CN115254102A - 纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂及其制备方法和应用，属于丁烷直接脱氢反应应用催化剂技术领域。本发明首先制备纳米金刚石/石墨烯复合材料作为载体，铱以高度分散的团簇形式分散在石墨烯壳层，锡以原子形式分散在石墨烯壳层。催化剂在混合原料气中将正丁烷高效脱氢生成C4烯烃，催化剂的使用温度为400～600℃。与传统的铂锡双金属催化剂和氧化铬催化剂相比，本发明纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂可以在低温条件下实现正丁烷高效转化生成C4烯烃，不易失活，节约能源，并且对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及正丁烷直接脱氢反应催化剂技术领域，具体涉及一种纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
钳形铱配合物是一种常见的均相催化剂，被广泛的用于均相烷烃选择性脱氢。但是该均相催化剂的使用过程中存在难回收、易失活的问题，无法大规模的用于工业生产。因此人们将铱钳形配合物负载在氧化物载体表面，通过载体上的氧与铱钳形配合物中的铱原子或苯环上的对位原子成键来提高铱活性中心的稳定性。但是当反应温度超过350℃，与铱配位的磷官能团会分解，铱的氧化态也会发生变化，导致催化剂失活。因此，设计一种铱钳形配合物的替代品是至关重要的。
在工业上，烷烃直接脱氢制烯烃催化剂一般为氧化铝负载铂锡催化剂、氧化铬催化剂和氧化钒催化剂等。由于这些催化剂自身活化C-H能力的限制，催化烷烃脱氢的反应温度一般在500℃以上。这种高温条件不仅浪费能源，在反应过程中还会加快金属组分团聚长大，导致金属利用率下降。同时，在反应过程中伴随着深度脱氢，深度脱氢产物进一步聚合，形成积碳，遮盖活性位点，导致转化率下降。因此，开发在较低温度下能够催化烷烃高效脱氢的催化剂十分重要。
双金属催化剂一直是近年来的研究热点，本发明设计铱锡双金属催化剂并用于正丁烷直接脱氢反应，通过引入第二种金属作助剂可以通过空间隔离的作用促进活性金属的分散，通过调节活性金属的电子结构优化其吸脱附反应物和产物的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂及其制备方法和应用。所制备的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂用于正丁烷直接脱氢制C4烯烃时，在较低的温度下具有较高的脱氢活性，同时也具有较好的丁烯选择性和稳定性。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂，该催化剂以铱为活性材料，锡为无活性的金属助剂，纳米金刚石/石墨烯复合材料为载体，铱以高度分散的团簇形式均匀分散在石墨烯壳层表面，锡以原子形式均匀分散在石墨烯壳层表面，二者都与石墨烯缺陷上的碳原子成键。
该催化剂中，铱的负载量为0.1～5wt％，锡的含量为0.1～5wt％。
所述单原子铱基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先以纳米金刚石为原料,制备纳米金刚石/石墨烯复合材料；
(2)通过共浸渍的方法将铱和锡负载在纳米金刚石/石墨烯复合材料上，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂前驱物；
(3)将纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂前驱物置于石英管中，依次在惰性气氛和氢气气氛中焙烧处理后，即得到所述纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂。
步骤(1)中纳米金刚石/石墨烯复合材料载体的制备过程为：将纳米金刚石原料在高温惰性气氛下焙烧处理，温度为900～1100℃，惰性气体流速为80～150ml/min，焙烧时间为3～6小时，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料。
步骤(2)中，所述共浸渍法的过程为：在25ml烧杯中加入2-5ml乙醇，按照铱与锡的负载量称取浓度8-12g/L的氯铱酸溶液和浓度8-12g/L氯化亚锡溶液于烧杯中，取200mg步骤(1)焙烧处理后所得纳米金刚石/石墨烯复合材料载体放入烧杯中，超声2-30分钟分散均匀，在敞开条件下用磁力搅拌器下搅拌6-24h，然后在真空条件下保温4-48h，保温温度为40-100℃，降温至室温，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂前驱物。
步骤(3)焙烧处理的过程中，所述惰性气氛可为氮气、氩气、氦气等，所述氢气气氛为纯氢气，或者氢气气氛为氢气与和与氮气的混合气(氢气体积分数大于2％)；惰性气氛和氢气气氛的流速均为30-200mL/min；焙烧处理温度为300～700℃，惰性气氛中焙烧时间为1-5小时，氢气气氛中焙烧时间为1-3小时，焙烧处理后在30-200mL/min氩气气氛中降到室温后即得到所述纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂。
将所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂作为正丁烷直接脱氢反应的催化剂。所述正丁烷直接脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为400～600℃；催化反应条件为：空速1000～90000ml/g·h，正丁烷摩尔浓度1～5％，正丁烷与氢气的摩尔比为1:(0.5～5)。该催化剂在正丁烷直接脱氢反应中，丁烷转化率为10％-40％，丁烯选择性为80％-98％，丁二烯选择性为2％-8％。
本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明中活性材料为铱，铱比铂和钯具有更高的活化C-H能力，可以有效的催化正丁烷脱氢生成C4烯烃。
2、现有技术中以铱锡合金为催化剂，本发明为避免形成铱锡合金，在载体上负载铱与锡盐后，先在惰性气氛中焙烧处理，再在氢气气氛中焙烧处理，通过工艺控制使锡促进铱在纳米金刚石/石墨烯复合材料表面分散，在反应过程中抑制铱团聚，使铱以亚纳米尺度团簇形式并保持高度分散的结构负载在载体上，保证了金属铱在反应过程中较高的原子利用率，达到高效催化正丁烷脱氢的目的。如直接在氢气气氛中处理则会形成铱锡合金。
3、使用本发明催化剂时，在较低的温度下(450℃)催化活性良好。初始转化率大于等于26.2％，在反应10小时后大于等于20.2％，烯烃的选择性高达99.3％。
4.本发明所采用的纳米碳负载的贵金属催化剂在较低的温度下(400～450℃)就可以得到较高的正丁烷直接脱氢反应活性，远低于传统工业装置的操作温度(500-650℃)，可以大幅降低反应能耗。
附图说明
图1为本发明催化剂稳定性性能总结图。
图2为本发明催化剂0.5Ir0.6Sn/ND@G的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例详述本发明。
实施例1：
本实施例中催化剂的制备过程如下：
将纳米金刚石原料进行高温焙烧处理，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料载体；高温焙烧处理过程为：将纳米金刚石原料置于1100℃和100ml/min的氩气气氛中进行处理，处理时间4小时，焙烧处理后获得纳米金刚石/石墨烯复合材料载体。
将200mg纳米金刚石/石墨烯复合材料载体放入25ml烧杯中，加入2ml乙醇。按负载量为0.5wt％计算氯铱酸溶液(浓度8-12g/L)用量，然后称量所需量的氯铱酸溶液。按负载量为0.6wt％计算氯化亚锡溶液(浓度8-12g/L)用量，然后称量所需量的氯化亚锡溶液。加入以上两种溶液烧杯中。超声5分钟分散均匀，在敞开条件下用磁力搅拌器下搅拌24h，然后在真空条件下60℃保温24h，再在真空条件下降温至室温，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂前驱物。铱的重量为纳米金刚石载体重量的0.5wt％，锡的重量为纳米金刚石载体重量的0.6wt％。然后将所得的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂前驱物置于石英管中，先在流速为100mL/min氩气中焙烧4小时，温度为500℃。然后在流速为100mL/min的纯氢气中焙烧1小时，温度为500℃。最后在60mL/min氦气气氛中降到室温后，即得到所述纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂，记0.5Ir0.6Sn/ND@G。如图2所示，XRD谱图中只存在明显的载体石墨烯和纳米金刚石衍射峰，不存在明显的Ir纳米颗粒或Sn纳米颗粒的衍射峰，说明Ir和Sn都呈现高分散状态。
实施例2：
本实施例为实施例1制备的催化剂的正丁烷脱氢催化性能测试：
使用固定床反应装置进行催化剂性能测试。在石英玻璃反应器中装入石英棉，称量50mg催化剂放入石英棉中部，催化剂约有一厘米高，把反应器放入反应装置，通过三段式加热对催化剂床层加热，先通入He吹扫30分钟，然后升温至450℃。通入反应气，空速为18000mL/gcat·h，反应气成分为nC4:H2＝1:1，He平衡。反应时间为10小时。反应期间用气相色谱在线分析反应产物的组成。催化剂稳定性性能如图1所示。反应结果如下表1：
表1实施例1反应过程和结果：
实施例3：
按照实施例1的方法制备催化剂，区别仅在于通过调整氯化亚锡溶液的用量，使得铱原子负载量为0.5wt％，锡原子负载量为0.4wt％，记为0.5Ir0.4Sn/ND@G。按实施例2操作。催化剂稳定性性能如图1所示。反应结果如表2。
表2实施例3反应过程和结果：
对比例1：
按照实施例1的方法制备催化剂，区别仅在于只加入氯铱酸溶液，未加入氯化亚锡溶液，按负载量为0.5wt％计算氯铱酸溶液用量并使用，记为0.5Ir/ND@G。按实施例2操作。催化剂稳定性性能如图1所示。反应结果如下表3。
表3对比例1反应过程和结果：
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，区别在于使用Al2O3作载体，加入氯铂酸溶液和氯化亚锡溶液，并按负载量为1wt％计算以上两种溶液用量并使用，记为Pt3Sn/Al2O3。按实施例1操作。催化剂稳定性性能如图1所示。反应结果如下表4。
表4对比例2反应过程和结果：
通过将实施例1和实施例2与对比例1的比较可知，本申请通过使用锡作助剂，促进铱在纳米金刚石/石墨烯复合材料表面分散，提高铱在反应过程中的原子利用率，得到更高的丁烷转化率和更高的C4烯烃选择性。通过实施例2和实施例3与对比例2比较可知，锡辅助构建的高分散铱团簇相较于传统的氧化铝负载铂锡合金催化剂具有更好的正丁烷转化率和C4烯烃选择性。
通过利用本发明的脱氢催化剂，可以在较低的贵金属负载量和低温下实现高的催化活性，也有助于提高催化剂的稳定性，降低能耗，降低催化剂生产成本，具有较好的应用前景。
上述实例仅作参考，具有和本发明相似或者从本专利思路出发而延伸的技术方案，均在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂，其特征在于：该催化剂以铱为活性材料，锡为无活性的金属助剂，纳米金刚石/石墨烯复合材料为载体。
2.根据权利要求1所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂，其特征在于：所述纳米金刚石/石墨烯复合材料载体为核壳结构，纳米金刚石为核，石墨烯为壳层；铱以高度分散的团簇形式均匀分散在石墨烯壳层表面，锡以原子形式均匀分散在石墨烯壳层表面，铱与锡都与石墨烯缺陷上的碳原子成键。
3.根据权利要求1所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂，其特征在于：该催化剂中，铱的含量为0.1～5wt％，锡的含量为0.1～5wt％。
4.根据权利要求1所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)准备纳米金刚石/石墨烯复合材料载体；
(2)通过共浸渍的方法将铱和锡负载在纳米金刚石/石墨烯复合材料载体上，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂前驱物；
(3)将纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂前驱物置于石英管中，依次在惰性气氛和氢气气氛中焙烧处理后，即得到所述纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中纳米金刚石/石墨烯复合材料载体的制备过程为：将纳米金刚石原料在高温惰性气氛下焙烧处理，温度为900～1100℃，惰性气体流速为80～150ml/min，焙烧时间为3～6小时，即可得到纳米金刚石/石墨烯复合材料载体。
6.根据权利要求4所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述共浸渍法的过程为：在25ml烧杯中加入2-5ml乙醇，按照铱与锡的负载量称取浓度8-12g/L的氯铱酸溶液和浓度8-12g/L氯化亚锡溶液于烧杯中，取200mg所述纳米金刚石/石墨烯复合材料载体放入烧杯中，超声2-30分钟以分散均匀，在敞开条件下用磁力搅拌器再搅拌6-24h，然后在真空条件下保温4-48h，保温温度为60℃，降温至室温后，得到纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂前驱物。
7.根据权利要求4所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)焙烧处理的过程中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气等，所述氢气气氛为纯氢气，或者氢气气氛为氢气与和与氮气的混合气，混合气中氢气体积分数大于2％，惰性气氛和氢气气氛的流速均为30-200mL/min；焙烧处理温度为300～700℃，在惰性气氛中焙烧时间为1-5小时，在氢气气氛中焙烧时间为1-3小时，焙烧处理后在30-200mL/min氩气气氛中降到室温后即得到所述纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂。
8.根据权利要求1所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于正丁烷直接脱氢制备C4烯烃。
9.根据权利要求8所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂的应用，其特征在于：所述正丁烷直接脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为400～600℃；催化反应条件为：空速1000～90000ml/g·h，正丁烷摩尔浓度1～5％，正丁烷与氢气的摩尔比为1:(0.5～5)。
10.根据权利要求8所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱锡双金属催化剂的应用，其特征在于：所述C4烯烃为1-丁烯、2-丁烯和丁二烯。
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