CN109174085A - 原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法和应用,属于乙炔选择性加氢反应应用催化剂技术领域。所述原子级分散纳米金刚石/石墨烯是将纳米金刚石于惰性气氛中高温煅烧处理得到纳米金刚石/石墨烯结构碳材料,钯以原子形式分散固定在石墨烯壳层。催化剂在混合原料气中将乙炔加氢生成乙烯,催化剂的使用温度为80℃‑200℃;通过将钯以原子级分散在纳米金刚石/石墨烯材料上,与传统钯基碳材料和商业钯催化剂相比,本发明原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂可以有效催化乙炔转化为乙烯,乙炔加氢选择性明显提高。而且该催化剂稳定性能好,在反应过程中不易失活。
Description
技术领域
本发明涉及乙炔加氢反应催化剂技术领域,具体涉及一种原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯(C2H2)作为石油裂解产品,是合成塑料、纤维、橡胶的是一种重要的基本化工原料,应用十分广泛。然而,乙烯原料中通常含有少量的乙炔,乙炔的存在,不仅在自由基聚合过程中对聚合链的构建和聚合速率产生影响,降低聚合物产品的质量,而且还会毒害聚合反应的催化剂。因此,将乙炔选择性加氢制备乙烯在精细化工和聚合物工业生产过程中具有十分重要的意义。
乙炔选择性加氢的催化剂一般为固体负载型催化剂,由活性组分和载体两部分组成。活性组分包括贵金属和非贵金属,工业反应中使用最广泛的是贵金属钯基Lindlar催化剂。Lindlar催化剂中含有硫和铅成分,会随着产品流失到环境中,对环境造成污染。
随着对不同碳材料的相继发现和研究表明,碳材料优异的物理化学性质和表面特性以及其发达的空隙结构在很多反应中可作为理想的催化剂载体。因此,本发明尝试利用石墨碳材料研发新的适用于乙炔选择性加氢反应的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法和应用,所制备的原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂在乙炔加氢反应过程中具有较好的选择性和稳定性。
为实现上述目的,本发明技术方案如下:
一种原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂,该催化剂以钯为活性材料,纳米金刚石/石墨烯复合材料为载体,钯以原子级形式分散在纳米金刚石/石墨烯碳载体上。
所述纳米金刚石/石墨烯复合材料载体为核壳结构,纳米金刚石为核,石墨烯材料为壳层;钯以原子形式均匀分散在石墨烯壳层表面,并与石墨烯缺陷上的碳原子成键。
该催化剂中,钯的负载量为0.05~0.2wt.%。
所述原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)以纳米金刚石为原料,经过高温处理后获得纳米金刚石/石墨烯复合材料;
(2)采用沉积沉淀法,将钯沉积到纳米金刚石/石墨烯复合材料上,得到钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物;
(3)将所述钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物置于石英管中,在氢气和氦气的混合气中进行还原处理后,即得到所述原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂。
上述步骤(1)中,所述高温处理具体过程为:将纳米金刚石置于管式加热炉中,在惰性气氛和900~1100℃条件下焙烧4-6h,即获得纳米金刚石/石墨烯复合材料。纳米金刚石/石墨烯材料丰富的表面缺陷,有利于活性金属钯的分散和稳定。
上述步骤(2)中,所述沉积沉淀法的过程为:在100mL圆底烧瓶中加入20-40mL水,放入200mg纳米金刚石/石墨烯复合材料载体,超声分散均匀,然后用碳酸钠溶液调节pH值到9-10,得到纳米金刚石/石墨烯载体分散液;根据催化剂中钯的负载量计算硝酸钯溶液的用量,然后将所需量的硝酸钯溶液用碳酸钠溶液调节pH值到6-7,再将硝酸钯溶液加入到纳米金刚石/石墨烯载体溶液中,在油浴锅中80-100℃条件下保温搅拌1-2小时,然后降温至室温,经抽滤和洗涤后获得钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物。
上述步骤(3)还原处理的过程中,所述氢气和氦气的混合气中,氢气体积分数为10%,混合气的流速20mL/min;还原处理温度为150~200℃,还原时间为1小时;还原处理后在20mL/min氦气气氛中降到室温。
将所述原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂作为乙炔加氢反应的催化剂,在混合原料气中催化乙炔加氢生成乙烯。
所述乙炔加氢反应过程中,催化剂的使用温度为80~200℃;混合原料气中:乙炔为1vol.%,氢气为10vol.%,乙烯20vol.%,氦气为平衡气;空速60000mL/g·h。
该催化剂用于乙炔加氢反应过程中,乙炔转化率为10~100%,乙烯选择性为90~100%;催化剂在180℃反应温度下可以稳定使用30小时。
本发明设计原理如下:
为了改善钯基催化剂的选择性和稳定性,对钯基催化剂进行研究;结果表明,在反应过程中钯表面形成碳,并溶入钯表面晶格中有利于钯基催化剂的选择性。因此如何简便高效的控制钯在载体表面的分散性,提高钯原子利用率,同时获得钯碳强相互作用的催化剂是实现钯基催化剂在乙炔加氢催化反应中应用的关键。本发明通过将活性金属钯以原子级形式分散在石墨烯碳载体上,并与石墨烯缺陷上的碳成键,明显提高了产物乙烯的选择性。同时,原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯催化剂具有较好的稳定性。
本发明优点如下:
1、石墨碳材料表面可产生发达的空隙结构、较大的比表面积和丰富的表面含氧官能团,不仅有利于金属颗粒的负载还能与金属之间形成相互作用,对很多催化反应具有促进作用。原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂具有环境友好、来源广泛、成本低廉、制造工艺成熟等优点,在乙炔加氢反应中具有优秀的催化选择性和良好的稳定性,是极具工业化应用前景的金属催化剂。
2、本发明采用新型原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合催化剂作为乙炔加氢反应催化剂,该催化剂稳定性较高,在乙炔加氢反应过程中表现出优异的加氢选择性能且乙炔的转化率较高,提高了产物乙烯的产率。在180℃,乙炔转化率为100%,乙烯选择性为90%;催化剂在180℃反应温度下可以稳定使用30小时。
3、本发明采用原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合催化剂作为乙炔加氢反应催化剂,该催化剂具有很好的循环稳定性能,在乙炔加氢反应中,180℃反应温度下,可持续使用30小时不出现性能下降。
4、本发明所用催化剂生产工艺成熟,制备方法简便,成本低廉可规模化生产。
5、纳米金刚石/石墨烯碳材料作为催化剂的载体,通过燃烧的方式可以从废旧的催化剂中回收贵金属。
附图说明
图1为原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂的HAADF-TEM图;其中:(a)标尺5nm的HAADF-TEM图;(b)标尺2nm的HAADF-TEM图。
图2为纳米团簇分散钯基纳米金刚石/石墨烯催化剂HAADF-TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
以下实施例1和对比例1中,纳米金刚石/石墨烯复合材料载体的制备过程如下:
将纳米金刚石置于管式加热炉中,在惰性气氛和900℃条件下焙烧4h,即获得纳米金刚石/石墨烯复合材料。
对比例1
在装有30mL水的100mL圆底烧瓶中放入200mg纳米金刚石/石墨烯载体,超声分散均匀后用0.25mol/L碳酸钠溶液调节pH值到10,得到纳米金刚石/石墨烯载体分散液。按负载量为1wt%计算硝酸钯溶液用量,然后称量所需量的销酸钯溶液并用0.25mol/L碳酸钠溶液调节pH值到7,然后将硝酸钯溶液加入到纳米金刚石/石墨烯载体溶液中,在油浴锅中100℃保温搅拌1小时,然后降温至室温,经抽滤、洗涤获得钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物。然后将200mg钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物置于石英管中,用80mL/min流速的氢气在200℃处理2小时,然后在80mL/min氩气气氛中降到室温,即得到钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂。记为Pd clusters/ND@G。
实施例1
在装有30mL水的100mL圆底烧瓶中放入200mg纳米金刚石/石墨烯载体,超声分散均匀后用0.25mol/L碳酸钠溶液调节pH值到10,得到纳米金刚石/石墨烯载体分散液。按负载量为0.1wt%计算硝酸钯溶液用量然后称量所需量的硝酸钯溶液并用0.25mol/L碳酸钠溶液调节pH值到7,然后将硝酸钯溶液加入到纳米金刚石/石墨烯载体溶液中,在油浴锅中100℃保温搅拌1小时,然后降温至室温,抽滤,洗涤获得钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物。然后将30mg钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物置于石英管中,用20mL/min流速的氢气和氦气混合气(氢气和氦气体积比例1:1)在150℃处理1小时,然后在20mL/min氦气气氛中降到室温,即得到原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂。记为Pd1/ND@G。
实施例2
将实施例1和对比例1中所得的催化剂加入到固定床反应器中。通入混合原料气为:1%乙炔,10%氢气,20%乙烯,氦气为平衡气,空速60000mL/g·h,其中百分含量为体积百分数,催化乙炔加氢生成乙烯,催化剂的使用温度为80℃-200℃;反应产物由气相色谱分析检测。其中Pd clusters/ND@G没有乙烯催化选择性,而原子级分散Pd1/ND@G在180℃乙炔转化率100%,乙烯选择性90%。在持续使用30小时候催化剂性能没有出现明显下降,说明本发明方法制备的原子级分散纳米金刚石/石墨烯催化剂可以明显获得较高的乙炔催化反应活性和乙烯选择性。
用球差校正高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察实施例1和对比例1所得催化剂的透射电镜图(图1-2),可以发现Pd clusters/ND@G上的钯主要以纳米团簇的形式分散在载体上。而Pd1/ND@G上的钯主要以单个原子的形式分散在载体上。
由乙炔反应结果,表1可以看出,对比例1所得Pd clusters/ND@G催化乙炔加氢转化率较高,但选择性较差。实施例1所得Pd1/ND@G催化剂催化乙炔加氢的选择性和转化率较高,说明本发明所述原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂具有较高乙炔加氢催化活性和乙烯选择性。
表1 Pd clusters/ND@G和Pd1/ND@G不同反应温度下乙炔加氢性能比较
综合以上实验结果可以看出,本发明提出的原子级分散纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂,与传统钯碳催化剂相比,此催化剂催化性能良好,在催化乙炔加氢反应时,乙烯的选择性有明显提高,在180℃可以得到100%乙炔转化率和90%乙烯选择性。而且该催化剂合成方法成熟,改性过程方便易实施,易于回收对环境友好。
以上为本发明较佳的实施例,但本发明的保护内容不局限于上述实施例,在不背离发明构思的主旨和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点也包括在本发明中。
Claims (10)
1.一种原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂,其特征在于:该催化剂以钯为活性材料,纳米金刚石/石墨烯复合材料为载体,钯以原子级形式分散在纳米金刚石/石墨烯碳载体上。
2.根据权利要求1所述的原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂,其特征在于:所述纳米金刚石/石墨烯复合材料载体为核壳结构,纳米金刚石为核,石墨烯材料为壳层;钯以原子形式均匀分散在石墨烯壳层表面,并与石墨烯缺陷上的碳原子成键。
3.根据权利要求1所述的原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂,其特征在于:该催化剂中,钯的负载量为0.05~0.2wt.%。
4.根据权利要求1所述的原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂的制备方法,其特征在于:该制备方法包括如下步骤:
(1)以纳米金刚石为原料,经过高温处理后获得纳米金刚石/石墨烯复合材料;
(2)采用沉积沉淀法,将钯沉积到纳米金刚石/石墨烯复合材料上,得到钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物;
(3)将所述钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物置于石英管中,在氢气和氦气的混合气中进行还原处理后,即得到所述原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂。
5.根据权利要求4所述的原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述高温处理具体过程为:将纳米金刚石置于管式加热炉中,在惰性气氛和900~1100℃条件下焙烧4h-6h,即获得纳米金刚石/石墨烯复合材料。
6.根据权利要求4所述的原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述沉积沉淀法的过程为:在100mL圆底烧瓶中加入20-40mL水,放入200mg纳米金刚石/石墨烯复合材料载体,超声分散均匀,然后用碳酸钠溶液调节pH值到9-10,得到纳米金刚石/石墨烯载体分散液;根据催化剂中钯的负载量计算硝酸钯溶液的用量,然后将所需量的硝酸钯溶液用碳酸钠溶液调节pH值到6-7,再将硝酸钯溶液加入到纳米金刚石/石墨烯载体溶液中,在油浴锅中80-100℃条件下保温搅拌1-2小时,然后降温至室温,经抽滤和洗涤后获得钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物。
7.根据权利要求4所述的原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)还原处理的过程中,所述氢气和氦气的混合气中,氢气体积分数为10%,混合气的流速20mL/min;还原处理温度为150~200℃,还原时间为1小时;还原处理后在20mL/min氦气气氛中降到室温。
8.根据权利要求1所述的原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂的应用,其特征在于:将所述原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂作为乙炔加氢反应的催化剂,在混合原料气中催化乙炔加氢生成乙烯。
9.根据权利要求8所述的原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂的应用,其特征在于:所述乙炔加氢反应过程中,催化剂的使用温度为80~200℃;混合原料气中:乙炔为1vol.%,氢气为10vol.%,乙烯20vol.%,氦气为平衡气;空速60000mL/g·h。
10.根据权利要求9所述的原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂的应用,其特征在于:在乙炔加氢反应过程中,乙炔转化率为10~100%,乙烯选择性为90~100%;催化剂在180℃反应温度下可以稳定使用30小时。
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