CN113368850A - 纳米碳负载原子级分散铑催化剂及其制备方法和在腈类化合物加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳负载原子级分散铑催化剂及其制备方法和在腈类化合物加氢反应中的应用，属于有机化工原材料合成技术领域。该催化剂是以纳米碳为载体，贵金属铑以原子级分散的形式均匀负载于纳米碳载体表面，铑的负载量为0.01％～0.38％。该催化剂用于腈类化合物催化加氢反应，在温和的反应条件下催化腈类化合物化合物生成仲胺化合物；催化反应条件为:反应温度40～80℃，压力0.2～0.8MPa；该催化剂合成原料成本低，制备工艺简单，性能稳定，催化活性高，选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工原材料合成技术领域，具体涉及一种纳米碳负载原子级分散铑催化剂及其制备方法和在腈类化合物加氢反应中的应用。
背景技术
仲胺化合物是有机化学中一个重要的化合物，广泛存在于天然产物、生物活性分子中。尽管仲胺化合物在许多不同的材料中都有广泛的应用和存在，但是对于仲胺化合物的合成仍然存在着巨大的挑战，传统合成方法中难以避免的会产生浪费或者环境问题等。新型合成方法的研究迫在眉睫。近年来腈类化合物加氢因其能够选择性的得到不同胺类化合物而受到广泛关注，然而该反应选择性的控制很大程度上依赖于所使用的催化剂的性质；因此开发合适的催化剂，高效地选择性得到仲胺化合物是这一研究的关键。
目前研究发现，将单金属原子或非常小的金属团簇固定在载体上，作为一种新型催化剂，在许多种反应中体现出优异的催化性能。载体上单金属原子或团簇的特殊配位和化学键合促使他们形成独特的电子结构和金属与载体之间的强相互作用，这使其表现出不同于颗粒的行为。因此通过设计合成原子级分散的催化剂，使其在腈类化合物催化加氢反应中得到应用，更好地解决该反应所存在的选择性问题。
发明内容
为了解决目前催化腈类化合物加氢反应中反应条件严苛、选择性差的问题，本发明提供一种用于腈类化合物加氢反应的纳米碳负载原子级分散铑催化剂及其制备方法，所述纳米碳负载的铑催化剂为石墨烯/纳米金刚石复合材料负载的铑催化剂。作为能够催化腈类化合物反应的纳米碳负载贵金属催化剂，其有较好的活性和较高的选择性，可以在较温和的反应条件下合成仲胺化合物。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种纳米碳负载原子级分散铑催化剂，该催化剂是以纳米碳为载体，贵金属铑以原子级分散方式均匀负载在纳米碳载体表面上，铑的负载量为0.01％～0.38％。
本发明中负载量的计算：负载量＝(铑的质量/载体质量)×100％
所述纳米碳载体为石墨烯/纳米金刚石复合材料，该复合材料是以纳米金刚石为核、以富含缺陷的石墨烯为壳形成的核壳结构，为具有sp3碳核-sp2碳壳杂化的核壳结构。
所述的纳米碳负载原子级分散铑催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米碳载体；
(2)配制含贵金属铑的溶液；将Rh(NO3)3溶解于去离子水中获得，浓度为10g/L；
(3)采用沉积沉淀法将贵金属铑负载到纳米碳载体上，得到所述纳米碳负载原子级分散铑催化剂。
上述步骤(1)中，所述纳米碳载体的制备过程如下：
将纳米金刚石原料置于900～1300℃和80～100mL/min的氩气气氛中进行焙烧处理，处理时间为3～4h，焙烧处理后获得核壳结构的纳米碳载体。
上述步骤(3)中，所述沉积沉淀法的过程如下：
将经步骤(1)所得到的纳米碳载体粉末与去离子水混合于烧瓶中，搅拌和超声的条件下配成悬浊液，将所得悬浊液放置在油浴锅中搅拌，并在悬浊液中加入碳酸钠溶液调节pH值到11-12，之后逐滴加入步骤(2)所配制的含贵金属铑的溶液，搅拌回流后经抽滤和烘干,然后在H2气氛中300℃还原1h后获得纳米碳负载原子级分散铑催化剂。
所述沉积沉淀法中，根据所制备催化剂中铑的负载量(0.01％～0.38％)计算所使用铑的量和所使用碳酸钠的量。
所述沉积沉淀法中，油浴锅的加热温度为100℃，悬浊液在油浴锅中搅拌时间为60min。
所述沉积沉淀法中，所述搅拌回流的时间为1h，搅拌回流后取出烧瓶并降温静置4h后再抽滤；所述烘干在真空干燥箱中进行，烘干温度为60℃，烘干时间为12h；所述H2为纯氢。
所述的纳米碳负载高分散铂催化剂应用于腈类化合物加氢反应生成仲胺化合物。应用过程为：将一定量催化剂分散在甲醇溶剂中，加入苯甲腈；充入H2，升温到催化剂使用温度，搅拌条件下发生反应；催化剂使用温度40～80℃，氢气压力0.2～0.8MPa。
本发明设计机理如下：
本发明通过控制催化剂工艺及负载量制备出以原子级方式负载在纳米碳载体上的催化剂，原子级分散其独特的电子性质和尺度上的特殊性造成反应物分子独特的吸附形式。在载体上高度分散，其催化剂配位结构简单，可以精确地对反应底物进行作用，进而提高腈类化合物的选择性加氢。同时，高度分散的金属催化剂已经在加氢反应中体现出良好的H2活化能力。
本发明优点如下：
1、本发明是首次将纳米碳负载的高分散铑催化剂作为腈类化合物加氢反应的催化剂，该催化剂主要是由含铑溶液通过沉积沉淀法沉积到纳米碳材料表面得到。该催化剂用于腈类化合物加氢反应过程中，在温和的反应条件下催化腈类化合物生成仲胺化合物。该催化剂原料成本低，制备工艺简单，性能稳定，催化活性高，选择性高。
2、本发明所采用的纳米碳负载的原子级分散的铑催化剂催化苯甲腈加氢反应中，以单位摩尔的贵金属铑计算，苯甲腈转化频率(TOF)达到2592h-1，仲胺选择性大于98％。
3、本发明所采用的纳米碳负载原子级分散铑催化剂在较低的温度下(40～80℃)和较低的压强下(0.2～0.8MPa)就可以得到较高的仲胺化合物加氢反应活性和选择性，可以大幅降低反应能耗，提高催化剂稳定性，在60℃、0.6MPa时，得到最优异的仲胺化合物加氢反应活性和选择性。
4、本发明所采用的纳米碳负载的原子级分散的铑催化剂在相同的反应条件下，相比传统的贵金属颗粒催化剂，可以得到更高的仲胺收率。
5、本发明所制备的纳米碳负载原子级分散的铑催化剂实现了低负载量贵金属在载体上的高度分散，可以使更多的贵金属充分利用，提高原子利用率，具有优异的原子经济性。
6、本发明所用催化剂原料成本低，制备简单，环保高效。
附图说明
图1为纳米碳负载单原子Rh催化剂的扫描透射电镜图。
图2为纳米碳负载全暴露团簇Rh催化剂的扫描透射电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明。
以下各实施例和对比例中，具体催化剂以元素符号及英文简称表示，其中Rh-铑，ND@G-高温焙烧的纳米金刚石。
实施例1
催化剂的制备过程如下：
(1)纳米碳载体的制备：
将纳米金刚石原料置于900～1300℃和80～100mL/min的氩气气氛中进行焙烧处理，处理时间为3～4h，焙烧处理后获得核壳结构的纳米碳载体。如图1所示，所制备载体为以纳米金刚石为核，以富含缺陷的石墨烯为壳形成的核壳结构，为具有sp3碳核-sp2碳壳杂化的核壳结构。
(2)沉积沉淀法的过程：
在100mL圆底烧瓶中加入20-40mL水，放入200mg纳米碳载体，超声分散均匀，然后用碳酸钠溶液调节pH值到11-12，得到纳米碳载体分散液；然后配制0.01mol/L硝酸铑溶液，并根据催化剂中铑的负载量计算硝酸铑溶液的用量，将硝酸铑溶液加入到纳米碳载体分散液中；最后在油浴锅中80-100℃条件下保温搅拌1-2小时，然后降温至室温，经抽滤和洗涤后获得纳米碳负载铑基催化剂前驱物。在纯H2气氛下300℃还原1h后获得纳米碳负载原子级分散的铑催化剂。本实施例所制备的催化剂中，贵金属铑以单原子和全暴露团簇方式均匀地负载在纳米碳载体表面上，图1所示为铑负载量为0.06wt.％时单原子铑催化剂的扫描透射电镜图。图2所示为铑负载量为0.38wt.％时全暴露团簇铑催化剂的扫描透射电镜图。
实施例2
称取30mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt％)分散在10mL的甲醇中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.6MPa H2，升温至60℃,搅拌反应4h。苯甲腈转化率为99.08％，二苄胺选择性为>99％。
实施例3
称取30mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt％)分散在10mL的甲醇中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.6MPa H2，升温至40℃,搅拌反应4h。苯甲腈转化率为81.41％，二苄胺选择性为>99％。
实施例4
称取30mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt％)分散在10mL的甲醇中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.6MPa H2，升温至80℃,搅拌反应4h。苯甲腈转化率为90.39％，二苄胺选择性为99.38％。
实施例5
称取30mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt％)分散在10mL的甲醇中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.4MPa H2，升温至60℃,搅拌反应4h。苯甲腈转化率为82.21％，二苄胺选择性为>99％。
实施例6
称取30mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt％)分散在10mL的甲醇中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.8MPa H2，升温至60℃,搅拌反应4h。苯甲腈转化率为>99％，二苄胺选择性为95.22％。
实施例7
称取20mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt％)分散在10mL的甲醇中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.6MPa H2，升温至60℃,搅拌反应4h。苯甲腈转化率为73.10％，二苄胺选择性为99.25％。
实施例8
称取5mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.24wt％)分散在10mL的甲醇中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.6MPa H2，升温至600℃，搅拌反应4h。苯甲腈转化率为95.26％，二苄胺选择性为98.26％。
实施例9
称取30mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt％)分散在10mL的甲醇中，底物分别为对甲基苯甲腈、3,5-二甲基苯甲腈、对甲氧基苯甲腈、3,5-二甲氧基苯甲腈、对氯苯甲腈、苯乙腈。底物为0.5mmol。充入0.6MPa H2，升温至60℃。表1为实施例9催化剂活性评价结果。
对比例1
称取30mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt.％)分散在10mL的甲醇中，加入0.5mmol苯甲腈。充入1.0MPa H2，升温至60℃，搅拌反应4h。苯甲腈转化率为100％，二苄胺选择性为76％，其他副产物总选择24％。
对比例2
称取5mg Rh/ND@G催化剂(利用浸渍法制备的颗粒催化剂，铑原子负载量为0.96wt.％)分散在10mL的甲醇中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.6MPa H2，升温至60℃,搅拌反应2h。苯甲腈转化率为41.19％，二苄胺选择性为96.15％，其他副产物总选择3.85％。
对比例3
称取30mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt％)分散在10mL的乙醇中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.6MPa H2，升温至60℃,搅拌反应6h。苯甲腈转化率为45.56％，二苄胺选择性为87.97％，其他副产物总选择12.03％。
对比例4
称取30mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt％)分散在10mL的异丙醇中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.6MPa H2，升温至60℃,搅拌反应6h。苯甲腈转化率为14.87％，二苄胺选择性为93.95％，其他副产物总选择6.05％。
对比例5
称取30mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt％)分散在10mL的正己烷中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.6MPa H2，升温至60℃,搅拌反应6h。苯甲腈转化率为11.16％，二苄胺选择性为41.88％，其他副产物总选择58.12％。
对比例6
称取30mg Rh/ND@G催化剂(铑原子负载量为0.06wt％)分散在10mL的四氢呋喃中，加入0.5mmol苯甲腈。充入0.6MPa H2，升温至60℃,搅拌反应6h。苯甲腈转化率为34.82％，二苄胺选择性为73.36％，其他副产物总选择26.64％。
表1实施例9催化剂活性评价结果
综合以上腈类化合物催化转移加氢反应结果，实施例2中腈类化合物催化加氢的转化率和选择性最高，实施例9中，对于其他腈类化合物催化剂加氢的转化率和选择性都较高；说明本发明所述纳米碳负载单原子铑基催化剂，对腈类化合物催化转移加氢具有较高加氢催化活性，以及对仲胺具有较高的选择性。而且该催化剂合成方法成熟，易于回收对环境友好。
根据对比例结果可知，本发明催化剂应用过程中，如氢气压力和溶剂使用不当，也是影响催化效果。
上述实例仅作参考，具有和本发明相似或者从本专利思路出发而延伸的技术方案，均在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米碳负载原子级分散铑催化剂，其特征在于：所述催化剂是以纳米碳为载体，贵金属铑以原子级分散的方式均匀负载在纳米碳载体表面上，铑的负载量为0.01～0.38wt.％。
2.根据权利要求1所述的纳米碳负载原子级分散铑催化剂，其特征在于：所述纳米碳载体为石墨烯/纳米金刚石复合材料，该复合材料是以纳米金刚石为核、以富含缺陷的石墨烯为壳形成的核壳结构，为具有sp3碳核-sp2碳壳杂化的核壳结构。
3.根据权利要求2所述的纳米碳负载原子级分散铑催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)制备纳米碳载体；
(2)配制含贵金属铑的溶液：将Rh(NO3)3溶解于去离子水中获得含贵金属铑的溶液，溶液浓度为10g/L；
(3)采用沉积沉淀法将贵金属铑负载到纳米碳载体上，得到所述纳米碳负载原子级分散铑催化剂。
4.根据权利要求3所述的纳米碳负载原子级分散铑催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米碳载体的制备过程如下：
将纳米金刚石原料置于900～1300℃和80～100mL/min的氩气气氛中进行焙烧处理，处理时间为3～4h，焙烧处理后获得核壳结构的纳米碳载体。
5.根据权利要求3所述的纳米碳负载原子级分散铑催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述沉积沉淀法的过程如下：
将经步骤(1)所得到的纳米碳载体粉末与去离子水混合于烧瓶中，搅拌和超声的条件下配成悬浊液，将所得悬浊液放置在油浴锅中搅拌，并在悬浊液中加入碳酸钠溶液调节pH值到11-12，之后逐滴加入步骤(2)所配制的含贵金属铑的溶液，搅拌回流后经抽滤和烘干，然后在H2气氛中300℃还原1h后获得纳米碳负载原子级分散铑催化剂。
6.根据权利要求5所述的纳米碳负载原子级分散铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉积沉淀法中，根据所制备催化剂中铑的负载量(0.01％～0.38％)计算所使用的含贵金属铑的溶液的量；
7.根据权利要求5所述的纳米碳负载原子级分散铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉积沉淀法中，油浴锅的加热温度为100℃，悬浊液在油浴锅中搅拌时间为60min。
8.根据权利要求5所述的纳米碳负载原子级分散铑催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉积沉淀法中，所述搅拌回流的时间为1h，搅拌回流后取出烧瓶并降温静置4h后再抽滤；所述烘干在真空干燥箱中进行，烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
9.根据权利要求2所述的纳米碳负载原子级分散铑催化剂在腈类化合物加氢反应中的应用，其特征在于：该催化剂应用于腈类化合物加氢反应制备仲胺化合物。
10.根据权利要求9所述的纳米碳负载原子级分散铑催化剂在腈类化合物加氢反应中的应用，其特征在于：该催化剂应用于腈类化合物加氢反应的过程为：将一定量催化剂分散在甲醇溶剂中，加入苯甲腈；充入H2，升温到催化剂使用温度，搅拌条件下发生反应；催化剂使用温度40～80℃，氢气压力0.2～0.8MPa。
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