CN114950417A - 一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法，包括以海泡石为载体材料，进行碱性多糖聚合物改性和负载银；或以海泡石为载体材料，进行碱金属改性、负载铂和还原。本发明分别用碱性多糖聚合物和碱金属盐对海泡石进行修饰改性，获得改性海泡石，随后负载银或铂，通过调节壳聚糖、硝酸钠、硝酸银、氯铂酸负载量，反应温度、反应时间，获得低温条件下催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂，可以在温和条件下将甲醛完全催化氧化降解为二氧化碳和水，降低了甲醛的危害。海泡石催化氧化降解甲醛催化剂的制备可以应用在空气净化领域，提高室内空气质量，同时将大大增加海泡石产品的附加值，提升海泡石的市场竞争力。

Description

一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及海泡石基催化剂，特别涉及一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法。
技术背景
甲醛(HCHO)是一种重要的挥发性有机物，对人类健康存在潜在危害。当前，HCHO的去除技术主要包括吸附法、离子降解法、光催化氧化法、热催化氧化法，而催化氧化法被认为是去除HCHO的最有效的方法，特别是在低温下，将HCHO氧化降解成无害的二氧化碳(CO2)和水(H2O)。当前，催化氧化法降解HCHO的主流催化剂是过渡金属基催化剂以及负载型的贵金属基催化剂。然而，过渡金属基催化剂催化活性低，HCHO氧化需要较高的反应温度，而贵金属基催化剂活性高，可以在低温下氧化降解HCHO，然而较高的成本仍是此类催化剂的瓶颈，此外，负载型的贵金属催化剂使用的载体主要以金属氧化物为主，金属氧化物的离子化对环境造成二次污染。通过结合相对廉价的金属化合物与天然黏土矿物或以天然黏土矿物负载低含量贵金属的方式，构筑黏土基低温氧化HCHO的催化剂，可以有效地降低成本，以及实现低温条件下，催化氧化降解HCHO。
海泡石是一种含水的天然镁硅酸盐的纤维状矿物，具备比表面积高、孔隙率大、热稳定性好、良好的吸附性(公认的吸附能力最强的粘土矿物)且价格低廉等特点，可以通过进一步的改性，用作催化剂的载体材料。然而，以海泡石为载体材料的催化剂在甲醛氧化降解中的应用比较少。制备低温催化氧化降解HCHO的海泡石基催化剂，将进一步提高海泡石产品的市场竞争能力，同时扩展海泡石的应用。
当前，在制备甲醛氧化降解催化剂中，主要通过对催化剂载体进行修饰改性等技术，例如制备富含氧空位载体材料、增加载体材料的羟基含量、碱金属对载体材料进行改性等方式，进一步提高催化剂对氧气的活化能力、对HCHO的捕捉能力、提高活性组分的分散性，进而促进催化剂的催化活性。而海泡石表面存在丰富的羟基基团、较大的比表面积，可以有效捕捉HCHO，并为活性组分提供充分的位点，避免活性组分团聚。但海泡石独特的物理化学性质并未在甲醛催化氧化降解中体现，主要问题在于，海泡石对甲醛的吸附能力有限，容易达到吸附饱和；海泡石基催化剂应用于甲醛催化氧化反应中，需要较高反应温度，催化活性较低。
因此，通过对海泡石进行修饰改性，提高其对HCHO的吸附性能、对氧气的活化能力、提高活性组分的分散性，是在结合当前甲醛氧化催化剂制备的基础上，构筑新型低成本、高活性甲醛氧化催化剂的新思路。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法，包括(A)以海泡石为载体材料，进行碱性多糖聚合物改性和负载银；或(B)以海泡石为载体材料，进行碱金属改性、负载铂和还原。
上述制备方法，所述(A)具体包括如下步骤：
(1)将海泡石分散在水溶液中，得到海泡石-水分散液；
(2)将碱性多糖聚合物溶解于酸溶液中，获得碱性多糖聚合物-酸溶液，然后将其滴加至步骤(1)所得海泡石-水分散液中，得到改性海泡石分散液；
(3)向步骤(2)所得改性海泡石分散液中滴加银盐溶液，进行银的负载；
(4)干燥、焙烧，即得碱性多糖聚合物-海泡石材料负载银催化剂。
进一步地，步骤(1)、(2)、(3)均在搅拌条件下进行。
进一步地，步骤(1)中，海泡石的纯度为30％-98％，优选95％。
进一步地，步骤(1)中，海泡石与水的固液质量比为1:5～20，优选1:10。
进一步地，步骤(2)中，所述碱性多糖聚合物为壳寡糖、壳聚糖、纤维素或淀粉，优选壳聚糖；所述改性海泡石分散液中，碱性多糖聚合物的质量分数为1％-20％，优选5％。
进一步地，步骤(2)中，所述酸溶液中的酸为醋酸、柠檬酸、磷酸或甲酸中的一种或两种以上，所述酸溶液的质量浓度为0.1％-2％，优选1％。
进一步地，步骤(3)中，所述银盐为硝酸银、氟化银、氯酸银或高氯酸银，优选硝酸银。
进一步地，步骤(4)中，碱性多糖聚合物-海泡石材料负载银催化剂中，银的负载量为5％-20％，优选20％。
上述制备方法，所述(B)具体包括如下步骤：
(a)将海泡石分散在碱金属盐溶液中，干燥后得到碱金属改性的海泡石材料；
(b)将铂盐溶液滴加至步骤(a)所得碱金属改性的海泡石材料中，进行铂的负载；
(c)在步骤(b)所得混合液中，滴加烯二醇基化合物L-抗坏血酸，干燥、焙烧，即得碱金属改性海泡石载铂催化剂。
进一步地，步骤(a)、(b)、(c)均在搅拌条件下进行。
进一步地，步骤(a)中，所述碱金属盐溶液通过将碱金属盐溶解在水溶液中得到。
进一步地，步骤(a)中，海泡石的纯度为30％-98％，优选95％；所述碱金属盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸锂，优选硝酸钠。
进一步地，步骤(a)中，所述碱金属改性的海泡石材料中，碱金属的含量为1％-20％，优选10％。
进一步地，步骤(b)中，所述铂盐为硝酸铂、氯化铂、氯铂酸或六氯铂酸铵，优选氯铂酸。
进一步地，步骤(c)中，干燥温度为60℃-110℃，优选105℃；干燥时间是6-24h，优选12h；焙烧温度为250℃-450℃，优选300℃；焙烧时间为120min-400min，优选300min。
进一步地，步骤(c)中，焙烧氛围为空气、氮气、氢气，优选空气。
进一步地，步骤(c)中，所述烯二醇基化合物为L-抗坏血酸、D-抗坏血酸、柠檬酸钠，优选-L-抗坏血酸。
进一步地，步骤(c)中，碱金属改性海泡石载铂催化剂中，铂的负载量为0.1％-2％，优选0.5％。
上述制备方法得到的改性海泡石基催化剂在催化氧化降解甲醛的应用，包括如下步骤：将上述改性海泡石基催化剂加入到固定床反应器中进行甲醛氧化反应，催化剂用量为0.05-0.5g，对应的甲醛浓度为10-200ppm，固定床的流速为20-100ml/min，反应温度为20-80℃。
上述改性海泡石基催化剂应用于甲醛氧化反应中，催化氧化降解效果良好，从而能够适用于多个场景，如空气净化器，家装，涂料等的除甲醛。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过对海泡石进行改性，显著提升了海泡石对甲醛的吸附能力，从而提升了催化效率；
(2)本发明所得海泡石基催化剂应用于甲醛催化氧化反应中，不仅明显提升了催化活性，而且还明显降低了反应所需的温度。
(3)应用更为广泛，海泡石催化氧化降解甲醛催化剂的制备可以应用在空气净化领域，为提高室内空气质量提供新的策略，同时将大大增加海泡石产品的附加值，提升海泡石的市场竞争力。
附图说明
图1为本发明制备方法的工艺示意图。
图2为实施例1所得催化剂不同反应温度下的催化效果图(52℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水)。
图3为实施例2所得催化剂不同反应温度下的催化效果图(60℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水)。
图4为实施例3所得催化剂不同反应温度下的催化效果图(58℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水)。
图5为实施例4所得催化剂不同反应温度下的催化效果图(66℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水)。
图6为实施例1所得催化剂的傅里叶原位红外光谱图，测试条件：甲醛+氧气的混合气氛吹扫实施例1中的催化剂，吹扫1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min和120min获得的红外光谱图。
图7为实施例5所得催化剂不同反应温度下的催化效果图(20℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水)。
图8为实施例6所得催化剂不同反应温度下的催化效果图(25℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水)。
图9为实施例7所得催化剂不同反应温度下的催化效果图(45℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水)。
图10为实施例8所得催化剂不同反应温度下的催化效果图(35℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水)。
图11实施例7所得催化剂的傅里叶原位红外光谱图，测试条件：甲醛+氧气的混合气氛吹扫实施例1中的催化剂，吹扫1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min和60min获得的红外光谱图。
图12实施例7所得催化剂在不同气氛中的傅里叶原位红外光谱图，Ar+HCHO+60min指实施例7在氩气和甲醛气混合氛围吹扫60min中后所得的红外光谱图，Ar+60min实施例7得到的催化剂在氩气氛围继续吹扫60min所得的红外光谱图，O2+60min指实施例7得到的催化剂继续在氧气氛围吹扫60min得到的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法
(1)将品位为95％的海泡石与水按照固液质量比1:10分散在水溶液中，搅拌，获得海泡石-水分散液。
(2)碱性多糖聚合物壳聚糖溶解在质量分数为1％的醋酸水溶液中，获得碱性多糖聚合物壳聚糖-醋酸水溶液，随后滴加至海泡石-水分散液中，搅拌，获得碱性多糖聚合物壳聚糖质量分数为5％的改性海泡石分散液。
(3)提高搅拌温度至75℃，随后滴加硝酸银溶液至碱性多糖聚合物壳聚糖质量分数为5％的改性海泡石分散液，获得银负载量为10％的碱性多糖聚合物壳聚糖-海泡石材料；
(4)将银负载量为10％的碱性多糖聚合物壳聚糖-海泡石材料，105℃干燥12小时，300℃焙烧5小时，获得碱性多糖聚合物-海泡石材料负载银催化剂。
将实施例1所得催化剂应用于催化氧化降解甲醛反应中，催化剂用量为0.5g，甲醛浓度为100ppm，不同温度的催化效果如图2所示，该催化剂可以在52℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水。
实施例2
一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法
(1)将70％的海泡石与水按照固液质量比1:20分散在水溶液中，搅拌，获得海泡石-水分散液。
(2)碱性多糖聚合物淀粉溶解在质量分数为2％的柠檬酸水溶液中，获得碱性多糖聚合物淀粉-柠檬酸水溶液，随后滴加至海泡石-水分散液中，搅拌，获得碱性多糖聚合物淀粉质量分数为10％的改性海泡石分散液。
(3)提高搅拌温度至85℃，随后滴加硝酸银溶液至碱性多糖聚合物淀粉质量分数为10％的改性海泡石分散液，获得银负载量为5％的碱性多糖聚合物淀粉-海泡石材料。
(4)将银负载量为5％的碱性多糖聚合物淀粉-海泡石材料，105℃干燥12小时，300℃焙烧4小时，获得碱性多糖聚合物淀粉-海泡石材料负载银催化剂。
将实施例2所得催化剂应用于催化氧化降解甲醛反应中，催化剂用量为0.25g，甲醛浓度为20ppm，不同温度的催化效果如图3所示，该催化剂可以在60℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水。
实施例3
一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石催化剂的制备方法
(1)将品质为30％的海泡石与水按照固液质量比1:15分散在水溶液中，搅拌，获得海泡石-水分散液。
(2)碱性多糖聚合物纤维素溶解在质量分数为2％的磷酸水溶液中，获得碱性多糖聚合物纤维素-磷酸水溶液，随后滴加至海泡石-水分散液中，搅拌，获得碱性多糖聚合物纤维素质量分数为15％的改性海泡石分散液。
(3)提高搅拌温度至95℃，随后滴加硝酸银溶液至碱性多糖聚合物纤维素质量分数为15％的改性海泡石分散液，获得银负载量为7％的碱性多糖聚合物纤维素-海泡石材料。
(4)将银负载量为7％的碱性多糖聚合物纤维素-海泡石材料，105℃干燥12小时，300℃焙烧6小时，获得碱性多糖聚合物纤维素-海泡石材料负载银催化剂。
将实施例3所得催化剂应用于催化氧化降解甲醛反应中，催化剂用量为0.5g，甲醛浓度为100ppm，不同温度的催化效果如图4所示，该催化剂可以在58℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水。
实施例4
一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法
(1)将30％的海泡石与水按照固液质量比1:20分散在水溶液中，搅拌，获得海泡石-水分散液。
(2)碱性多糖聚合物寡聚糖溶解在质量分数为0.5％的甲酸水溶液中，获得碱性多糖聚合物寡聚糖-甲酸水溶液，随后滴加至海泡石-水分散液中，搅拌，获得碱性多糖聚合物寡聚糖质量分数为20％的改性海泡石分散液。
(3)提高搅拌温度至95℃，随后滴加硝酸银溶液至碱性多糖聚合物寡聚糖质量分数为20％的改性海泡石分散液，获得银负载量为15％的碱性多糖聚合物纤维素-海泡石材料。
(4)将银负载量为15％的碱性多糖聚合物寡聚糖-海泡石材料，105℃干燥12小时，300℃焙烧3小时，获得碱性多糖聚合物寡聚糖-海泡石材料负载银催化剂。
将实施例4所得催化剂应用于催化氧化降解甲醛反应中，催化剂用量为0.5g，甲醛浓度为200ppm，不同温度的催化效果如图5所示，该催化剂可以在66℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水。
实施例5
一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法
(1)将碱金属盐硝酸钠溶解在水溶液中，获得碱金属盐硝酸钠溶液。
(2)将95％海泡石分散在碱金属盐硝酸钠溶液中，搅拌，干燥，获得钠含量为10％的改性海泡石材料。
(3)将氯铂酸滴加至钠含量为10％的改性海泡石材料中，搅拌，获得铂负载量为0.5％的钠改性海泡石材料的混合液。
(4)滴加烯二醇基化合物L-抗坏血酸至上述铂负载量为0.5％的钠改性海泡石材料的混合液中，搅拌，105℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，获得钠改性海泡石载铂催化剂。
将实施例5所得催化剂应用于催化氧化降解甲醛反应中，催化剂用量为0.1g，甲醛浓度为100ppm，不同温度的催化效果如图7所示，该催化剂可以在20℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水。
实施例6
一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法
(1)将碱金属盐硝酸钠溶解在水溶液中，获得碱金属盐硝酸钠溶液。
(2)将品质为70％海泡石分散在碱金属盐硝酸钠溶液中，搅拌，干燥，获得钠含量为10％的改性海泡石材料。
(3)将氯铂酸滴加至钠含量为10％的改性海泡石材料中，搅拌，获得铂负载量为1％的钠改性海泡石材料的混合液。
(4)滴加烯二醇基化合物D-抗坏血酸至上述铂负载量为1％的钠改性海泡石材料的混合液中，搅拌，105℃干燥12小时，350℃焙烧5小时，获得钠改性海泡石载铂催化剂。
将实施例6所得催化剂应用于催化氧化降解甲醛反应中，催化剂用量为0.05g，甲醛浓度为100ppm，不同温度的催化效果如图8所示，该催化剂可以在25℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水。
实施例7
一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法
(1)将碱金属盐硝酸钾溶解在水溶液中，获得碱金属盐硝酸钾溶液。
(2)将70％海泡石分散在碱金属盐硝酸钾溶液中，搅拌，干燥，获得钾含量为5％的改性海泡石材料。
(3)将氯铂酸滴加至钾含量为5％的改性海泡石材料中，搅拌，获得铂负载量为1％的钾改性海泡石材料的混合液。
(4)滴加烯二醇基化合物L-抗坏血酸至上述铂负载量为1％的钾改性海泡石材料的混合液中，搅拌，105℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，获得钾改性海泡石载铂催化剂。
将实施例7所得催化剂应用于催化氧化降解甲醛反应中，催化剂用量为0.1g，甲醛浓度为200ppm，不同温度的催化效果如图9所示，该催化剂可以在45℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水。
实施例8
一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法
(1)将碱金属盐硝酸锂溶解在水溶液中，获得碱金属盐硝酸锂溶液。
(2)将30％海泡石分散在碱金属盐硝酸钠溶液中，搅拌，干燥，获得锂含量为5％的改性海泡石材料。
(3)将氯铂酸滴加至锂含量为5％的改性海泡石材料中，搅拌，获得铂负载量为0.5％的钠改性海泡石材料的混合液。
(4)滴加烯二醇基化合物D-抗坏血酸至上述铂负载量为0.5％的锂改性海泡石材料的混合液中，搅拌，105℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，获得锂改性海泡石载铂催化剂。
将实施例8所得催化剂应用于催化氧化降解甲醛反应中，催化剂用量为0.5g，甲醛浓度为200ppm，不同温度的催化效果如图10所示，该催化剂可以在35℃完全催化氧化甲醛为二氧化碳和水。

Claims (10)

1.一种催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法，其特征在于，包括(A)以海泡石为载体材料，进行碱性多糖聚合物改性和负载银；或(B)以海泡石为载体材料，进行碱金属改性、负载铂和还原。
2.根据权利要求1所述的催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法，其特征在于，所述(A)具体包括如下步骤：
(1)将海泡石分散在水溶液中，得到海泡石-水分散液；
(2)将碱性多糖聚合物溶解于酸溶液中，获得碱性多糖聚合物-酸溶液，然后将其滴加至步骤(1)所得海泡石-水分散液中，得到改性海泡石分散液；
(3)向步骤(2)所得改性海泡石分散液中滴加银盐溶液，进行银的负载；
(4)干燥、焙烧，即得碱性多糖聚合物-海泡石材料负载银催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，海泡石的纯度为30％-98％；海泡石与水的固液质量比为1:5～20。
4.根据权利要求2所述的催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性多糖聚合物为壳寡糖、壳聚糖、纤维素或淀粉；所述改性海泡石分散液中，碱性多糖聚合物的质量分数为1％-20％；所述酸溶液中的酸为醋酸、柠檬酸、磷酸或甲酸中的一种或两种以上，所述酸溶液的质量浓度为0.1％-2％。
5.根据权利要求2所述的催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述银盐为硝酸银、氟化银、氯酸银或高氯酸银；步骤(4)中，碱性多糖聚合物-海泡石材料负载银催化剂中，银的负载量为5％-20％。
6.根据权利要求1所述的催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法，其特征在于，所述(B)具体包括如下步骤：
(a)将海泡石分散在碱金属盐溶液中，干燥后得到碱金属改性的海泡石材料；
(b)将铂盐溶液滴加至步骤(a)所得碱金属改性的海泡石材料中，进行铂的负载；
(c)在步骤(b)所得混合液中，滴加烯二醇基化合物L-抗坏血酸，干燥、焙烧，即得碱金属改性海泡石载铂催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述碱金属盐溶液通过将碱金属盐溶解在水溶液中得到；海泡石的纯度为30％-98％；所述碱金属盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸锂；所述碱金属改性的海泡石材料中，碱金属的含量为1％-20％；步骤(b)中，铂盐为硝酸铂、氯化铂、氯铂酸或六氯铂酸铵。
8.根据权利要求6所述的催化氧化降解甲醛的改性海泡石基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，干燥温度为60℃-110℃，干燥时间是6-24h；焙烧温度为250℃-450℃，焙烧时间为120min-400min；焙烧氛围为空气、氮气、氢气；所述烯二醇基化合物为L-抗坏血酸、D-抗坏血酸、柠檬酸钠；碱金属改性海泡石载铂催化剂中，铂的负载量为0.1％-2％。
9.权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的改性海泡石基催化剂在催化氧化降解甲醛中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的改性海泡石基催化剂加入到固定床反应器中进行甲醛氧化反应，催化剂用量为0.05-0.5g，对应的甲醛浓度为10-200ppm，固定床的流速为20-100ml/min，反应温度为20-80℃。
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