CN114433102B - 具有烯烃氧氯化功能的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本发明涉及氧氯化反应技术领域，公开了一种具有烯烃氧氯化功能的催化剂及其制备方法和应用。具有烯烃氧氯化功能的催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，所述载体包括基体和包覆于所述基体上的含有氧化铝和稀土氧化物的包覆层。所述催化剂的制备方法包括：(1)将氧化铝和稀土氧化物包覆基体，得到含有氧化铝和稀土氧化物包覆层的载体；(2)将活性组分和任选的助剂负载于步骤(1)所得载体上。本发明还公开了所述催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及氧氯化反应技术领域，具体涉及一种具有烯烃氧氯化功能的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上每年生产高达近两千万吨的化合物，该化合物裂解后转化为氯乙烯(VCM)和氯化氢(HCl)，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。将裂解所得到的HCl与VCM分离，然后在催化剂存在下与乙烯和含氧气体接触再次生成EDC，就是氧氯化反应。
多年来，在氧氯化反应中开发了各种技术，如反应器可以使用固定床或流化床，氧化剂可以使用纯氧或者空气。氧氯化反应通常使用流化床或固定床工艺，但由于本反应是放热反应，为保证传热更均匀，采用流化床工艺更为有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。但是流化床主要问题是流化的催化剂颗粒会造成催化剂的磨损以及对反应器的磨损，且操作相对复杂。
整体式催化剂可以克服上述不足，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺，成为当今多相催化领域中最具发展潜力的方向之一。整体式催化剂通常是指那些具有许多狭窄、直的或是弯曲的平行通道的整体结构催化剂。由于早期开发的陶瓷载体催化剂的横截面呈蜂窝结构，故又称之谓蜂窝状催化剂。该类催化剂的基本特性是通道内存在有限的径向混合，而相邻通道间几乎无任何传质作用。整体式催化剂的基本构造是由基体、涂层和活性组分三部分组成。
但是，由于基体的比表面很小，与活性组分的作用力较弱，因此需要在基体表面涂覆一层高比表面的多孔氧化物以增加基体的比表面积。涂层质量的好坏直接影响整体催化剂的性能。
CN109745989A公开了一种氧氯化催化剂及其制备方法和应用。以氧化铝或氧化铝-氧化钛混合物为涂层包覆整体式载体，然后浸渍活性组分和助剂得到氧氯化催化剂；其中，整体式载体为陶瓷材质。
CN109745990A公开了一种以金属材质为整体式载体，以氧化铝或氧化铝-氧化钛混合物为涂层制备氧氯化催化剂的方法。
但是，以上公开的整体式催化剂的涂层与载体之间的稳定性比较差，涂层脱落的问题仍然存在，会影响催化剂的长周期运行，另外，整体式催化剂的活性也有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在烯烃氧氯化功能催化剂磨损大和热稳定性差的问题，提供一种具有烯烃氧氯化功能的催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种具有烯烃氧氯化功能的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，所述载体包括基体和包覆于所述基体上的含有氧化铝和稀土氧化物的包覆层。
优选的，相对于1L的基体，所述包覆层的含量为20-200g。
优选的，相对于每100克的包覆层，以金属元素计的所述活性组分的含量为2-12g，以金属元素计的所述助剂的含量为0.1-10g。
优选的，所述包覆层中氧化铝与稀土氧化物的质量比为1-99：1，优选为3-30：1。
本发明第二方面提供了一种制备催化剂的方法，该方法包括：
(1)将氧化铝和稀土氧化物包覆基体，得到含有氧化铝和稀土氧化物包覆层的载体；
(2)将活性组分和任选的助剂负载于步骤(1)所得载体上。
优选的，步骤(1)中，所述包覆的方式为：将含有氧化铝和稀土氧化物的悬浊液与基体进行接触，然后进行第一干燥和焙烧，得到含有氧化铝和稀土氧化物包覆层的载体。
优选的，步骤(2)中，所述负载的方式为：将含有主活性组分和助剂的浸渍液对载体进行浸渍，然后进行第二干燥，得到所述催化剂。
本发明第三方面提供了一种由上所述的方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供了一种由上所述的催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明使用陶瓷材料基体，以氧化铝和稀土氧化物作为包覆层，铜盐作为主要活性组分制备整体式催化剂，并将其应用于乙烯氧氯化反应。本发明的催化剂具有良好的耐磨性能和热稳定性。本发明增加了氧氯化催化剂的活性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种具有烯烃氧氯化功能的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，所述载体包括基体和包覆于所述基体上的含有氧化铝和稀土氧化物的包覆层。
根据本发明，优选地，相对于1L的基体，所述包覆层的含量为20-200g。
根据本发明，优选地，相对于每100克的包覆层，以金属元素计的所述活性组分的含量为2-12g，以金属元素计的所述助剂的含量为0.1-10g。
根据本发明，优选地，所述包覆层中氧化铝与稀土氧化物的质量比为1-99：1，优选为3-30：1。
根据本发明，优选地，所述稀土氧化物为CeO2、La2O3、Pr6O11、Y2O3和Nd2O3中至少一种。
根据本发明，所述基体可以为陶瓷材质，优选地，所述陶瓷材质材料为刚玉、堇青石、富铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、钛酸铝和硅酸镁中至少一种。
根据本发明，所述活性组分可以为常见的水溶性铜化合物；优选地，所述活性组分为铜盐，例如可以为铜的氯化物、铜的硝酸盐、铜的硫酸盐中的至少一种；更优选地，所述铜盐为氯化铜。
根据本发明，所述助剂可以为水溶性碱金属化合物和/或水溶性碱土金属化合物；优选地，所述助剂为碱金属盐、碱土金属盐和稀土金属盐中至少一种；更优选地，所述助剂为氯化钾、氯化钠和氯化镁中至少一种。
本发明第二方面提供了一种制备催化剂的方法，该方法包括：
(1)将氧化铝和稀土氧化物包覆基体，得到含有氧化铝和稀土氧化物包覆层的载体；
(2)将活性组分和任选的助剂负载于步骤(1)所得载体上。
根据本发明，所述包覆的方式并没有特别的限定，优选使用涂覆法。
根据本发明，所述负载的方法并没有特别的限定，只要能够将所述活性组分和任选的助剂负载于所述载体上即可；优选地，所述负载的方法为浸渍法。
根据本发明，优选地，相对于每1L的基体，所述氧化铝和稀土氧化物的用量为20-200g；
根据本发明，优选地，相对于每100克的氧化铝和稀土氧化物包覆层，所述活性组分和助剂的用量使得所得催化剂中，以金属元素计的所述活性组分的含量为2-12g，以金属元素计的所述助剂的含量为0.1-10g。
根据本发明，优选地，所述氧化铝和稀土氧化物的用量使得包覆层中氧化铝与稀土氧化物的质量比为1-99：1。
根据本发明，优选地，所述稀土氧化物为CeO2、La2O3、Pr6O11、Y2O3和Nd2O3中至少一种。
根据本发明，所述基体可以为整体式催化剂中常用的陶瓷材质材料，优选地，所述陶瓷材质材料为刚玉、堇青石、富铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、钛酸铝和硅酸镁中至少一种。
根据本发明，所述基体的来源并没有特别的限定，所述基体可以按照常规的方法制备得到，也可以通过商购获得。
根据本发明，所述基体的形状并没有特别的限定，为了提高催化剂的比表面积，优选地，所述基体为蜂窝状。
根据本发明，所述基体的孔密度并没有特别的限定，优选地，所述基体的孔密度为300-500cpsi。
根据本发明，优选地，所述活性组分为铜盐；更优选地，所述铜盐为氯化铜。
根据本发明，优选地，所述助剂为碱金属盐、碱土金属盐和稀土金属盐中至少一种；更优选地，所述助剂为氯化钾、氯化钠和氯化镁中至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述包覆的方式为：将含有氧化铝和稀土氧化物的悬浊液与基体进行接触，然后进行第一干燥和焙烧，得到含有氧化铝和稀土氧化物包覆层的载体。
根据本发明，为了满足氧化铝和稀土氧化物包覆层的含量要求，完成所述包覆后，计算载体质量增量，如果没有达到要求，应重复步骤(1)的操作直到增量满足要求。
本发明的发明人在研究过程中发现，当所述悬浊液中混合氧化物的粒径较大时，悬浊液中的混合氧化物会沉积在底部，不利于混合氧化物包覆在基体上；当所述悬浊液中混合氧化物的粒径较小时，会在基体表面形成致密的包覆层，不利于活性组分和助剂在包覆层上的负载。优选地，所述悬浊液中混合氧化物的粒径(D90)为5-80μm。
根据本发明，所述悬浊液的配制方法并没有特别的限定，当氧化铝和稀土氧化物的粒径满足要求时，可以直接将氧化铝、稀土氧化物和溶剂混合搅拌得到；当氧化铝和稀土氧化物的粒径过大时，可以通过研磨制备得到。优选地，所述悬浊液的配制方法为：将氧化铝、稀土氧化物和水加入到球磨机中球磨，得到含有混合氧化物的悬浊液。
根据本发明，优选地，所述球磨的条件包括：球磨时间为0.5-10h。
根据本发明，所述溶剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述溶剂为水，更优选地，所述溶剂为去离子水。
根据本发明，所述第一干燥的条件可以为本领域的常规干燥条件，可以是自然风干、低温真空干燥和程序升温干燥中至少一种，只要能够起到将含有氧化铝和稀土氧化物包覆层的载体干燥的目的即可。本发明的发明人在研究中发现较为缓和的干燥条件更有利于包覆层与基体结合，优选地，所述第一干燥的条件包括：第一干燥的温度为20-150℃，第一干燥的时间为0.5-5h。
根据本发明，所述焙烧的条件可以为本领域常规焙烧条件，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为500-1000℃，在焙烧的温度下焙烧0.5-5h。
根据本发明，为了使包覆层与基体的结合更加牢固，本发明采用低升温速率升温至所述焙烧温度；优选地，所述焙烧的温度的升温速率为0.5-8℃/min。也即，所述焙烧的方式为：以0.5-8℃/min的升温速率升温至500-1000℃，并在500-1000℃下焙烧0.5-5h。
根据本发明，所述焙烧的气氛可以包括但不限于：空气和/或惰性气氛。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述负载的方式为：将含有主活性组分和助剂的浸渍液对载体进行浸渍，然后进行第二干燥，得到所述催化剂。
根据本发明，优选地，所述浸渍的方式为等体积浸渍。
根据本发明，所述浸渍的条件可以为本领域的常规浸渍条件，优选地，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为20-50℃。
根据本发明，所述第二干燥的条件可以为本领域的常规干燥条件，优选地，所述第二干燥的条件包括：第二干燥的温度为20-150℃，第二干燥的时间为0.5-10h。
本发明第三方面提供了一种由上所述的方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供了一种由上所述的催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
分别使用酸碱滴定和气相色谱法测定反应的转化率和选择性。
实施例1
(1)将20g氧化铈和80g氧化铝粉末加入适量去离子水中，搅拌，并加入到球磨机中，球磨4h，得到粒径分布(D90)为23μm的混合氧化物的悬浊液。然后使用涂覆设备将悬浊液涂覆在体积为1.678L的蜂窝状的刚玉材质基体上，在温度为120℃的条件下干燥5h，然后在升温速率为1℃/min的条件下升温至600℃并在该温度下焙烧5h，得到含有氧化铝和氧化铈包覆层的载体。完成后计算基体的质量增量，经计算包覆层的含量为80g/L基体。
(2)将氯化铜、氯化钾溶于水中，浸渍步骤(1)得到含有氧化铝和氧化铈包覆层的载体，然后在120℃下干燥2h。得到含铜量为4g/100g包覆层、含钾量为1.5g/100g包覆层的催化剂。
实施例2
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，氯化钾的加入量不同。将氯化铜、氯化钾溶于水中，浸渍已经做好涂层的载体，120℃干燥2h。得到含铜4g/100g包覆层、2.1g/100g包覆层的催化剂。
实施例3
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，包覆层原料的用量分别为10g氧化铈和90g氧化铝粉末。最终制备得到含铜量为5.5g/100g包覆层、含钾量为1.5g/100g包覆层的催化剂。
实施例4
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，包覆层原料的用量分别为5g氧化镧、5g氧化铈和90g氧化铝粉末。最终制备得到含铜量为5.5g/100g包覆层、含钾量为1.5g/100g包覆层的催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，包覆层原料的用量分别为30g氧化铈和70g氧化铝粉末。最终制备得到含铜量为5.5g/100g包覆层、含钾量为1.5g/100g包覆层的催化剂。
实施例6
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，所采用的基体为ZrO2材质。最终制备得到含铜量为5.3g/100g包覆层、含钾量为1.7g/100g包覆层的催化剂。
对比例1
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，所采用的载体为按照CN109745989A(氧氯化催化剂及其制备方法和应用)中实施例1制备得到的载体。经计算包覆层的含量为80g/L基体。得到的催化剂中铜的含量为4g/100g包覆层，钾的含量为1.5g/100g包覆层。
测试例1
将实施例1-6及对比例1得到的催化剂，装填在反应器中，反应条件包括：温度为220℃，压力为0.32MPa，原料气的体积空速50h-1(整体式催化剂体积为基准)，原料气摩尔比为C2H4：HCl：O2＝1：1.9：0.6的条件下进行反应5h，可以测试得到反应的转化率和表示选择性的尾气中碳氧化物含量。上述测试结果见表1。
将以上实施例1-6和对比例1所制备的催化剂进行热稳定的测试，具体的测试方法为：将所制备的催化剂放置在马弗炉中，在400℃下焙烧20min，取出在空气中冷却至室温(约25℃)，然后再重复一次焙烧步骤，最后称取重量，计算失重量率，即失重质量占总体质量的质量百分比。上述测试结果见表1。
表1
注释：反应每小时检测一次，其中，氯化氢转化率和二氯乙烷纯度为平均值；其中，尾气中碳氧化物含量为范围值。
通过表1的结果可以看出，本发明的催化剂具有更好的活性和更好的热稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种具有烯烃氧氯化功能的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂，所述载体包括基体和包覆于所述基体上的含有氧化铝和稀土氧化物的包覆层；
其中，相对于1L的基体，所述包覆层的含量为20-200g；
相对于每100克的包覆层，以金属元素计的所述活性组分的含量为2-12g，以金属元素计的所述助剂的含量为0.1-10g；
所述包覆层中氧化铝与稀土氧化物的质量比为1-99：1；
所述稀土氧化物为CeO2、La2O3、Pr6O11、Y2O3和Nd2O3中至少一种；
所述基体为陶瓷材质材料；
所述活性组分为铜盐；
所述助剂为碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述包覆层中氧化铝与稀土氧化物的质量比为3-30：1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述陶瓷材质材料为刚玉、堇青石、富铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、钛酸铝和硅酸镁中至少一种；
和/或，所述铜盐为氯化铜；
和/或，所述助剂为氯化钾、氯化钠和氯化镁中至少一种。
4.一种制备催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将氧化铝和稀土氧化物包覆基体，得到含有氧化铝和稀土氧化物包覆层的载体；
（2）将活性组分和助剂负载于步骤（1）所得载体上；
相对于每1L的基体，所述氧化铝和稀土氧化物的用量使得所得包覆层中，所述氧化铝和稀土氧化物的含量为20-200g；
相对于每100克的包覆层，所述活性组分和助剂的用量使得所得催化剂中，以金属元素计的所述活性组分的含量为2-12g，以金属元素计的所述助剂的含量为0.1-10g；
所述氧化铝和稀土氧化物的用量使得包覆层中氧化铝与稀土氧化物的质量比为1-99：1；
所述稀土氧化物为CeO2、La2O3、Pr6O11、Y2O3和Nd2O3中至少一种；
所述基体为陶瓷材质材料；
所述活性组分为铜盐；
所述助剂为碱金属盐和碱土金属盐中至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述陶瓷材质材料为刚玉、堇青石、富铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、钛酸铝和硅酸镁中至少一种；
和/或，所述铜盐为氯化铜；
和/或，所述助剂为氯化钾、氯化钠和氯化镁中至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（1）中，所述包覆的方式为：将含有氧化铝和稀土氧化物的悬浊液与基体进行接触，然后进行第一干燥和焙烧，得到含有氧化铝和稀土氧化物包覆层的载体；
和/或，步骤（2）中，所述负载的方式为：将含有主活性组分和助剂的浸渍液对载体进行浸渍，然后进行第二干燥，得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述悬浊液中混合氧化物的D90为5-80μm。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一干燥的条件包括：第一干燥的温度为20-150℃，第一干燥的时间为0.5-5h；
和/或，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为500-1000℃，在焙烧的温度下焙烧0.5-5h；
和/或，所述第二干燥的条件包括：第二干燥的温度为20-150℃，第二干燥的时间为0.5-10h。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述焙烧的温度的升温速率为0.5-8℃/min。
10.权利要求4-9中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
11.权利要求1-3和10中任意一项所述的催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。
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