CN107537551B

CN107537551B - 用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107537551B
Application number: CN201710736183.7A
Authority: CN
Inventors: 王金棒; 程多福; 高运谦; 邱纪青; 邓楠; 汪志波; 张仕华; 刘亚丽; 郑路; 冯伟华; 郑新章
Original assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Current assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: CN107537551A

Abstract

本发明涉及一种用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂技术领域。本发明的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氢型分子筛浸入金属盐溶液中进行离子交换，然后焙烧，再在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，再在700～1000℃进行碳化并采用非氧化性酸进行酸洗，即得；氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM‑35分子筛；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.5～0.75nm。本发明的制备方法得到的分子筛催化剂能够在不影响8元环孔道内酸性位的情况下消除较大尺寸孔道内的酸性位，提高催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的选择性并延长催化剂的寿命。

Description

用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用，属于分子筛催化剂技术领域。

背景技术

乙酸甲酯(methyl acetate)广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是传统酯化法。该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属铑昂贵与紧缺的问题，并且碘化物对设备腐蚀严重。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，反应过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决DME产能过剩的问题。

目前，研究较多、催化效果较好的催化剂主要是丝光沸石分子筛。丝光沸石的骨架结构中沿[001]方向存在着12元环和8元环直孔道，8元环孔道位于12元环孔道之间，沿[010]方向也存在8元环直孔道。12元环孔口呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.70nm，[001]方向8元环孔口尺寸为0.26nm×0.57nm，[010]方向侧口袋8元环孔口尺寸为0.34nm×0.48nm。研究表明对于分子筛催化的二甲醚羰基化反应，位于8元环孔道中的酸性位的活性更高，而位于12元环孔道内的酸性位与分子筛催化剂的失活密切相关。因此，为了提高催化剂的稳定性和乙酸甲酯的选择性，必须选择性地弱化或消除12元环中的酸性位在反应体系中的作用。

为此，人们采取了多种方法来实现这一目标。常用的主要有吡啶吸附和脱铝两种方法。预吸附吡啶的丝光沸石在使用过程中吡啶吸附剂缓慢脱附，导致积碳量逐渐增加，使丝光沸石的选择性变差、寿命变短，影响产品品质。采用酸或水蒸气处理丝光沸石脱铝的方法，存在脱铝的选择性差，且分子筛结构易坍塌缩短了分子筛催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，能够提高分子筛催化剂在二甲基羰基化制备乙酸甲酯反应中的选择性并延长催化剂的使用寿命。

本发明还提供了一种用于羰基化反应的分子筛催化剂及其应用。

为了实现以上目的，本发明的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法所采用的技术方案是：

一种用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢型分子筛浸入金属盐溶液中进行离子交换，然后焙烧，得金属氧化物改性分子筛；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛；所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐；

2)将步骤1)中得到的金属氧化物改性分子筛在400～600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，得预积碳催化剂；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.5～0.75nm；

3)将步骤2)中得到的预积碳催化剂在700～1000℃进行碳化，然后采用非氧化性酸进行酸洗，即得。

本发明的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，通过对分子筛进行金属改性在孔道内形成的金属氧化物能够诱导不饱和烃发生碳化反应，通过选择特定分子动力学直径的不饱和烃，使碳化反应选择性地发生在分子筛大孔道内，进而弱化大孔道内酸性位在之后目标反应中的作用，然后进行碳化使预积碳由软碳转化为硬碳，增强分子筛催化剂在羰基化过程中的稳定性，再通过酸洗洗脱8元环孔道内的改性金属氧化物，恢复固有酸性位，提高催化活性。

采用本发明的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法得到的分子筛催化剂能够在不影响8元环孔道内酸性位的情况下消除较大尺寸孔道内的酸性位，提高催化剂在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应中的选择性并延长分子筛的使用寿命。

步骤1)中，所述氢型分子筛是将分子筛原粉焙烧后，通过氨交换法制备得到。将分子筛原粉进行焙烧能够去除分子筛原粉中的模板剂。

步骤1)中，所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐的任意一种或几种。所述金属氧化物改性分子筛的金属氧化物负载量为0.5～2.5％(质量分数)。离子交换后进行焙烧的温度为500～550℃，时间为2～6h。

步骤2)还包括在碳化反应前将步骤1)中得到的金属氧化物改性分子筛进行活化；所述活化是将金属氧化物改性分子筛在活化气氛中、在400～600℃保温0.5～4h。所述活化气氛为氮气、空气、氧气或氦气。所述活化采用的反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。

步骤2)中，所述不饱和烃为丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种。所述碳化反应的压力为常压。碳化反应过程中不饱和烃的质量空速为0.5～15.0h^-1。所述碳化反应采用的反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。

步骤2)中，碳化反应过程中，不饱和烃的转化率低于10％以后，停止反应。可以采用停止不饱和烃进料并采用惰性气体对催化剂进行吹扫降温的方法停止反应。所述惰性气体为氮气或氦气。

步骤3)中，所述碳化的时间为1～10h。碳化在惰性气氛中进行。所述惰性气氛为氮气或氦气。

所述酸洗是将非氧化性酸和经过碳化处理过的预积碳催化剂进行混合并搅拌3～12h。所述非氧化性酸的物质的量浓度为0.01～1.0mol/L。所述非氧化性酸为盐酸、醋酸、硫酸中的至少一种。所述硫酸的浓度为0.01～0.5mol/L。

本发明的用于羰基化反应的分子筛催化剂所采用的技术方案为：

一种采用上述的制备方法得到的用于羰基化反应的分子筛催化剂。

本发明的用于羰基化反应的分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应方面的应用所采用的技术方案为：

一种上述用于羰基化反应的分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应方面的应用。

附图说明

图1为具体实施方式中的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

具体实施方式中所采用的丝光沸石分子筛原粉中Si/Al比为8.5；ZSM-35分子筛原粉中Si/Al比为14。

实施例1

本实施例的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

1)将丝光沸石分子筛原粉焙烧，然后浸入1mol/L硝酸铵溶液中浸泡2h进行氨交换，然后洗涤、干燥，重复氨交换、洗涤、干燥的步骤3次，然后在550℃进行焙烧4h，制得氢型丝光沸石分子筛；

2)将步骤1)中制得的氢型丝光沸石分子筛浸入硝酸镧和硝酸铁的混合溶液中浸泡12h进行离子交换，然后过滤、干燥，再在550℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为2.0％(质量分数)金属氧化物改性分子筛；所述混合溶液中硝酸镧的物质的量浓度为1mol/L，硝酸铁的物质的量浓度为2mol/L；金属氧化物改性分子筛中氧化镧和氧化铁的质量比1.05:1.0；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氮气的吹扫下加热至400℃并保温1h，然后升温至450℃，待温度稳定后通入异丁烯在温度为450℃、压力为常压、质量空速为0.5h^-1的条件下进行催化碳化反应，待异丁烯的转化率低于10％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，得到预积碳催化剂，此时异丁烯的转化率为7.2％；

4)将步骤3)制得的预积碳催化剂置于高温炉中，在氮气气氛中升温至700℃碳化2h，冷却后取出与浓度为0.01mol/L的盐酸进行混合，在30℃下搅拌12h，然后过滤、洗涤、干燥，即得。

本实施例的用于羰基化反应的分子筛催化剂采用上制备方法得到。

实施例2

本实施例的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

2)将步骤1)中制得的氢型丝光沸石分子筛浸入物质的量浓度为2mol/L硝酸钙溶液中浸泡12h进行离子交换，然后过滤、干燥，再在550℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为2.5％(质量分数)金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在空气的吹扫下加热至600℃并保温0.5h，然后降温至500℃，待温度稳定后通入异戊烯在温度为500℃、压力为常压、质量空速为1h^-1的条件下进行催化碳化反应，待异戊烯的转化率低于10％时，停止进料，并用氦气吹扫催化剂层降温，得到预积碳催化剂，此时异戊烯的转化率为4.1％；

4)将步骤3)制得的预积碳催化剂置于高温炉中，在氮气气氛中升温至700℃碳化10h，冷却后取出与浓度为0.3mol/L的盐酸进行混合，在40℃下搅拌6h，然后过滤、洗涤、干燥，即得。

实施例3

2)将步骤1)中制得的氢型丝光沸石分子筛浸入物质的量浓度为2.5mol/L醋酸锌溶液中浸泡6h进行离子交换，然后过滤、干燥，再在550℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为1.5％(质量分数)金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氧气的吹扫下加热至500℃并保温4h，然后降温至450℃，待温度稳定后通入异戊烯在温度为450℃、压力为常压、质量空速为4h^-1的条件下进行催化碳化反应，待异戊烯的转化率低于10％时，停止进料，并用氦气吹扫催化剂层降温，得到预积碳催化剂，此时异戊烯的转化率为8.8％；

4)将步骤3)制得的预积碳催化剂置于高温炉中，在氮气气氛中升温至800℃碳化2h，冷却后取出与浓度为0.5mol/L的盐酸进行混合，在60℃下搅拌4h，然后过滤、洗涤、干燥，即得。

实施例4

2)将步骤1)中制得的氢型丝光沸石分子筛浸入硝酸锌和硝酸镍的混合溶液中浸泡2h进行离子交换，然后过滤、干燥，再在550℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为1.0％(质量分数)金属氧化物改性分子筛；所述混合溶液中硝酸锌的物质的量浓度为0.25mol/L，硝酸镍的物质的量浓度为0.25mol/L；金属氧化物改性分子筛中氧化锌和氧化镍的质量比1.2:1；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氮气的吹扫下加热至600℃并保温0.5h，然后通入环己烯在温度为600℃、压力为常压、质量空速为5h^-1的条件下进行催化碳化反应，待环己烯的转化率低于10％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，得到预积碳催化剂，此时环己烯的转化率为4.6％；

4)将步骤3)制得的预积碳催化剂置于高温炉中，在氮气气氛中升温至800℃碳化5h，冷却后取出与浓度为1mol/L的醋酸进行混合，在30℃下搅拌3h，然后过滤、洗涤、干燥，即得。

实施例5

1)将ZSM-35分子筛原粉焙烧，然后浸入1mol/L硝酸铵溶液中浸泡2h进行氨交换，然后洗涤、干燥，重复氨交换、洗涤、干燥的步骤3次，然后在550℃进行焙烧4h，制得氢型ZSM-35分子筛；

2)将步骤1)中制得的氢型ZSM-35分子筛浸入物质的量浓度为2.5mol/L硫酸铁溶液中浸泡12h进行离子交换，然后过滤、干燥，再在550℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为2.4％(质量分数)金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在氮气的吹扫下加热至600℃并保温0.5h，然后降温至550℃，待温度稳定后通入环戊烯在温度为550℃、压力为常压、质量空速为15h^-1的条件下进行催化碳化反应，待环戊烯的转化率低于10％时，停止进料，并用氮气吹扫催化剂层降温，得到预积碳催化剂，此时环戊烯的转化率为5.1％；

4)将步骤3)制得的预积碳催化剂置于高温炉中，在氮气气氛中升温至900℃碳化2h，冷却后取出与浓度为0.1mol/L的硫酸进行混合，在80℃下搅拌8h，然后过滤、洗涤、干燥，即得。

实施例6

2)将步骤1)中制得的氢型ZSM-35分子筛浸入物质的量浓度为0.75mol/L硝酸锆溶液中浸泡10h进行离子交换，然后过滤、干燥，再在550℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为0.5％(质量分数)金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在空气的吹扫下加热至600℃并保温2h，然后降温至500℃，待温度稳定后通入对二甲苯在温度为500℃、压力为常压、质量空速为10h^-1的条件下进行催化碳化反应，待对二甲苯的转化率低于10％时，停止进料，并用氦气吹扫催化剂层降温，得到预积碳催化剂，此时对二甲苯的转化率为6.8％；

4)将步骤3)制得的预积碳催化剂置于高温炉中，在氮气气氛中升温至900℃碳化3h，冷却后取出与浓度为0.2mol/L的硫酸进行混合，在70℃下搅拌4h，然后过滤、洗涤、干燥，即得。

实施例7

2)将步骤1)中制得的氢型ZSM-35分子筛浸入物质的量浓度为1.5mol/L硝酸钇溶液中浸泡8h进行离子交换，然后过滤、干燥，再在550℃焙烧4h，得金属氧化物负载量为0.9％(质量分数)金属氧化物改性分子筛；

3)取一定量步骤2)中制得的金属氧化物改性分子筛置于反应器中，在空气的吹扫下加热至600℃并保温4h，然后降温至400℃，待温度稳定后，通入对二甲苯和丁二烯(对二甲苯和丁二烯的物质的量之比为1：1)在温度为600℃、压力为常压、总质量空速为8h^-1的条件下进行催化碳化反应，待对二甲苯和丁二烯的转化率均低于10％时，停止进料，并用氦气吹扫催化剂层降温，得到预积碳催化剂，此时对二甲苯的转化率为4.0％，丁二烯的转化率为7.6％；

4)将步骤3)制得的预积碳催化剂置于高温炉中，在氮气气氛中升温至900℃碳化3h，冷却后取出与浓度为0.5mol/L的硫酸进行混合，在50℃下搅拌6h，然后过滤、洗涤、干燥，即得。

实施例8

分别将实施例1～7的用于羰基化反应的分子筛催化剂经压片、筛分得到40～60目颗粒，然后各取1g分别装入连续流动的加压不锈钢固定床反应器(内径为8mm)，然后采用惰性气氛活化后降温至200℃，待温度稳定后，将二甲醚、一氧化碳和氢气的混合气体在压力为2.0MPa，气体体积空速为1500ml/g/h的条件下进料进行反应生产乙酸甲酯；其中氢气和二甲醚的总流量为16.4ml/min，二甲醚、一氧化碳和氢气的体积比为5:35:60。各分子筛催化剂的反应性能见表1。

表1实施例1～7的用于羰基化反应的分子筛催化剂的反应性能评价

实施例	二甲醚转化率<sup>a</sup>(％)	乙酸甲酯选择性<sup>b</sup>(％)	寿命<sup>c</sup>(h)
				1	42.2	97.5	18.3
2	41.6	96.6	17.4
				3	45.3	97.5	17.6
4	37.6	96.3	16.4
				5	41.2	95.6	19.1
6	39.1	94.6	15.4
				7	38.8	95.9	16.2

注：a：反应过程中最高转化率；b：反应过程中最高转化率时乙酸甲酯的选择性；c：转化率降低至最高转化率一半所用的时间。

对比例

对比例1和对比例2分别以未经过任何处理的氢型丝光沸石分子筛和ZSM-35分子筛作为生产乙酸甲酯的催化剂，生产乙酸甲酯的工艺及工艺参数完全同实施例8，对比例的催化剂的反应性能见表2。

表2对比例的催化剂的反应性能评价

	二甲醚转化率<sup>a</sup>(％)	乙酸甲酯选择性<sup>b</sup>(％)	寿命<sup>c</sup>(h)
				对比例1	48.1	93.5	8.5
对比例2	42.3	90.6	12

由表1和表2中的数据可知，本发明的用于羰基化反应的分子筛催化剂能够提高对乙酸甲酯的选择性，并能显著延长催化剂的寿命。

Claims

1.一种用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将氢型分子筛浸入金属盐溶液中进行离子交换，然后焙烧，得金属氧化物改性分子筛；所述氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛；所述金属盐为La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一种的盐；2）将步骤1）中得到的金属氧化物改性分子筛在400~600℃下催化不饱和烃进行碳化反应，得预积碳催化剂；所述不饱和烃的分子动力学直径为0.5~0.75nm；所述碳化反应过程中，不饱和烃的转化率低于10%以后，停止反应；

3）将步骤2）中得到的预积碳催化剂在700~1000℃进行碳化，然后采用非氧化性酸进行酸洗，即得；所述碳化在惰性气氛中进行，碳化的时间为1~10h。

2.根据权利要求1所述的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述氢型分子筛是将分子筛原粉焙烧后，通过氨交换法制备得到。

3.根据权利要求1所述的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）还包括在碳化反应前将步骤1）中得到的金属氧化物改性分子筛进行活化；所述活化是将金属氧化物改性分子筛在活化气氛、在400~600℃保温0.5~4h。

4.根据权利要求1所述的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述不饱和烃为丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，碳化反应过程中不饱和烃的质量空速为0.5~15.0h^-1。

6.根据权利要求1所述的用于羰基化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述酸洗是将非氧化性酸和预积碳催化剂进行混合并搅拌3~12h。

7.一种采用如权利要求1所述的制备方法得到的用于羰基化反应的分子筛催化剂。

8.一种如权利要求7所述的用于羰基化反应的分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应方面的应用。