CN116393125A - 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脱氢催化剂技术领域,公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用,该催化剂由纳米金刚石/石墨烯复合材料载体、以及负载于纳米金刚石/石墨烯复合材料载体上的Pt和氧化物组成,所述氧化物为InOx、CeOy或WOz,1<x<1.5,1.5<y<2,2<z<3。本发明的催化剂在丙烷脱氢反应中保持高的丙烯选择性,同时具有较高的活性,可提高丙烯收率。
Description
技术领域
本发明属于脱氢催化剂技术领域,具体地,涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是化学工业中重要的基础化学品,广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品,是制造塑料、橡胶和纤维“三大合成材料”的基本原料,其产量是衡量一个国家化工水平的重要指标之一。工业上,丙烯主要来源于石油的催化裂化反应,以及石脑油和轻柴油的裂解过程。丙烷直接脱氢制丙烯是采用非石油路线扩大丙烯来源的一条重要途径,相比于丙烷氧化脱氢制丙烯技术,丙烷直接脱氢的总收率更高,设备费用也更低,具有良好应用前景。在已建成的丙烷脱氢装置中,大多数采用UOP公司的Oleflex工艺,催化剂为PtSn/Al2O3。
随着国内外市场对丙烯需求量快速持续的增长,高性能Pt基催化剂的设计与制备对实际工业过程中丙烯的生产起着重要的作用。单Pt催化剂具有较高的脱氢活性,但易发生氢解反应,丙烯选择性低。因此,如何提高单Pt催化剂活性和选择性是亟待解决的难题。
通过调节载体的酸性、比表面积、孔结构、金属-载体的相互作用;调控Pt位点的结构特性,引入金属和金属氧化物助剂是改善催化剂催化活性的主要方向。
发明内容
基于上述情况,本发明的目的是提供一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用,该催化剂在丙烷脱氢反应中表现出高活性及优异的丙烯选择性,解决催化剂在高温条件下丙烯收率低的问题。
本发明的第一方面提供了一种丙烷脱氢催化剂,该催化剂由纳米金刚石/石墨烯复合材料载体、以及负载于纳米金刚石/石墨烯复合材料载体上的Pt和氧化物组成,所述氧化物为InOx、CeOy或WOz,其中1<x<1.5,1.5<y<2,2<z<3。
本发明的第二方面提供了上述的丙烷脱氢催化剂的制备方法,该制备方法包括以下步骤:
1)将纳米金刚石煅烧制得纳米金刚石/石墨烯复合材料;
2)采用初湿浸渍法将Pt前体溶液和氧化物前体溶液负载在纳米金刚石/石墨烯复合材料上,制得催化剂前驱体;
3)将催化剂前驱体进行还原处理,得到催化剂。
本发明的第三方面提供了上述的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
本发明的催化剂中,纳米金刚石/石墨烯复合材料表面具有大量缺陷,能够为金属离子提供锚定位点,有利于Pt和氧化物的分散和稳定;Pt和氧化物协同作用,活性H可以由Pt向氧化物转移,有利于脱氢平衡正向移动,提升脱氢活性;本发明的催化剂在丙烷脱氢反应中保持高的丙烯选择性,同时具有较高的活性,可提高丙烯收率。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面,本发明提供了一种丙烷脱氢催化剂,该催化剂由纳米金刚石/石墨烯复合材料载体、以及负载于纳米金刚石/石墨烯复合材料载体上的Pt和氧化物组成,所述氧化物为InOx、CeOy或WOz,其中1<x<1.5,1.5<y<2,2<z<3。
本发明中,以催化剂的总重量计,所述Pt的负载量可以为0.1-0.5wt%,优选为0.30wt%,氧化物的负载量以In、Ce或W计可以为0.1-2wt%,例如,InOx的负载量可以为0.81wt%,CeOy的负载量可以为1.10wt%,WOz的负载量可以为1.40wt%。
根据本发明,InOx是InO、In2O3的混合物,即1<x<1.5;CeOy是CeO2、Ce2O3的混合物,即1.5<y<2;WOz是WO2、WO3的混合物,即2<z<3。上述氧化物中各价态氧化物的混合比例可以是任何比例,如混合比例可以为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1等,也可以是非整数比例。
根据本发明,Pt的粒径为0.5-3nm。Pt在载体上以单层分散的Pt簇形式存在。
根据本发明的第二方面,本发明提供了上述的丙烷脱氢催化剂的制备方法,该制备方法包括以下步骤:
1)将纳米金刚石煅烧制得纳米金刚石/石墨烯复合材料;
2)采用初湿浸渍法将Pt前体溶液和氧化物前体溶液负载在纳米金刚石/石墨烯复合材料上,制得催化剂前驱体;
3)将催化剂前驱体进行还原处理,得到催化剂。
本发明步骤2)中,Pt前体溶液和氧化物前体溶液可以同时浸渍,也可以依次单独浸渍,优选地,先将氧化物前体溶液负载在纳米金刚石/石墨烯复合材料上,经过焙烧后,再负载Pt前体溶液。
采用上述先负载氧化物,再负载Pt的方法,可以利用富缺陷的纳米金刚石/石墨烯复合材料先锚定氧化物,再通过氧化物与Pt的强相互作用,形成单层分散的Pt簇位于氧化物纳米岛表面上的催化剂结构,该催化剂结构更有利于脱氢活性的提升。
根据本发明,步骤2)中的浸渍具体包括:将溶液与浸渍物等体积浸渍,震荡均匀,震荡时间一般为30min,然后干燥,干燥的温度可以为100-130℃,干燥时间为1-3h。
本发明中,焙烧的条件包括:在N2气氛中600-800℃下焙烧2-4h,升温速率为1-10℃/min,优选为5℃/min,N2流速为10-60mL/min/g,优选为40mL/min/g。
根据本发明,步骤1)中,煅烧的条件包括:在N2气氛中1000-1100℃下煅烧2-6h,升温速率为1-20℃/min,优选为10℃/min,N2流速为10-80mL/min/g,优选为60mL/min/g。
本发明中,步骤3)中,还原处理的条件包括:在H2气氛中600-800℃下还原2-4h,升温速率为1-10℃/min,优选为5℃/min,H2流速为10-60mL/min/g,优选为40mL/min/g。
根据本发明的第三方面,本发明提高了上述的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
本发明中,丙烷脱氢的条件包括:反应温度为550-650℃;反应压力为常压;反应进料为C3H8、Ar和H2,以摩尔比计,C3H8∶H2∶Ar=3∶1.5∶10.5;丙烷质量空速为2-25h-1,催化剂用量为0.01-0.5g。
本发明中未加以限定的物质及参数均可根据现有技术进行选择,属于本领域的常规技术手段。
下面结合实施例,进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
各实施例和对比例的数据通过以下方法得到:
负载量:通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测得到,方法采用常规方法;
比活性:是指每摩尔Pt原子每秒生成C3H6的摩尔量,具体的计算方法是比活性=丙烷转化率×丙烯选择性×丙烷流速÷Pt的摩尔量,其中转化率和选择性均按照本领域的常规方法得到,Pt的摩尔量根据其负载量计算得到。
实施例1
步骤A:将纳米金刚石粉末放置于管式加热炉中,在N2气氛中1100℃下焙烧4h,升温速率为10℃/min,N2流速为60mL/min/g,获得纳米金刚石/石墨烯复合材料ND@G。
步骤B:对装有步骤(A)中制备的ND@G的圆底烧瓶等体积浸渍In(NO3)3·4H2O乙醇溶液(浓度为0.08mol/L),震荡均匀,震荡时间为30min,120℃干燥2h,得到In3+/ND@G。
步骤C:将步骤(B)中制备的In3+/ND@G放置于管式加热炉中,在N2气氛中600℃下焙烧2h,升温速率为5℃/min,N2流速为40mL/min/g,得到InOx/ND@G。
步骤D:对装有步骤(C)中制备的InOx/ND@G的圆底烧瓶等体积浸渍H2PtCl6·6H2O溶液(浓度为0.012mol/L),震荡均匀,震荡时间为30min,120℃干燥2h,得到催化剂前驱体Pt2+/InOx/ND@G。
步骤E:将步骤(D)中制备的Pt2+/InOx/ND@G放置于管式加热炉中,在H2气氛中600℃下还原2h,升温速率为5℃/min,H2流速为40mL/min/g,制备得到催化剂Pt/InOx/ND@G,其Pt的实际负载量为0.30wt%,InOx的实际负载量以In计为0.81wt%,Pt的粒径为1.2nm,InOx中InO、In2O3的比例为0.33∶0.67,即x为1.34。
实施例2
步骤A:将纳米金刚石粉末放置于管式加热炉中,在N2气氛中1100℃下焙烧4h,升温速率为10℃/min,N2流速为60mL/min/g,获得纳米金刚石/石墨烯复合材料ND@G。
步骤B:对装有步骤(A)中制备的ND@G的圆底烧瓶等体积浸渍Ce(NO3)3·6H2O乙醇溶液(浓度为0.07mol/L),震荡均匀,震荡时间为30min,120℃干燥2h,得到Ce3+/ND@G。
步骤C:将步骤(B)中制备的Ce3+/ND@G放置于管式加热炉中,在N2气氛中600℃下焙烧2h,升温速率为5℃/min,N2流速为40mL/min/g,得到CeOy/ND@G。
步骤D:对装有步骤(C)中制备的CeOy/ND@G的圆底烧瓶等体积浸渍H2PtCl6·6H2O乙醇溶液(浓度为0.012mol/L),震荡均匀,震荡时间为30min,120℃干燥2h,得到催化剂前驱体Pt2+/CeOy/ND@G。
步骤E:将步骤(D)中制备的Pt2+/CeOy/ND@G放置于管式加热炉中,在H2气氛中600℃下还原2h,升温速率为5℃/min,H2流速为40mL/min/g,制备得到催化剂Pt/CeOy/ND@G,其Pt的实际负载量为0.29wt%,CeOy的实际负载量以Ce计为1.10wt%,Pt的粒径为1.2nm,CeOy中CeO2、Ce2O3的比例为0.69∶0.31,即y为1.85。
实施例3
步骤A:将纳米金刚石粉末放置于管式加热炉中,在N2气氛中1100℃下焙烧4h,升温速率为10℃/min,N2流速为60mL/min/g,获得纳米金刚石/石墨烯复合材料ND@G。
步骤B:对装有步骤(A)中制备的ND@G的圆底烧瓶等体积浸渍Na2WO4·2H2O水溶液(浓度为0.07mol/L),震荡均匀,震荡时间为30min,120℃干燥2h,得到W6+/ND@G。
步骤C:将步骤(B)中制备的W6+/ND@G放置于管式加热炉中,在N2气氛中600℃下焙烧2h,升温速率为5℃/min,N2流速为40mL/min/g,得到WOz/ND@G。
步骤D:对装有步骤(C)中制备的WOx/ND@G的圆底烧瓶等体积浸渍H2PtCl6·6H2O乙醇溶液(浓度为0.012mol/L),震荡均匀,震荡时间为30min,120℃干燥2h,得到催化剂前驱体Pt2+/WOz/ND@G。
步骤E:将步骤(D)中制备的Pt2+/WOz/ND@G放置于管式加热炉中,在H2气氛中600℃下还原2h,升温速率为5℃/min,H2流速为40mL/min/g,制备得到催化剂Pt/WOz/ND@G,其Pt的实际负载量为0.31wt%,WOz的实际负载量以W计为1.40wt%,Pt的粒径为1.2nm,WOz中WO2、WO3的比例为0.41∶0.59,即z为2.59。
实施例4
步骤A:将纳米金刚石粉末放置于管式加热炉中,在N2气氛中1100℃下焙烧4h,升温速率为10℃/min,N2流速为60mL/min/g,获得纳米金刚石/石墨烯复合材料ND@G。
步骤B:对装有步骤(A)中制备的ND@G的圆底烧瓶等体积浸渍In(NO3)3·4H2O和H2PtCl6·6H2O乙醇混合溶液(In(NO3)3·4H2O的浓度为0.08mol/L,H2PtCl6·6H2O的浓度为0.012mol/L),震荡均匀,震荡时间为30min,120℃干燥2h,得到催化剂前驱体Pt2+-In3+/ND@G。
步骤C:将步骤(B)中制备的Pt2+-In3+/ND@G放置于管式加热炉中,在H2气氛中600℃下还原2h,升温速率为5℃/min,H2流速为40mL/min/g,制备得到催化剂Pt-InOx/ND@G,其Pt的实际负载量为0.30wt%,InOx的实际负载量以In计为0.81wt%,Pt的粒径为1.3nm,InOx中InO、In2O3的比例为0.29∶0.71,即x为1.36。
实施例5
步骤A:将纳米金刚石粉末放置于管式加热炉中,在N2气氛中1100℃下焙烧4h,升温速率为10℃/min,N2流速为60mL/min/g,获得纳米金刚石/石墨烯复合材料ND@G。
步骤B:对装有步骤(A)中制备的ND@G的圆底烧瓶等体积浸渍Ce(NO3)3·6H2O和H2PtCl6·6H2O乙醇混合溶液(Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.07mol/L,H2PtCl6·6H2O的浓度为0.012mol/L),震荡均匀,震荡时间为30min,120℃干燥2h,得到催化剂前驱体Pt2+-Ce3+/ND@G。
步骤C:将步骤(B)中制备的Pt2+-Ce3+/ND@G放置于管式加热炉中,在H2气氛中600℃下还原2h,升温速率为5℃/min,H2流速为40mL/min/g,制备得到催化剂Pt-CeOy/ND@G,其Pt的实际负载量为0.29wt%,CeOy的实际负载量以Ce计为1.10wt%,Pt的粒径为1.3nm,CeOy中CeO2、Ce2O3的比例为0.70∶0.30,即y为1.85。
实施例6
步骤A:将纳米金刚石粉末放置于管式加热炉中,在N2气氛中1100℃下焙烧4h,升温速率为10℃/min,N2流速为60mL/min/g,获得纳米金刚石/石墨烯复合材料ND@G。
步骤B:对装有步骤(A)中制备的ND@G的圆底烧瓶等体积浸渍Na2WO4·2H2O和H2PtCl6·6H2O乙醇混合溶液(Na2WO4·2H2O的浓度为0.07mol/L,H2PtCl6·6H2O的浓度为0.012mol/L),震荡均匀,震荡时间为30min,120℃干燥2h,得到Pt2+-W6+/ND@G。
步骤C:将步骤(B)中制备的Pt2+-W6+/ND@G放置于管式加热炉中,在H2气氛中600℃下还原2h,升温速率为5℃/min,H2流速为40mL/min/g,制备得到催化剂Pt-WOz/ND@G,其Pt的实际负载量为0.31wt%,WOz的实际负载量以W计为1.40wt%,Pt的粒径为1.3nm,WOz中WO2、WO3的比例为0.38∶0.62,即z为2.62。
对比例1
步骤A:将纳米金刚石粉末放置于管式加热炉中,在N2气氛中1100℃下焙烧4h,升温速率为10℃/min,N2流速为60mL/min/g,获得纳米金刚石/石墨烯复合材料ND@G。
步骤B:对装有步骤(A)中制备的ND@G的圆底烧瓶等体积浸渍H2PtCl6·6H2O乙醇溶液(浓度为0.012mol/L),震荡均匀,震荡时间为30min,120℃干燥2h,得到催化剂前驱体Pt2 +/ND@G。
步骤C:将步骤(B)中制备的Pt2+/ND@G放置于管式加热炉中,在H2气氛中600℃下还原2h,升温速率为5℃/min,H2流速为40mL/min/g,制备得到催化剂Pt/ND@G,其Pt的实际负载量为0.30wt%,Pt的粒径为1.2nm。
将各实施例和对比例制得的催化剂压片制成20-40目的颗粒状催化剂,将颗粒状催化剂装入固定床反应器,通入H2进行预处理,H2流速为40mL/min/g,在600℃下维持2h;然后通入反应进料进行催化反应,反应温度600℃,反应压力为常压,反应进料组成C3H8∶H2∶Ar=3∶1.5∶10.5;丙烷的流速为3mL/min,质量空速(WHSV)为23.6h-1,催化剂用量为0.015g。丙烷脱氢反应催化性能如表1所示。
表1
由表1可知,与对比例相比,本发明的催化剂具有更高的比活性,具有更高的丙烯收率,另外实施例1-3的比活性更高,原因在于形成了单层分散的Pt簇位于氧化物纳米岛表面上的催化剂结构,该结构更能够促进活性H由Pt向氧化物转移,更有利于脱氢平衡正向移动,明显提升脱氢活性。特别是Pt/InOx/ND@G催化剂,在600℃丙烷脱氢催化反应中,丙烷转化率12.9%,丙烯选择性可以达到97.2%,比活性高达1.18mol-1molPt -1s-1。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种丙烷脱氢催化剂,其特征在于,该催化剂由纳米金刚石/石墨烯复合材料载体、以及负载于纳米金刚石/石墨烯复合材料载体上的Pt和氧化物组成,所述氧化物为InOx、CeOy或WOz,其中1<x<1.5,1.5<y<2,2<z<3。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂,其中,以催化剂的总重量计,所述Pt的负载量为0.1-0.5wt%,氧化物的负载量以In、Ce或W计为0.1-2wt%。
3.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂,其中,Pt的粒径为0.5-3nm。
4.权利要求1-3中任意一项所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法,其特征在于,该制备方法包括以下步骤:
1)将纳米金刚石煅烧制得纳米金刚石/石墨烯复合材料;
2)采用初湿浸渍法将Pt前体溶液和氧化物前体溶液负载在纳米金刚石/石墨烯复合材料上,制得催化剂前驱体;
3)将催化剂前驱体进行还原处理,得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法,其中,步骤2)中,先将氧化物前体溶液负载在纳米金刚石/石墨烯复合材料上,经过焙烧后,再负载Pt前体溶液。
6.根据权利要求5所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法,其中,焙烧的条件包括:在N2气氛中600-800℃下焙烧2-4h,升温速率为1-10℃/min,优选为5℃/min,N2流速为10-60mL/min/g,优选为40mL/min/g。
7.根据权利要求4所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法,其中,步骤1)中,煅烧的条件包括:在N2气氛中1000-1100℃下煅烧2-6h,升温速率为1-20℃/min,优选为10℃/min,N2流速为10-80mL/min/g,优选为60mL/min/g。
8.根据权利要求4所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法,其中,步骤3)中,还原处理的条件包括:在H2气氛中600-800℃下还原2-4h,升温速率为1-10℃/min,优选为5℃/min,H2流速为10-60mL/min/g,优选为40mL/min/g。
9.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其中,丙烷脱氢的条件包括:反应温度为550-650℃;反应压力为常压;反应进料为C3H8、Ar和H2,以摩尔比计,C3H8∶H2∶Ar=3∶1.5∶10.5;丙烷质量空速为2-25h-1,催化剂用量为0.01-0.5g。
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