CN113941327B - 一种钯基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钯基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种钯基催化剂及其制备方法和应用,由LDH和Pd组成,形成Pd/LDH催化剂,以催化剂的重量为100%计,Pd的质量分数为0.1~0.5%。本发明Pd的负载量最低可到达0.1 w.t.%,大大降低Pd负载量;LDH通过预还原处理得到丰富的表面氧空位,从而提高其吸附氧气的能力,并且氧空位有利于贵金属Pd的分散。催化剂制备成本较低,制备条件温和,操作方便,便于在工业中放大生产。本发明所提供的Pd/LDH催化剂应用于常温热催化领域,所述催化剂对单体小分子有机物都具有一定的催化效能,可用于降解空气中常见的有机污染物。

Description

一种钯基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于热催化材料和环境保护技术领域,特别涉及一种钯基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
室内甲醛严重影响身体健康,制备高效稳定的催化剂以实现室温条件下催化氧化甲醛一直是环境催化领域重要的研究内容之一。但目前,热催化反应所使用的催化剂中,贵金属负载型催化剂效果较好,但是存在贵金属用量较高,贵金属分散不好,稳定性较差等问题,在实际应用中受到限制,而非金属负载型催化剂催化效果很差。
LDH是一种层状双金属氢氧化物,具有丰富的羟基,作为热催化剂载体也已经得到广泛研究,但对于甲醛降解报道的较多的是Pt、Au负载型LDH催化剂。Ye等人(RSC Adv.)报道了采用浸渍法制备了Pt/LDH催化剂,其中催化剂表面羟基作为甲醛分子的吸附位点,促进了室温甲醛催化氧化降解。Li等人(Appl. Surf. Sci, 2019, 487, 260-271.)报道了优化的Au修饰Co掺杂的LDH催化剂2%Au/Co-LDH,显示出显著的甲醛降解效率96.2%,其中修饰的Co NPs,负载的Au NPs和丰富羟基的协同作用使催化剂具有很好的催化氧化甲醛能力。
通过上述方法制备的贵金属/LDH催化剂虽然具有较好地催化降解甲醛的性能,但仍然面临一些问题,如所使用的贵金属含量较高,合成方法复杂等,这些使得催化剂的制造成本较高,在实际应用中将受到限制。
发明内容
解决的技术问题:本发明针对上述提到的催化降解甲醛的研究领域,特别是基于Pd/LDH这种负载型贵金属催化剂目前所面临的问题,提供了一种钯基催化剂及其制备方法和应用。
技术方案:一种钯基催化剂的制备方法,由LDH和Pd组成,形成Pd/LDH催化剂,以催化剂的质量为100%计,Pd的质量分数为0.1%-0.5%。制备步骤为:(1) 取LDH置于三口烧瓶中,加入纯水,持续搅拌;(2) 称取NaBH4固体,加入纯水,配制成NaBH4溶液,再逐滴加入LDH中,继续搅拌下反应3h;所述LDH和NaBH4的摩尔比为(1~3):1;(3)完成反应后,将溶液离心,去离子水洗涤,最后鼓风干燥得还原后的LDH固体;(4)取硝酸钯溶液加入到容器中,再加入纯水,并持续搅拌,制得硝酸钯溶液;(5)搅拌下,往硝酸钯溶液内加入还原后的LDH固体,搅拌反应1 h;其中Pd和LDH的质量比为(0.001~0.005):1;(6)随后逐滴加入NaOH溶液至溶液pH为10;(7)配制NaBH4水溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应2h;其中NaBH4和Pd的摩尔比为10:1(8)完成反应后,将溶液离心,去离子水水洗涤,最后鼓风干燥。
优选的,上述步骤(2)中NaBH4和LDH的摩尔比为1:1。
优选的,上述步骤(4)中硝酸钯溶液浓度为10 mg/mL。
优选的,上述步骤(6)中NaOH浓度为1 mol/L。
优选的,上述步骤(7)中NaBH4和Pd的摩尔比为10:1。
优选的,上述干燥温度为105℃,时间为6~10 h。
上述制备方法制得的钯基催化剂。
上述钯基催化剂,由LDH和Pd组成,形成Pd/LDH催化剂,以催化剂的重量为100%计,Pd的质量分数为0.1~0.5%。
上述钯基催化剂在催化降解甲醛中的应用。
上述钯基催化剂催化降解甲醛中的应用,甲醛浓度~50 ppm,空速为30000 h-1,反应温度30 ℃。
有益效果:(1)Pd的负载量最低可到达0.1 w.t.%,大大降低Pd负载量;(2)LDH通过预还原处理得到丰富的表面氧空位,从而提高其吸附氧气的能力,并且氧空位有利于贵金属Pd的分散。(3)催化剂制备成本较低,制备条件温和,操作方便,便于在工业中放大生产。(4)本发明所提供的Pd/LDH催化剂应用于常温热催化领域,所述催化剂对单体小分子有机物都具有一定的催化效能,可用于降解空气中常见的有机污染物。
附图说明
图1 实施例1制备的Pd/LDH的X射线晶体衍射图(XRD);
图2 实施例1制备的Pd/LDH的扫描电镜(SEM);
图3 实施例1制备的Pd/LDH的透射电镜(TEM)。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
一种用于热催化甲醛降解的钯基催化剂制备方法,具体步骤是:(1)取1g LDH置于三口烧瓶中,加入30mL去离子水;(2)称取0.0950 g NaBH4固体,加入20 mL去离子水,配制成不同浓度的NaBH4溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应3h;(3)完成反应后,将溶液离心,去离子水洗涤,最后鼓风干燥;(4)吸取10 mg/mL硝酸钯溶液0.5 mL加入到三口烧瓶中,再加入纯水,并持续搅拌;(5)搅拌下,往三口烧瓶溶液内加入还原后的LDH固体,搅拌反应1 h;(6)随后逐滴加入NaOH溶液至溶液pH为10;(7)称取0.0107 g NaBH4固体,加入10 mL纯水,配制成NaBH4溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应2h;(8)完成反应后,将溶液离心,去离子水水洗涤,最后鼓风干燥。
实施例2
一种用于热催化甲醛降解的钯基催化剂制备方法,具体步骤是:(1)取1g LDH置于三口烧瓶中,加入30mL去离子水;(2) 称取0.1900g NaBH4固体,加入20 mL去离子水,配制成不同浓度的NaBH4溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应3h;(3)完成反应后,将溶液离心,去离子水洗涤,最后鼓风干燥;(4)吸取10 mg/mL硝酸钯溶液0.5 mL加入到三口烧瓶中,再加入纯水,并持续搅拌;(5)搅拌下,往三口烧瓶溶液内加入还原后的LDH固体,搅拌反应1 h;(6)随后逐滴加入NaOH溶液至溶液pH为10;(7)称取0.0107 g NaBH4固体,加入10 mL纯水,配制成NaBH4溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应2h;(8)完成反应后,将溶液离心,去离子水水洗涤,最后鼓风干燥。
实施例3
一种用于热催化甲醛降解的钯基催化剂制备方法,具体步骤是:(1)取1g LDH置于三口烧瓶中,加入30mL去离子水;(2)称取0.2850g NaBH4固体,加入20 mL去离子水,配制成不同浓度的NaBH4溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应3h;(3)完成反应后,将溶液离心,去离子水洗涤,最后鼓风干燥;(4)吸取10 mg/mL硝酸钯溶液0.3 mL加入到三口烧瓶中,再加入纯水,并持续搅拌;(5)搅拌下,往三口烧瓶溶液内加入还原后的LDH固体,搅拌反应1 h;(6)随后逐滴加入NaOH溶液至溶液pH为10;(7)称取0.0107 g NaBH4固体,加入10mL纯水,配制成NaBH4溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应2h;(8)完成反应后,将溶液离心,去离子水水洗涤,最后鼓风干燥。
实施例4
一种用于热催化甲醛降解的钯基催化剂制备方法,具体步骤是:(1)取1g LDH置于三口烧瓶中,加入30mL去离子水;(2)称取0.0950g NaBH4固体,加入20 mL去离子水,配制成不同浓度的NaBH4溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应3h;(3)完成反应后,将溶液离心,去离子水洗涤,最后鼓风干燥;(4)吸取10 mg/mL硝酸钯溶液0.3 mL加入到三口烧瓶中,再加入纯水,并持续搅拌;(5)搅拌下,往三口烧瓶溶液内加入还原后的LDH固体,搅拌反应1 h;(6)随后逐滴加入NaOH溶液至溶液pH为10;(7)称取0.0107 g NaBH4固体,加入10mL纯水,配制成NaBH4溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应2h;(8)完成反应后,将溶液离心,去离子水水洗涤,最后鼓风干燥。
实施例5
一种用于热催化甲醛降解的钯基催化剂制备方法,具体步骤是:(1) 取1g LDH置于三口烧瓶中,加入30mL去离子水;(2)称取0.0950g NaBH4固体,加入20 mL去离子水,配制成不同浓度的NaBH4溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应3h;(3)完成反应后,将溶液离心,去离子水洗涤,最后鼓风干燥;(4)吸取10 mg/mL硝酸钯溶液0.1 mL加入到三口烧瓶中,再加入纯水,并持续搅拌;(5)搅拌下,往三口烧瓶溶液内加入还原后的LDH固体,搅拌反应1 h;(6)随后逐滴加入NaOH溶液至溶液pH为10;(7)称取0.0107 g NaBH4固体,加入10 mL纯水,配制成NaBH4溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应2h;(8)完成反应后,将溶液离心,去离子水水洗涤,最后鼓风干燥。
对比例1
一种用于热催化甲醛降解的钯基催化剂制备方法,具体步骤是:(1)吸取10 mg/mL硝酸钯溶液1 mL加入到三口烧瓶中,再加入纯水,并持续搅拌;(2)搅拌下,往三口烧瓶溶液内加入LDH固体,搅拌反应1 h;(3)随后逐滴加入1 mol/L NaOH溶液至溶液pH为10;(4)称取0.0107 g NaBH4固体,加入10 mL纯水,配制成NaBH4溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应2h;(5)完成反应后,将溶液8000转/min离心5min,并用去离子水洗涤,重复离心和水洗过程3次,最后鼓风干燥。
表1 Pd/LDH催化剂的活性评价结果
由表1可以看出,实施例中均采用LDH载体预还原的方法制备Pd/LDH, 而对比例没有经过LDH载体预还原。从表中可以看出,尽管对比例的Pd含量超过实施例的Pd含量,但是该催化剂在同等条件下催化甲醛的转化率均没有实施例高;这说明,采用LDH载体预还原的方法制备的Pd/LDH能强化催化剂的催化活性。此外,贵金属含量在0.3 wt.%,NaBH4含量在处于最少情况下仍然能取得很好的催化活性。因此,本发明是一类活性优良的热催化剂。

Claims (7)

1.一种用于催化降解甲醛的钯基催化剂的制备方法,其特征在于,由LDH和Pd组成,形成Pd/LDH催化剂,以催化剂的质量为100%计,Pd的质量分数为0.1%-0.5%;制备步骤为:(1)取LDH置于三口烧瓶中,加入纯水,持续搅拌;(2) 称取NaBH4固体,加入纯水,配制成NaBH4溶液,再逐滴加入LDH中,继续搅拌下反应3h;所述LDH和NaBH4的摩尔比为(1~3):1;(3)完成反应后,将溶液离心,去离子水洗涤,最后鼓风干燥得还原后的LDH固体;(4)取硝酸钯溶液加入到容器中,再加入纯水,并持续搅拌,制得硝酸钯溶液;硝酸钯溶液浓度为10 mg/mL;(5)搅拌下,往硝酸钯溶液内加入还原后的LDH固体,搅拌反应1 h;其中Pd和LDH的质量比为(0.001~0.005):1;(6)随后逐滴加入NaOH溶液至溶液pH为10;(7)配制NaBH4水溶液,逐滴往前述溶液中滴加,继续搅拌下反应2h;其中NaBH4和Pd的摩尔比为10:1;(8)完成反应后,将溶液离心,去离子水水洗涤,最后鼓风干燥。
2.根据权利要求1所述用于催化降解甲醛的钯基催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中NaBH4和LDH的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述用于催化降解甲醛的钯基催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中NaOH浓度为1 mol/L。
4.根据权利要求1所述用于催化降解甲醛的钯基催化剂的制备方法,其特征在于,所述干燥温度为105℃,时间为6~10 h。
5.权利要求1-4任一所述制备方法制得的钯基催化剂。
6.权利要求5所述钯基催化剂在催化降解甲醛中的应用。
7.根据权利要求6所述钯基催化剂催化降解甲醛中的应用,其特征在于,甲醛浓度50ppm,空速为30000 h-1,反应温度30 ℃。
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