CN117942986A - 一种无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于糠醛加氢制糠醇技术领域，公开一种无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂及其制备方法。所述催化剂由载体以及负载在其上的纳米金属颗粒组成，纳米金属颗粒的粒径范围在2.3~3.1 nm之间；所述载体为碳黑，所述纳米金属颗粒为Pd纳米颗粒和Ru纳米颗粒。步骤如下：（1）、将载体干燥；（2）、配制Pd前驱体溶液和Ru前驱体溶液；（3）、称取Pd前驱体溶液、Ru前驱体溶液和3#溶剂加入到载体中，干燥；（4）、在380~410℃焙烧2~4 h；（5）、在氢气气氛下330~360℃还原1~4 h，即得目标催化剂。本发明制备的催化剂中金属纳米颗粒粒径更小，金属原子利用率高，在不提升金属负载量的前提下提高了催化性能。
Description
技术领域
本发明属于糠醛加氢制糠醇技术领域，具体涉及一种无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂及其制备方法。
背景技术
糠醛是目前公认的最重要的生物质衍生物之一，可从农副产品中如甘蔗渣、玉米芯中获得。糠醛加氢的下游产品糠醇是生产许多基本工业化合物和精细化学品的关键中间体，如合成纤维、润滑剂、粘合剂等。目前工业上最传统的糠醛加氢制糠醇的路径是使用Cu-Cr系氧化物催化糠醛加氢制糠醇，然而此工艺反应条件苛刻且铬离子具有很强的毒性，对环境造成巨大污染。
根据文献报道，Ru基催化剂对糠醛转化为糠醇具有较高的活性以及选择性，但是由于单金属Ru催化剂的催化剂颗粒尺寸大（5~10 nm），利用率低，从而重复性差且生产成本过高。除了Ru之外，Pd在糠醛加氢制备糠醇实验中也有很好的效果，但是Ru和Pd都属于贵金属，难以通过提高负载量来实现工业化应用，所以理想的改进方式是通过降低催化剂金属颗粒尺寸和提高分散度从而提高金属原子的利用率，从而在不提高负载量的前提下增加催化活性，但是单金属催化剂通常难以达到这个需求，因此急需一种合成低负载、高分散、颗粒尺寸小的纳米合金催化剂。
发明内容
针对工业用糠醛加氢制糠醇催化剂金属负载量过高、金属颗粒尺寸较大、利用效率低从而导致经济成本过高问题，本发明目的在于提供一种低负载、高分散、颗粒尺寸小的无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂，所述催化剂由载体以及负载在其上的纳米金属颗粒组成，纳米金属颗粒均匀分散在载体上，纳米金属颗粒的粒径范围在2.3~3.1 nm之间；所述载体为碳黑，所述纳米金属颗粒为Pd纳米颗粒和Ru纳米颗粒。
较好地，以占载体的质量百分比计，Pd纳米颗粒和Ru纳米颗粒的负载量分别控制在0~0.3 wt%之间但都不为0并且两者的负载量总和为0.2~0.4 wt%。
所述无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）、将载体在空气中干燥，去除吸附的水分；
（2）、将PdCl2和NaCl固体完全溶解于1#溶剂中，得到Pd前驱体溶液；将RuCl3完全溶解于2#溶剂中，得到Ru前驱体溶液；其中，PdCl2和NaCl的质量比为（0.7~0.9）∶（0.9~1.1）；
（3）、称取Pd前驱体溶液、Ru前驱体溶液和3#溶剂加入到载体中，搅拌至均匀后，干燥；其中，Pd前驱体溶液与载体之间的用量配比、Ru前驱体溶液与载体之间的用量配比分别按照对应的Pd纳米颗粒和Ru纳米颗粒的负载量计算；
（4）、将步骤（3）所得固体物质研磨至粉末后在380~410 ℃焙烧2-4 h；
（5）、将步骤（4）所得固体物质在氢气气氛下330~360 ℃还原1~4 h，结束后自然冷却至室温，即得目标催化剂；
上述步骤中，所述1#溶剂、2#溶剂和3#溶剂为同一混合溶剂，该混合溶剂由水和乙二醇按体积比（0.5~1.5）∶（0.5~1.5）组成。
较好地，步骤（1）中，干燥的温度为100~130 ℃。
较好地，步骤（2）中，Pd前驱体溶液的浓度以Pd离子为0.04~0.06 g/mL，Ru前驱体溶液的浓度以Ru离子为0.04~0.06 g/mL。
较好地，步骤（3）中，载体∶（3#溶剂+Pd前驱体溶液+Ru前驱体溶液）=（0.5~1.5）g∶（700~900）μL。
较好地，步骤（5）中，还原时以3~7 ℃/min的速率升温至还原温度。
浸渍溶剂直接影响金属前驱体在载体上的吸附过程，进而影响到金属粒子的粒径大小及其在载体上的分散程度，而催化剂中金属粒径的大小和在载体上的分散度又直接影响到催化剂的性能。本发明使用体积比为（0.5~1.5）∶（0.5~1.5）的水和乙二醇作为浸渍溶剂，所得催化剂中金属粒径在2.3~3.1 nm之间，粒径较小，且分散效果也比较好。
有益效果：
（1）、本发明催化剂制备使用简单的浸渍法，制备过程简单，有利于实际工业应用的大量生产；
（2）、本发明制备的催化剂中金属纳米颗粒分散度高，对比单金属Ru粒径更小，金属原子利用率高，在不提升金属负载量的前提下提高了催化性能，降低了经济成本；
（3）、本发明制备的催化剂在糠醛加氢反应中表现出了极高的催化活性、糠醛转化率和糠醇选择性及循环稳定性。
附图说明
图1：实施例1-3和对照例1-2所得催化剂的XRD图谱。
图2：实施例2所得催化剂的HAADF图。
图3：实施例2所得催化剂在糠醛加氢制糠醇中的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
0.2 wt% Pd-0.1 wt% Ru/C催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）、将载体--碳黑在120 ℃的空气中干燥过夜以去除吸附的水分；
（2）、称取0.8332 g PdCl2和1.0 g NaCl固体至10 mL容量瓶中加入积比为1∶1的水和乙二醇定容，然后超声10 min至容量瓶内固体完全溶解，得到Pd离子浓度为0.05 g/mL的Pd前驱体溶液；称取1.0262 g RuCl3至10 mL容量瓶中加入积比为1∶1的水和乙二醇定容，然后超声10 min至容量瓶内固体完全溶解，得到Ru离子浓度为0.05 g/mL的Ru前驱体溶液；
（3）、称量40 μL Pd前驱体溶液、20 μL Ru前驱体溶液和740 μL体积比为1∶1的水和乙二醇加入到含有1.0 g 载体的坩埚中，用振荡器振荡搅拌10 min至均匀后，放置真空干燥箱60 ℃干燥5 h；
（4）、将步骤（3）所得固体物质放入玛瑙研钵中研磨至粉末后在马弗炉中400 ℃焙烧3 h；
（5）、将步骤（3）所得固体物质在氢气气氛下以5 ℃/min的速率升温至350 ℃还原3 h，结束后自然冷却至室温，即得目标催化剂。
实施例2
0.15 wt% Pd-0.15 wt% Ru/C催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）、同实施例1步骤（1）；
（2）、同实施例1步骤（2）；
（3）、称量30 μL Pd前驱体溶液、30 μL Ru前驱体溶液和740 μL体积比为1∶1的水和乙二醇加入到含有1.0 g 载体的坩埚中，用振荡器振荡搅拌10 min至均匀后，放置真空干燥箱60 ℃干燥5 h；
（4）、同实施例1步骤（4）；
（5）、同实施例1步骤（5）。
实施例3
0.1 wt% Pd-0.2 wt% Ru/C催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）、同实施例1步骤（1）；
（2）、同实施例1步骤（2）；
（3）、称量20 μL Pd前驱体溶液、40 μL Ru前驱体溶液和740 μL体积比为1∶1的水和乙二醇加入到含有1.0 g 载体的坩埚中，用振荡器振荡搅拌10 min至均匀后，放置真空干燥箱60 ℃干燥5 h；
（4）、同实施例1步骤（4）；
（5）、同实施例1步骤（5）。
对照例1
0.3 wt% Ru/C催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）、同实施例1步骤（1）；
（2）、同实施例1步骤（2）；
（3）、称量60 μL Ru前驱体溶液和740 μL体积比为1∶1的水和乙二醇加入到含有1.0 g 载体的坩埚中，用振荡器振荡搅拌10 min至均匀后，放置真空干燥箱60 ℃干燥5 h；
（4）、同实施例1步骤（4）；
（5）、同实施例1步骤（5）。
对照例2
0.3 wt% Pd/C催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）、同实施例1步骤（1）；
（2）、同实施例1步骤（2）；
（3）、称量60 μL Pd前驱体溶液和740 μL体积比为1∶1的水和乙二醇加入到含有1.0 g 载体的坩埚中，用振荡器振荡搅拌10 min至均匀后，放置真空干燥箱60 ℃干燥5 h；
（4）、同实施例1步骤（4）；
（5）、同实施例1步骤（5）。
对照例3
0.15 wt% Pd-0.15 wt% Ru/C催化剂（浸渍剂为去离子水）的制备方法，步骤如下：
（1）、将碳黑载体在120 ℃的空气中干燥过夜以去除吸附的水分；
（2）、称取0.8332 g PdCl2和1.0 g NaCl固体至10 mL容量瓶中加入去离子水定容，然后超声10 min至容量瓶内固体完全溶解，得到Pd离子浓度为0.05 g/mL的Pd前驱体溶液；称取1.0262 g RuCl3至10 mL容量瓶中用去离子水定容，然后超声10 min至容量瓶内固体完全溶解，得到Ru离子浓度为0.05 g/mL的Ru前驱体溶液；
（3）、称量30 μL Pd前驱体溶液、30 μL Ru前驱体溶液和740 μL去离子水加入到含有1.0 g 载体的坩埚中，用振荡器振荡搅拌10 min至均匀后，放置真空干燥箱60 ℃干燥5h；
（4）、将步骤（3）所得固体物质放入玛瑙研钵中研磨至粉末后在马弗炉中400 ℃焙烧3 h；
（5）、将步骤（3）所得固体物质在氢气气氛下以5 ℃/min的速率升温至350℃还原3h，结束后自然冷却至室温，即得目标催化剂。
对照例4
0.15 wt% Pd-0.15 wt% Ru/C催化剂（浸渍剂为乙二醇）的制备方法，步骤如下：
（1）、将碳黑载体在120 ℃的空气中干燥过夜以去除吸附的水分；
（2）、称取0.8332 g PdCl2和1.0 g NaCl固体至10 mL容量瓶中加入乙二醇定容，然后超声10 min至容量瓶内固体完全溶解，得到Pd离子浓度为0.05 g/mL的Pd前驱体溶液；称取1.0262 g RuCl3至10 mL容量瓶中用乙二醇定容，然后超声10 min至容量瓶内固体完全溶解，得到Ru离子浓度为0.05 g/mL的Ru前驱体溶液；
（3）、称量30 μL Pd前驱体溶液、30 μL Ru前驱体溶液和740 μL乙二醇加入到含有1.0 g 载体的坩埚中，用振荡器振荡搅拌10 min至均匀后，放置真空干燥箱60 ℃干燥5 h；
（4）、将步骤（3）所得固体物质放入玛瑙研钵中研磨至粉末后在马弗炉中400 ℃焙烧3 h；
（5）、将步骤（3）所得固体物质在氢气气氛下以5 ℃/min的速率升温至350℃还原3h，结束后自然冷却至室温，即得目标催化剂。
催化剂结构表征
图1为实施例1-3和对照例1-2所得催化剂的XRD图谱，其中，Pd2Ru/C代表实施例1制备的催化剂0.2 wt% Pd-0.1 wt% Ru/C催化剂，PdRu/C代表实施例2制备的催化剂0.15wt% Pd-0.1 5wt% Ru/C催化剂，PdRu2/C代表实施例3制备的催化剂0.1 wt% Pd-0.2 wt%Ru/C催化剂，Ru/C代表对照例1制备的催化剂0.3 wt% Ru/C催化剂，代表对照例2制备的催化剂0.3 wt% Pd/C催化剂。由图1可知：Pd-Ru/C催化剂大体上展现了类似于Pd/C 催化剂的图谱并且随着前驱体中Ru含量的增加，Pd衍射峰峰宽逐渐增加且衍射峰位置逐渐右移，说明形成了Pd-Ru合金。
图2为实施例2所得催化剂的HAADF图，经过粒径统计，得知实施例2中金属纳米颗粒粒径范围在2.3~3.1 nm，平均粒径约等于3 nm，证明了此种方法合成的金属纳米颗粒粒径很小，而且金属颗粒高度均匀分散，具有较高的原子利用率。
催化剂催化活性测试
反应操作：糠醛催化加氢是在一个1 L的带有磁力搅拌器的不锈钢高压釜中进行的。在高压釜中加入20 g催化剂、500 g糠醛，然后密封高压釜，通入1 Mpa H2，设置搅拌速度1000 rpm，以10 ℃/min的升温速率升温至目标温度70 ℃，经2 h反应结束后，等待高压釜冷却至室温，液体产物经离心过滤处理分离出催化剂，用气相色谱－质谱联用（GC－MS，Agilent 8860 GC/5977B MS）对反应后的体系定性定量。不同实施例中得到的催化剂催化活性结果见表1。
由表1可知：实施例1-3制备的催化剂对比对照例1-4，在反应温度70 ℃下糠醛加氢制糠醇中均表现出了良好的活性，糠醛转化率＞90%，糠醇选择性＞90%，此催化活性与目前报道的各种双金属合金催化剂相当甚至更优秀；并且由于本发明制备方法简单，可批量合成，并且合成的催化剂分散度高、粒径小，可提高金属原子利用率从而大大节约成本，完全可以取代现有的工业化糠醛加氢制糠醇催化剂。
以实施例2制备的催化剂为例，测试不同温度下的催化剂活性分析，将上述反应操作中的反应温度70 ℃分别改为40 ℃、50 ℃、60 ℃、80 ℃和90 ℃，结果见表2。由表2可知：在60 ℃下催化剂的活性最高，同比与其它类型催化剂温度更低。
催化剂循环性能测试
将实施例2制备的催化剂反应后的体系经抽滤分离出催化剂，回收的催化剂经过150 ℃干燥、H2还原再生之后投入下一次反应（还原条件同实施例1步骤（5））。
图3为实施例2制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇中的循环性能图。结果表明：实施例2制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中被重复使用50次之后，催化活性几乎没有下降，展现了良好的可重用性。
Claims (7)
1.一种无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体以及负载在其上的纳米金属颗粒组成，纳米金属颗粒均匀分散在载体上，纳米金属颗粒的粒径范围在2.3~3.1 nm之间；所述载体为碳黑，所述纳米金属颗粒为Pd纳米颗粒和Ru纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂，其特征在于：以占载体的质量百分比计，Pd纳米颗粒和Ru纳米颗粒的负载量分别控制在0~0.3 wt%之间但都不为0并且两者的负载量总和为0.2~0.4 wt%。
3.一种如权利要求1或2所述的无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、将载体在空气中干燥，去除吸附的水分；
（2）、将PdCl2和NaCl固体完全溶解于1#溶剂中，得到Pd前驱体溶液；将RuCl3完全溶解于2#溶剂中，得到Ru前驱体溶液；其中，PdCl2和NaCl的质量比为（0.7~0.9）∶（0.9~1.1）；
（3）、称取Pd前驱体溶液、Ru前驱体溶液和3#溶剂加入到载体中，搅拌至均匀后，干燥；其中，Pd前驱体溶液与载体之间的用量配比、Ru前驱体溶液与载体之间的用量配比分别按照对应的Pd纳米颗粒和Ru纳米颗粒的负载量计算；
（4）、将步骤（3）所得固体物质研磨至粉末后在380~410 ℃焙烧2-4 h；
（5）、将步骤（4）所得固体物质在氢气气氛下330~360 ℃还原1~4 h，结束后自然冷却至室温，即得目标催化剂；
上述步骤中，所述1#溶剂、2#溶剂和3#溶剂为同一混合溶剂，该混合溶剂由水和乙二醇按体积比（0.5~1.5）∶（0.5~1.5）组成。
4.如权利要求3所述的无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，干燥的温度为100~130 ℃。
5.如权利要求3所述的无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，Pd前驱体溶液的浓度以Pd离子为0.04~0.06 g/mL，Ru前驱体溶液的浓度以Ru离子为0.04~0.06 g/mL。
6.如权利要求3所述的无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，载体∶（3#溶剂+Pd前驱体溶液+Ru前驱体溶液）=（0.5~1.5）g∶（700~900）μL。
7.如权利要求3所述的无溶剂糠醛加氢制糠醇用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，还原时以3~7 ℃/min的速率升温至还原温度。
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