体为椰壳活性炭。
本对比例得到的Pd炭催化剂的催化性能测试方法与实施例1相同。
本对比例得到的Pd炭催化剂的初始甲醛转化率为87％，10h后的甲醛转化率为79％，10h后的二氧化碳生成量为120ppm。
对比例3
本对比的具体方法参照实施例1，区别在于，本对比例中，步骤(2)不使用两段加热还原，仅使用300℃的温度加热还原1h。
本对比例得到的Pd炭催化剂中，Pd的质量分数为1wt％，炭载体为椰壳活性炭。
本对比例得到的Pd炭催化剂的催化性能测试方法与实施例1相同。
本对比例得到的Pd炭催化剂的初始甲醛转化率为90％，10h后的甲醛转化率为82％，10h后的二氧化碳生成量为130ppm。
综合上述实施例和对比例可知，本实施例提供的Pd炭催化剂甲醛催化活性高，初始甲醛转化率和催化剂寿命都很优良，对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (46)
1.一种钯炭催化剂降解甲醛的方法，其特征在于，所述钯碳催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钯源、炭载体和还原性溶剂混合，混合后进行固液分离，取固体，所述固体为中间产品；
(2)用还原性气体对步骤(1)所述中间产品进行两段加热还原，得到所述钯炭催化剂；
步骤(1)中，所述炭载体为活性炭，所述活性炭为椰壳活性炭；所述还原性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钯源为硝酸钯、氯化钯、氯钯酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钯源为硝酸钯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硝酸钯为二水合硝酸钯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性溶剂不含水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钯源的质量为炭载体质量的0.5wt％-3.75wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钯源的质量为炭载体质量的2.5wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述钯源的质量和还原性溶剂的体积的固液比为0.25mg/mL-1.875mg/mL。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述钯源的质量和还原性溶剂的体积的固液比为1.25mg/mL。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述炭载体的质量和还原性溶剂的体积的固液比为0.05g/mL-0.25g/mL。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述炭载体的质量和还原性溶剂的体积的固液比为0.05g/mL。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的方法包括搅拌和/或超声。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述混合的方法为先进行第一次搅拌，再进行超声处理，然后进行第二次搅拌。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一次搅拌的时间为0.5h-1.5h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一次搅拌的时间为1h。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述超声处理的时间为15min-60min。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述超声处理的时间为30min。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述超声处理的同时伴有加热。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，超声处理时的加热温度为35℃-45℃。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，超声处理时的加热温度为40℃。
22.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二次搅拌的时间为1h-3h。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二次搅拌的时间为2h。
24.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，钯源、炭载体和还原性溶剂的加入顺序为先将钯源加入到还原性溶剂，钯源完全溶解形成钯源溶液后，再将炭载体加入到所述钯源溶液中。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固液分离包括过滤分离、离心分离或旋蒸分离中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固液分离为旋蒸分离。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括：对所述中间产品进行干燥，得到干燥的中间产品。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述干燥的方法为烘干。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为60℃-120℃。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为100℃。
31.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述烘干的时间为8h-12h。
32.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述烘干在烘箱中进行。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原性气体为氢气或一氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原性气体为氢气。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原性气体的流量为20mL/min-40mL/min。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原性气体的流量为30mL/min。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述两段加热还原在管式炉中进行。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述两段加热还原中，第一段加热还原的温度为180℃-220℃。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述两段加热还原中，第一段加热还原的温度为200℃。
40.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述两段加热还原中，第一段加热还原的时间为0.2h-0.8h。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述两段加热还原中，第一段加热还原的时间为0.5h。
42.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述两段加热还原中，第二段加热还原的温度为280℃-320℃。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述两段加热还原中，第二段加热还原的温度为300℃。
44.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述两段加热还原中，第二段加热还原的时间为0.2h-0.8h。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述两段加热还原中，第二段加热还原的时间为0.5h。
46.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二水合硝酸钯加入到无水乙醇中，再加入椰壳活性炭，搅拌1h，之后40℃超声处理30min，再搅拌2h，之后旋蒸分离取固体，将所述固体在100℃烘箱中干燥8h-12h，得到中间产品；
其中，所述二水合硝酸钯的质量为椰壳活性炭质量的2.5wt％，所述二水合硝酸钯的质量和无水乙醇体积的固液比为1.25mg/mL，所述椰壳活性炭的质量和无水乙醇体积的固液比为0.05g/mL；
(2)在管式炉中用流量为30mL/min的氢气对步骤(1)所述中间产品进行两段加热还原，其中第一段还原的温度为200℃，时间为0.5h，第二段还原的温度为300℃，时间为0.5h，两段加热还原后得到所述钯炭催化剂。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN103394347A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-11-20 | 河海大学 | 一种高活性钯炭催化剂的制备方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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