CN107488096A - 一种低碳烷烃循环流化床脱氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低碳烷烃脱氢工艺方法。采用循环流化床工艺，填装铬系铬系微球催化剂，该催化剂的制备方法是将高价铬前驱物溶于还原剂溶液里，浸渍到氧化铝微球载体中制得。低碳烷烃原料进入填装Cr2O3微球催化剂的循环流化床反应器中进行脱氢反应，并通过循环耦合，形成一个反应再生循环系统，从而保证了催化脱氢反应的连续进行和热量的有效提供。本发明低碳烷烃脱氢循环流化床工艺流程简单，生产连续，设备投入低。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢工艺，特别是一种丁烷脱氢制丁烯和丙烷脱氢制丙烯的循环流化床工艺。
背景技术
近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3～C4烯烃的有效途径。
低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度，使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活。因此催化剂需要周期性的再生，为了使工业装置能够连续平稳的运转，UOP公司的Oleflex工艺使用Pt系催化剂(US3584060、US3878131、US4438288)和移动床反应器，使失活的催化剂连续再生。该技术主要的问题是贵金属催化剂成本高，移动床反应器的投资大。
Lummus公司的Catofin工艺采用固定床工艺，所用催化剂是Cr2O3/Al2O3催化剂，但需在负压下进行才能具有较高的低碳烷烃转化率，固定床的最大缺点是操作不连续，反应再生要频繁切换，对切换阀等设备和控制的要求极高，传热效果也不好。
US4167532、US4902849和US4926005公开了一种异丁烷脱氢制取异丁烯的方法，该方法使用负载在铝酸锌尖晶石载体上的贵金属Pt系催化剂和列管式固定床。使用列管式固定床可以使床层温度分布较为均匀，催化剂的再生周期得到一定的延长，但列管式反应器的造价仍然较高。
流化床脱氢工艺的优势是传热方便，操作连续稳定，使得该研究较为活跃。
CN1213662A公开了一种异丁烷的脱氢工艺技术，脱氢反应是在流化床反应器中进行，所用催化剂是铬系微球催化剂，该工艺的催化剂连续再生，生产可以连续进行。反应器与再生器之间的催化剂输送采用“U”型管。
CN1201140065Y公开了采用提升管循环流化床用于低碳烷烃脱氢的装置。反应器顶部出口设有旋分器，旋分器底部料腿接回到流化床反应器下部，形成一个固体颗粒循环的反应再生耦合系统。再生器为一提升管。
CN102040445公开了丙烷脱氢的循环流化床工艺，反应器为一提升管。
CN1148865A公开了一种短接触循环流化床工艺技术用于低碳烷烃脱氢，反应器和再生器皆为提升管，且均带有外旋分分离器和催化剂外循环装置。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，该工艺采用循环流化床工艺，填装Cr系催化剂。该催化剂主要通过原位反应调整Cr物种在载体上的分散状态，使催化剂的活性、选择性以及稳定性相应得到提高。本发明的循环流化床脱氢工艺控制稳定，生产连续，设备投入低，低碳烷烃转化率高，选择性好。
本发明所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于低碳烷烃原料进入填装铬系微球催化剂的循环流化床反应器中进行脱氢反应，所述循环流化床脱氢反应温度为550～650℃，优选580～620℃；反应压力为0.05～0.3MPa，优选0.8～0.15MPa；剂油质量比为1～10，优选2～5；所述的铬系微球催化剂的制备过程如下：将高价铬前驱物溶于能使其还原为低价铬的还原剂溶液里，再浸渍到氧化铝微球载体中，洗涤、过滤、干燥制得。
所述氧化铝微球载体包含重量含量为30％～80％大孔氧化铝，优选50％～70％和重量含量为20％～70％的无机氧化物粘结剂，优选30％～50％。
本发明所述大孔氧化铝优选具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构。
本发明所述的铬系微球催化剂中，以大孔氧化铝的质量100％计，所述大孔氧化铝中氧化钠含量优选≤0.3％，二氧化硅含量优选≤0.3％；所述大孔氧化铝的孔体积优选为0.7～1.4ml/g。
本发明所述无机氧化物粘结剂优选为铝溶胶和/或拟薄水铝石。
本发明所述的铬系微球催化剂的制备过程中，所述无机氧化物粘结剂为铝溶胶与拟薄水铝石的混合物时，其中来自拟薄水铝石的氧化铝与来自铝溶胶的氧化铝的质量比优选为1：1～5：1。
本发明所述的铬系微球催化剂的制备过程中，所述的浸渍温度为30～200℃，优选为60～150℃；浸渍时间为0.5～20h，优选为0.5～6h。
本发明所述高价铬的前驱物优选为CrO3、(NH4)2Cr2O7、Na2Cr2O7、K2Cr2O7、(NH4)2CrO4、Na2CrO4和K2CrO4中的一种或几种，优选为CrO3和Na2Cr2O7。
本发明所述还原剂溶液为乙二醇、丙三醇、葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的水溶液。
本发明所述还原剂与高价铬的摩尔比优选为0.5～10：1，更优选为1～5:1。
所述的铬系微球催化剂的制备过程中，干燥之后还可以浸渍功能助剂，然后再经干燥、焙烧后得到微球催化剂。
本发明所述的铬系微球催化剂的制备过程中，所述干燥、焙烧是在空气气氛下进行，所述干燥优选是在60～100℃下干燥1～8h；所述焙烧优选是在650～750℃下焙烧2～10h。
本发明所述的铬系微球催化剂中Cr2O3的含量为3wt.％～20wt.％，功能助剂含量为0.5wt.％～6wt.％。
本发明所述功能助剂优选为Na、K、Ca、Sr、La、Sn、Cu、Ni、Co、Fe和Zn中的一种或几种的硝酸盐或乙酸盐。
本发明所述的铬系微球催化剂的优选制备过程如下：将高价铬前驱物溶于能使其还原的还原剂溶液里，再浸渍到氧化铝微球载体中，在温度为30～200℃条件下浸渍0.5～20h，然后洗涤、过滤、干燥后，浸渍功能助剂，再经干燥、焙烧后得到铬系微球催化剂。
本发明低碳烷烃原料进入填装Cr2O3微球催化剂的循环流化床反应器中进行脱氢反应，并通过循环耦合，形成一个反应再生循环系统，从而保证了催化脱氢反应的连续进行和热量的有效提供。
本发明低碳烷烃原料进入填装Cr2O3微球催化剂的循环流化床反应器中进行脱氢反应，所述的循环流化床反应器由催化脱氢反应器和再生器构成，并通过循环耦合，形成一个反应再生循环系统，从而保证了催化脱氢反应的连续进行和热量的有效提供。所述的催化脱氢反应器为鼓泡床反应器，所述的再生器也为鼓泡床反应器。
本发明所述的催化脱氢反应器的待生剂提升管为外提升管。
本发明所述的催化脱氢反应器和再生器分别由沉降段、密相段和气提段构成。
本发明所述的催化脱氢反应器和再生器的沉降段内均设有内旋风分离装置和过滤装置。
本发明所述的循环流化床催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为1～10。
本发明所述的循环流化床再生温度为630～720℃，再生压力为0.05～0.3MPa。
本发明所述的循环流化床再生气为空气，体积空速为100～5000h-1。
本发明所述的铬系微球催化剂的制备过程中，所述氧化铝微球载体优选是通过下述方法制得的：
在水浴加热的反应器中，加入水、铝溶胶、拟薄水铝石搅拌均匀；用酸铝重量比为0.05～0.60：1，优选为0.1～0.3：1的无机酸酸化，升温至45℃～90℃，老化0.5～4h；冷却后加入大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，450℃～800℃焙烧1～7h，得到氧化铝微球载体。
本发明对所述的氧化铝微球载体的直径大小不作特殊限定，但为了达到更好的脱氢效果，微球直径d(0,5)优选50～110μm，更优选为80～100μm。
本发明所述的低碳烷烃为C3～C6的烷烃组分。
高价铬与还原剂反应生成Cr2O3，通过孔道的限域作用与反应条件的调控，Cr2O3直接生成亚纳米的团簇然后附着在孔壁上，在此过程中团簇大小均一且可以调控。相对于浸渍法、沉淀法等方法，这种原位反应的方法可以得到不同分散度的Cr2O3基催化剂。高度分散的Cr表面含有较多的Cr-OH，对应较多的B酸中心，在低碳烷烃脱氢反应中，容易导致深度裂解反应诱使催化剂快速积碳而失活，催化剂的选择性较差，失活速度较快；在低分散度情况下，Cr原子聚集成大颗粒的Cr2O3，由于低碳烷烃脱氢反应是表面催化反应，颗粒内部的Cr原子被完全包裹导致原子利用效率变低，同时，大颗粒的Cr2O3容易诱导裂解等副反应发生，相对应具有较低的催化活性与选择性。本发明通过有效的调控Cr物种在载体上的分散状态，催化剂的活性、选择性以及稳定性相应得到提高。该催化剂与循环流化床工艺结合，使整个脱氢工艺流程简单，生产连续，设备投入低。
本发明制备的微球催化剂的优点是Cr团簇可控，通过原位还原的方法获得适中Cr分散度的催化剂，降低了催化剂表面B酸酸量，提高了活性原子Cr的利用效率，催化剂的脱氢活性、选择性、抗积碳性能提高。低碳烷烃脱氢循环流化床工艺流程简单，生产连续，设备投入低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图中1-原料气，2-气体分布器，3-反应器密相段，4-反应器沉降段，5-反应器沉降段内旋风分离器，6-反应尾气，7-反应器解析气，8-反应器气提段，9-待生剂斜管，10-催化剂拨料器或控制阀，11-提升风，12-提升管，13-再生空气，14-气体分布器，15-再生器密相段，16-再生器沉降段，17-再生器沉降段内旋风分离器，18-再生尾气，19-再生器解析气，20-再生器气提段，21-再生剂斜管，22-再生剂控制阀。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
工艺描述
经预热后的原料气1通过气体分布器进入反应器密相段进行脱氢反应，夹带催化剂的反应尾气6经反应器沉降段4和内旋风分离器5分离后进入后续精制装置，反应后的催化剂在反应器气提段8经解析气7气提后进入待生剂斜管9，根据工艺条件，用催化剂拨料器或控制阀10调整催化剂循环量，待生剂在提升风11的作用下经提升管12进入再生器沉降段，再生空气经气体分布器14后进入再生器密相段15进行再生反应，再生尾气18经再生器沉降段16和内旋风分离器17分离后进入后续处理装置，再生后的催化剂在再生器气提段20经解析气19气提后进入再生剂斜管21，再经控制阀22进入反应器沉降段完成闭路循环。
实施例1
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，4kg拟薄水铝石和1kg铝溶胶搅拌均匀，用3kg的硝酸(分析纯)酸化，升温至80℃，老化4h；冷却至室温后加入5kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，700℃焙烧6h，得到微球载体。
1.04kg K2Cr2O7溶于6.4L丙三醇中，等体积浸渍到8kg微球载体中。放置到140℃烘箱中处理1h，用去离子水洗涤、过滤、80℃下干燥4h。0.26kg NaNO3、0.66kg Ni(NO3)2·6H2O溶于6.4L去离子水中，等体积浸渍到上述处理过的微球载体中，60℃下干燥6h，720℃焙烧4h，得到催化剂记作催化剂A。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度610℃，压力为0.20MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为1.5；再生气体为空气，再生温度为695℃，再生压力为0.20MPa，体积空速为500h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度620℃，压力为0.20MPa，剂油质量比为1，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为2；再生气体为空气，再生温度为695℃，再生压力为0.20MPa，体积空速为500h-1。
对比例1
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，4kg拟薄水铝石和1kg铝溶胶搅拌均匀，用3kg的硝酸(分析纯)酸化，升温至80℃，老化4h；冷却至室温后加入5kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，700℃焙烧6h，得到微球载体。
2.83kg Cr(NO3)3·9H2O、0.26kg NaNO3、0.66kg Ni(NO3)2·6H2O溶于4.8L去离子水中,等体积浸渍到8kg微球载体中，80℃下干燥4h，720℃焙烧4h，得到催化剂记作催化剂B。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度610℃，压力为0.20MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为1.5；再生气体为空气，再生温度为695℃，再生压力为0.20MPa，体积空速为500h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度620℃，压力为0.20MPa，剂油质量比为1，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为2；再生气体为空气，再生温度为695℃，再生压力为0.20MPa，体积空速为500h-1。
实施例2
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，3kg拟薄水铝石和1kg铝溶胶搅拌均匀，用2kg的盐酸(分析纯)酸化，升温至70℃，老化2h；冷却至室温后加入8kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，550℃焙烧4h，得到微球载体。
1.77kg CrO3、2.48kg(NH4)2C2O4溶于8L去离子水中，等体积浸渍到10kg微球载体中。放置到60℃烘箱中处理6h，用去离子水洗涤、过滤、100℃下干燥2h。0.78kg Cu(NO3)2·3H2O、1.12kg Fe(NO3)3·9H2O溶于7L去离子水中，等体积浸渍到上述处理过的微球载体中，120℃下干燥3h，700℃焙烧6h，得到催化剂记作催化剂C。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度595℃，压力为0.08MPa，剂油质量比为6，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为7；再生气体为空气，再生温度为675℃，再生压力为0.08MPa，体积空速为3000h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度605℃，压力为0.08MPa，剂油质量比为6，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为7；再生气体为空气，再生温度为675℃，再生压力为0.08MPa，体积空速为3000h-1。
对比例2
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，3kg拟薄水铝石和1kg铝溶胶搅拌均匀，用2kg的盐酸(分析纯)酸化，升温至70℃，老化2h；冷却至室温后加入8kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，550℃焙烧4h，得到微球载体。
7.08kg Cr(NO3)3·9H2O、0.78kg Cu(NO3)2·3H2O、1.12kg Fe(NO3)3·9H2O溶于3.5L去离子水中,等体积浸渍到10kg微球载体中，80℃下干燥4h，700℃焙烧6h，得到催化剂记作催化剂D。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度595℃，压力为0.08MPa，剂油质量比为6，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为7；再生气体为空气，再生温度为675℃，再生压力为0.08MPa，体积空速为3000h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度605℃，压力为0.08MPa，剂油质量比为6，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为7；再生气体为空气，再生温度为675℃，再生压力为0.08MPa，体积空速为3000h-1。
实施例3
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，4kg拟薄水铝石和3kg铝溶胶搅拌均匀，用1kg的盐酸(分析纯)酸化，升温至50℃，老化0.5h；冷却至室温后加入8kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，450℃焙烧2h，得到微球载体。
2.23kg(NH4)2Cr2O7溶于8L乙二醇中，等体积浸渍到10kg微球载体中。放置到120℃烘箱中处理4h，用去离子水洗涤、过滤、80℃下干燥2h。0.37kg KNO3溶于8L去离子水中，等体积浸渍到上述处理过的微球载体中，80℃下干燥4h，680℃焙烧5h，得到催化剂记作催化剂E。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度585℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为3，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为3；再生气体为空气，再生温度为650℃，再生压力为0.10MPa，体积空速为1000h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度595℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为3，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为3；再生气体为空气，再生温度为650℃，再生压力为0.10MPa，体积空速为1000h-1。
对比例3
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，4kg拟薄水铝石和3kg铝溶胶搅拌均匀，用1kg的盐酸(分析纯)酸化，升温至50℃，老化0.5h；冷却至室温后加入8kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，450℃焙烧2h，得到微球载体。
7.08kg Cr(NO3)3·9H2O、0.37kg KNO3溶于4L去离子水中,等体积浸渍到10kg微球载体中，80℃下干燥4h，680℃焙烧5h，得到催化剂记作催化剂F。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度585℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为3，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为3；再生气体为空气，再生温度为650℃，再生压力为0.10MPa，体积空速为1000h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度595℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为3，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为3；再生气体为空气，再生温度为650℃，再生压力为0.10MPa，体积空速为1000h-1。
实施例4
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，5kg拟薄水铝石搅拌均匀，用2kg的硝酸(分析纯)酸化，升温至60℃，老化2.5h；冷却至室温后加入5kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，650℃焙烧5h，得到微球载体。
1.66kg(NH4)2Cr2O7、1.63kg Na2CrO4、0.92kg葡萄糖溶于8L去离子水中，等体积浸渍到10kg微球载体中。放置到95℃烘箱中处理2h，用去离子水洗涤、过滤、60℃下干燥10h。0.16kg Ca(NO3)2·4H2O、0.11kg Sr(NO3)2、2.33kg Co(NO3)2·6H2O溶于7L去离子水中，等体积浸渍到上述处理过的微球载体中，80℃下干燥4h，750℃焙烧10h,经过成型筛分得到催化剂记作催化剂G。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度600℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为5；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度610℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为5；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
对比例4
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，5kg拟薄水铝石搅拌均匀，用2kg的硝酸(分析纯)酸化，升温至60℃，老化2.5h；冷却至室温后加入5kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，650℃焙烧5h，得到微球载体。
9.3kg Cr(NO3)3·9H2O、0.16kg Ca(NO3)2·4H2O、0.11kg Sr(NO3)2、2.33kg Co(NO3)2·6H2O溶于3.8L去离子水中,等体积浸渍到10kg微球载体中，80℃下干燥4h，750℃焙烧10h,经过成型筛分得到催化剂记作催化剂H。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度600℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为5；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度610℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为5；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
实施例5
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，2.5kg拟薄水铝石和2.5kg铝溶胶搅拌均匀，用1.5kg的硝酸(分析纯)酸化，升温至60℃，老化3h；冷却至室温后加入7kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，750℃焙烧3h，得到微球载体。
3.77kg K2CrO4、2.82kg抗坏血酸溶于8L去离子水中，等体积浸渍到10kg微球载体中。放置到60℃烘箱中处理1h，用去离子水洗涤、过滤、80℃下干燥4h。0.28kg KNO3、0.65kgCu(NO3)2·3H2O溶于8L去离子水中，等体积浸渍到上述处理过的微球载体中，60℃下干燥6h，720℃焙烧4h，得到催化剂记作催化剂I。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度605℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为5；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度620℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为5；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
对比例5
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，2.5kg拟薄水铝石和2.5kg铝溶胶搅拌均匀，用1.5kg的硝酸(分析纯)酸化，升温至60℃，老化3h；冷却至室温后加入7kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，750℃焙烧3h，得到微球载体。
7.79kg Cr(NO3)3·9H2O、0.28kg KNO3、0.65kg Cu(NO3)2·3H2O溶于3.0L去离子水中,等体积浸渍到10kg微球载体中，80℃下干燥4h，720℃焙烧4h，得到催化剂记作催化剂J。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度605℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为5；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度620℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为5；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
实施例6
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，3.0kg拟薄水铝石和1.5kg铝溶胶搅拌均匀，用1.0kg的硝酸(分析纯)酸化，升温至60℃，老化3h；冷却至室温后加入8kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，750℃焙烧3h，得到微球载体。
3.77kg K2CrO4、2.82kg抗坏血酸溶于8L去离子水中，等体积浸渍到10kg微球载体中。放置到60℃烘箱中干燥6h，720℃焙烧4h，得到催化剂记作催化剂K。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度615℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为3；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度630℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为3；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
对比例6
在水浴加热的反应器中，加入50kg水，3.0kg拟薄水铝石和1.5kg铝溶胶搅拌均匀，用1.0kg的硝酸(分析纯)酸化，升温至60℃，老化3h；冷却至室温后加入8kg大孔氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，750℃焙烧3h，得到微球载体。
7.79kg Cr(NO3)3·9H2O溶于3.0L去离子水中,等体积浸渍到10kg微球载体中，80℃下干燥4h，720℃焙烧4h，得到催化剂记作催化剂L。
丁烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度615℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为3；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
丙烷脱氢：
反应工艺条件，反应温度630℃，压力为0.10MPa，剂油质量比为2，催化剂循环量与反应器密相段催化剂填装量之比为3；再生气体为空气，再生温度为680℃，再生压力为0.09MPa，体积空速为2000h-1。
表1填装不同催化剂的流化床脱氢结果
从表1可以看出，采用循环流化床工艺，使用原位还原合成的催化剂(实施例)转化率、选择性及稳定性上优于直接浸渍的催化剂(对比例)。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于低碳烷烃原料进入填装铬系微球催化剂的循环流化床反应器中进行脱氢反应，所述循环流化床脱氢反应温度为550～650℃，优选580～620℃；反应压力为0.05～0.3MPa，优选0.8～0.15MPa；剂油质量比为1～10，优选2～5；所述的铬系微球催化剂的制备过程如下：将高价铬前驱物溶于能使其还原为低价铬的还原剂溶液里，再浸渍到氧化铝微球载体中，洗涤、过滤、干燥制得。
2.如权利要求1所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于所述的铬系微球催化剂的制备过程中，浸渍温度为30～200℃，优选为60～150℃。
3.如权利要求1所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于所述的铬系微球催化剂的制备过程中，所述浸渍时间为0.5～20h，优选为0.5～6h。
4.如权利要求1所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于所述高价铬的前驱物选自CrO3、(NH4)2Cr2O7、Na2Cr2O7、K2Cr2O7、(NH4)2CrO4、Na2CrO4和K2CrO4中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于所述还原剂溶液选自乙二醇、丙三醇、葡萄糖、草酸或抗坏血酸组分的水溶液。
6.如权利要求1所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于所述还原剂与高价铬的摩尔比为0.5～10：1，优选为1～5:1。
7.如权利要求1所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于所述的铬系微球催化剂的制备过程中，干燥之后浸渍功能助剂，然后再经干燥、焙烧后得到微球催化剂。
8.如权利要求7所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于所述功能助剂选自Na、K、Ca、Sr、La、Sn、Cu、Ni、Co、Fe和Zn中的一种或几种的硝酸盐或乙酸盐。
9.如权利要求1或7所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于所述的铬系微球催化剂的制备过程中，所述干燥、焙烧是在空气气氛下进行，所述干燥步骤是在60～100℃下干燥1～8h；所述焙烧步骤是在650～750℃下焙烧2～10h。
10.如权利要求7所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于所述的铬系微球催化剂中Cr2O3的含量为3wt.％～20wt.％，功能助剂含量为0.5wt.％～6wt.％。
11.如权利要求1或7所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于所述氧化铝微球载体包含重量含量为30％～80％氧化铝和重量含量为20％～70％的无机氧化物粘结剂。
12.如权利要求1或7所述的低碳烷烃循环流化床脱氢工艺，其特征在于所述的铬系微球催化剂的制备过程中，所述氧化铝微球载体是通过下述方法制得的：在水浴加热的反应器中，加入水、铝溶胶、拟薄水铝石搅拌均匀；用酸铝重量比为0.05～0.60：1的无机酸酸化，升温至45℃～90℃，老化0.5～4h；冷却后加入氧化铝，混合均匀后喷雾干燥成型，450℃～800℃焙烧1～7h，得到氧化铝微球载体。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112007589A (zh) * | 2020-10-22 | 2020-12-01 | 山东神驰石化有限公司 | 一种丙烷催化脱氢反应器 |
| CN115779977A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-03-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种连续化生产低价态铬负载催化剂的系统及方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU483127A1 (ru) * | 1964-02-13 | 1975-09-05 | Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука | Способ получени алюмохромосиликатнокалиевого микросферического катализатора |
| CN100999335A (zh) * | 2006-01-09 | 2007-07-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用水热还原铬酸盐制备氧化铬粉体的方法 |
| RU2349378C1 (ru) * | 2007-09-05 | 2009-03-20 | Открытое Акционерное Общество "Алтайская Краевая Расчетная Палата" | Микросферический катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов |
| CN102040445A (zh) * | 2009-10-14 | 2011-05-04 | 青岛石大卓越投资有限公司 | 一种丙烷或富含丙烷低碳烃的脱氢制丙烯工艺装置及方法 |
| CN103964506A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-06 | 南昌大学 | 一种金属亚铬酸盐系列化合物纳米结构的制备方法 |
| CN105457623A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-04-06 | 江苏扬子催化剂有限公司 | 铬系列微球状流化床异丁烷脱氢催化剂的工业制备方法 |
-
2016
- 2016-06-13 CN CN201610411094.0A patent/CN107488096B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU483127A1 (ru) * | 1964-02-13 | 1975-09-05 | Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука | Способ получени алюмохромосиликатнокалиевого микросферического катализатора |
| CN100999335A (zh) * | 2006-01-09 | 2007-07-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用水热还原铬酸盐制备氧化铬粉体的方法 |
| RU2349378C1 (ru) * | 2007-09-05 | 2009-03-20 | Открытое Акционерное Общество "Алтайская Краевая Расчетная Палата" | Микросферический катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов |
| CN102040445A (zh) * | 2009-10-14 | 2011-05-04 | 青岛石大卓越投资有限公司 | 一种丙烷或富含丙烷低碳烃的脱氢制丙烯工艺装置及方法 |
| CN103964506A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-06 | 南昌大学 | 一种金属亚铬酸盐系列化合物纳米结构的制备方法 |
| CN105457623A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-04-06 | 江苏扬子催化剂有限公司 | 铬系列微球状流化床异丁烷脱氢催化剂的工业制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DEBAPRASAD SHEE, ABDELHAMID SAYARI: "Light alkane dehydrogenation over mesoporous Cr2O3/Al2O3 catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A ：GENERAL》 * |
| 谭晓林,马波,张喜文,张海娟,李江红: "Cr系丙烷脱氢催化剂研究进展", 《化工进展》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112007589A (zh) * | 2020-10-22 | 2020-12-01 | 山东神驰石化有限公司 | 一种丙烷催化脱氢反应器 |
| CN112007589B (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-26 | 山东神驰石化有限公司 | 一种丙烷催化脱氢反应器 |
| CN115779977A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-03-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种连续化生产低价态铬负载催化剂的系统及方法 |
| CN115779977B (zh) * | 2022-11-04 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种连续化生产低价态铬负载催化剂的系统及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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