CN101602016B - 水热稳定性的层状复合载体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水热稳定性的层状复合载体，主要解决现有技术中存在的层状复合载体稳定性差、涂层容易开裂、剥落及制成的薄壳形贵金属催化剂使用寿命短的技术问题。本发明通过采用一方面引入磷酸根离子，使其与氧化铝表面的OH基团反应，以防止氧化铝的烧结；另一方面，在载体中引入镧、铈、镨、钕、铒、镱、钡、锆、锂、镁、锌中的至少一种为助剂，其在高温下与活性Al₂O₃发生反应，生成水热稳定性更高的化学物质，从而提高层状复合载体的水热稳定性的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备水热稳定性的层状复合载体的工业生产中。

Description

水热稳定性的层状复合载体

技术领域

本发明涉及一种水热稳定性的层状复合载体。 

背景技术

目前应用于化工和炼油过程催化剂有相当一部分是采用贵金属作为活性组分的负载型催化剂。由于贵金属价格昂贵，因此其在催化剂中的含量往往较低。研究发现活性组分在载体内不均匀分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率；同时，在许多反应中不均匀分布的催化剂也表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。这其中最重要的一种就是蛋壳型催化剂，即活性组分集中于载体表层的表面薄壳型，主要应用于提高串联反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性，即当内扩散速率＜＜本征反应速率时，如果反应速率很快，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就反应掉了，而扩散速率跟不上，这样使得催化剂中心部分的内表面没有得到利用，因而将催化剂活性组分制备成薄壳形分布。另外，因为活性组分集中于载体外表层，对于一些放热反应而言，更有利于反应热的转移，以保持催化剂的稳定性并延长催化剂的寿命，因而在工业上得到广泛的应用，并取得良好的效果。 

例如汽车尾气净化催化剂，CN1342520发明了一种汽车尾气净化催化剂，以堇青石蜂窝状陶瓷基体为第一载体，以氧化铝涂层浆液为第二载体，其特征在于氧化铝涂层浆液包括氧化铝、稀土镧和铈氧化物、贵金属、过渡金属和碱土金属。CN1502407报道了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体、以氧化铝-富镧混合稀土(搀杂Zr⁴⁺、Ba²⁺等)涂层为第二载体、以含有过渡金属、稀土元素、碱土金属和微量贵金属为活性组分涂层。CN1600418公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，即以堇青石陶瓷为载体，以铝胶和丝光沸石为涂层基体，以La-Ce-Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn等元素中的一种或几种氧化物或复合氧化物为助剂，以Pt、Pd、Rh为主要活性组分。 

再如在乙苯催化脱氢生产苯乙烯过程中，由于脱氢反应是吸热反应，因而催化剂的床层温度在反应过程中会明显降低，从而导致了原料转化率的降低。控制反应温度的一种方法是在反应中通入氧气或者含有氧气的气体选择性氧化氢气，即催化燃烧在脱氢过程中产 生的氢气，从而提高反应温度，促使平衡移动，进而提高饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合物的转化率。对于氢气的选择性氧化反应，专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。 

上述催化剂的一个共同特点是使用复合载体，即以惰性材料，如蜂窝陶瓷、堇青石、α-氧化铝为载体的内核，由于这些惰性材料比表面积小，为了提高催化剂的活性，专利都采用在载体上涂覆一层大比表面积的涂层材料以扩大载体有效表面积的方法。但该涂层在水热条件下长周期运行时，其物理化学特性发生明显变化，特别是其比表面积降低、织构破坏甚至发生结构变化等，如涂层磨耗率增加，涂层开裂、剥落等，从而影响催化剂性能，限制了催化剂的长周期使用。 

CN1958456本发明提供了一种具有高水热稳定性的球形氧化铝及其制备方法。该发明根据氧化铝的烧结和相变的原因，引入磷酸根离子，使其与孔壁的OH基团反应，减少OH基团的数量，从而改变氧化铝表面酸碱性，以防止氧化铝孔道的烧结和相变，达到提高球形氧化铝载体的水热稳定性的目的。但该载体的水热稳定性仍有待于进一步提高，特别是使用温度超过600℃时水热稳定性不佳。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的层状复合载体水热稳定性差及制成的薄壳形催化剂贵金属使用寿命短的问题，提供一种水热稳定性的层状复合载体。该层状复合载体具有耐水、耐热，物理、化学性质稳定及制成的薄壳形贵金属催化剂使用寿命长的优点。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种水热稳定性的层状复合载体，包括一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层，该内核包含选自α-Al₂O₃、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、氧化硅、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种，多孔涂层材料外层包含选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的至少一种、含P的化合物和选自镧、铈、镨、钕、铒、镱、钡、锆、镁或锌中的至少一种为助剂。 

上述技术方案中，层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选方案选自 α-Al₂O₃、SiC、莫来石、尖晶石或堇青石中的至少一种，用量为层状复合载体重量的80～95％；层状复合载体涂层为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积，优选方案选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃中的至少一种，用量为层状复合载体重量的5～20％，涂层厚度优选方案为50～200微米，比表面积50～200米²/克；助剂优选方案选自镧、铈、钡、镁或锌中的至少一种，用量优选范围为层状复合载体重量的0.05～5％。层状复合载体的内核可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1～5毫米，以便于工业应用。 

尽管球形载体的颗粒形态和组成的控制对于载体制备来讲是比较重要的因素，但由于载体的惰性内核对化学物质吸附力较弱，因此对于球形载体内核的制备并无特别的要求，可以采用载体制备常用的方法进行，如滚动成球、油柱成形、挤出成形等。但通常在制备时加入适量致孔剂，如石墨、田菁粉、椰壳、活性炭等，以使制备的载体内核具有大的孔径和小的比表面积，并且在焙烧时通常高于1200℃。 

首先，涂层组分超细粒子的制备。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均匀，同时可以增大涂层的比表面积，降低涂层的磨耗率，增强涂层的强度，延缓氧化铝的聚集和烧结。涂层组分超细粒子可以通过气流粉碎、球磨等方法将其粒径控制在10微米以下。 

其次，涂层组分浆液的制备。将涂层组分如氧化铝及助剂中的一种或几种、蒸馏水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液。氧化铝可以用θ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃。浆液中还需要加入一种有机粘接剂以增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、环胡精等，但并不局限于这些。有机粘接剂的添加量控制在浆液总质量的0.3～5％。浆液中还含无机粘结剂，如无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钙、钾长石等，添加量控制在浆液总质量的0.1～20％。另外，浆液中还需加入表面活性剂，对表面活性剂的种类并无特殊限制，可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂，如吐温、司盘、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总质量的0.01～1.0％。 

再次，涂层浆液粒径的控制。为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中颗粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布狭窄的浆液。这可以通过胶体研磨、球磨等方法进行，但不限于该方法。球磨时间控制在30分钟～10小时，最好控制在1.5～5小时，胶体研磨控制在30分钟～5小时，最好控制在1～3小时，从而将浆液粒径控制在5微米以下。 

最后，浆液通过喷涂、胶涂、浸涂等方法覆盖在内核的表面形成涂层，优选喷涂法。涂层的厚度可以根据需要改变，但是应该控制在40～300微米之间，最好控制在50～200微米之间。当层状复合载体的内核被涂层材料涂覆好以后，在50～250℃干燥1～24小时，而后在700～1200℃焙烧0.5～10小时以使涂层和载体内核有效结合，从而得到层状复合载体。 

上面描述的水热稳定性的层状复合载体通常用于制备水热稳定性的薄壳形贵金属催化剂。 

本发明一方面引入磷酸根离子，使其与氧化铝表面的OH基团反应，以防止氧化铝的烧结；另一方面，在载体中引入镧、铈、镨、钕、铒、镱、钡、锆、锂、镁、锌中的至少一种为助剂，其在高温下与活性Al₂O₃发生反应，生成水热稳定性更高的化学物质，如MgAl₂O₄、ZnAl₂O₄、CeAlO₃、LaAlO₃、LiAl₅O₈等，从而提高层状复合载体的水热稳定性，延长了载体和制成的催化剂的使用寿命。本发明制备的水热稳定性的氢气选择性催化燃烧反应的催化剂，具有以下优点：1、层状复合载体水热稳定性好。经过48小时800℃水热试验，涂层无明显开裂、剥落现象；2、层状复合载体担载的贵金属催化剂使用寿命长。经过48小时800℃水热试验，催化剂金属颗粒无明显烧结现象，取得了较好的技术效果。 

附图说明

图1为本发明方法制备的层状复合载体D的SEM照片。 

图2为层状复合载体D经800℃水蒸汽处理24小时后的SEM照片。 

图3为参比载体I的SEM照片。 

图4为参比载体I经800℃水蒸汽处理24小时后的SEM照片。 

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 

具体实施方式

【实施例1】 

将拟薄水铝石溶解在水中，制成浓度为15％氧化铝溶胶。将40克上述氧化铝溶胶、4.0克La₂O₃、0.2克MgO、0.13克浓磷酸、60克2％的甘油溶液、0.5克司盘80制成浆液。然后在这个混合液中加入0.5克钾长石、40克粒径在10微米以下的γ-氧化铝粉(比表面积230米²/克)。搅拌约十分钟，而后将浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在20微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的α-Al₂O₃小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以 控制。喷涂结束后，80℃干燥2小时，而后升温至100℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧6小时，得到层状复合载体A，物化性质见表1。 

【实施例2】 

将θ-Al₂O₃(比表面积180米²/克)粉末经气流粉碎并筛分将粒径控制在5微米以下制得超细θ-Al₂O₃粉。将40克浓度为15％的氧化铝溶胶、1.7克磷酸氢铵、5.0克Ce₂O₃、3.3克硝酸锌、60克3％的聚丙烯酰胺溶液、0.4克甜菜碱制成浆液。然后在这个混合液中加入0.3克硅酸钙、30克超细θ-Al₂O₃粉。搅拌约十分钟，而后将浆液在室温下球磨2小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的MgAl₂O₄小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于800℃焙烧10小时，得到层状复合载体B，物化性质见表1。 

【实施例3】 

将35克氧化铝溶胶(含25％质量比的氧化铝)、1.2克氧化钡、2克40％硅溶胶、60克4％的环糊精溶液溶液、3.4克磷酸铵、1.0克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入0.4克硅酸钙、0.3克碳酸钾及34克经过球磨粉碎的粒径在1微米以下的δ-Al₂O₃粉(比表面积160米²/克)。搅拌约二十分钟，而后将浆液在室温下球磨3小时使得粒子尺寸控制在1微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的莫来石球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧6小时，得到层状复合载体C，物化性质见表1。 

【实施例4】 

将42克浓度为20％的氧化铝溶胶、0.65克浓磷酸、2.5克碳酸锂、60克4％的环糊精溶液、1.0克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克硅酸钙、38克粒径在2微米以下的δ-Al₂O₃粉末(比表面积130米²/克)。得到的浆液在室温下进行胶体研磨2小时使得粒子尺寸控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的堇青石球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1000℃焙烧4小时，得到层状复合载体D，物化性质见表1。 

【实施例5】 

将35克浓度为20％的氧化铝溶胶、9.9克磷酸铵、10.0克氧化镧混合，搅拌1.0小时制得涂层浆料，然后在这个混合液中加入0.2克硅酸钙、40克粒径在2微米以下的γ-Al₂O₃粉末(比表面积130米²/克)，得到的浆液在室温下进行胶体研磨3小时使得粒子尺寸控制在5微米以下。将直径4毫米的碳化硅小球浸渍到所配制的混合涂层浆料中，放置过夜，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1100℃焙烧3小时，得到层状复合载体E，物化性质见表1。 

【比较例1】 

将拟薄水铝石溶解在水中，制成浓度为15％氧化铝溶胶。将40克上述氧化铝溶胶、0.13克浓磷酸、60克2％的甘油溶液、0.5克司盘80制成浆液。然后在这个混合液中加入0.5克钾长石、40克粒径在10微米以下的γ-氧化铝粉(比表面积230米²/克)。搅拌约十分钟，而后将浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在20微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的α-Al₂O₃小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以控制。喷涂结束后，80℃干燥2小时，而后升温至100℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧6小时，得到层状复合载体F，物化性质见表1。 

【比较例2】 

将拟薄水铝石溶解在水中，制成浓度为15％氧化铝溶胶。将40克上述氧化铝溶胶、4.0克La₂O₃、0.2克MgO、60克2％的甘油溶液、0.5克司盘80制成浆液。然后在这个混合液中加入0.5克钾长石、40克粒径在10微米以下的γ-氧化铝粉(比表面积230米²/克)。搅拌约十分钟，而后将浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在20微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的α-Al₂O₃小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以控制。喷涂结束后，80℃干燥2小时，而后升温至100℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧6小时，得到层状复合载体G，物化性质见表1。 

【比较例3】 

按照专利CN1479649A实施例2制备层状复合载体，只是过程中不引入SnCl₄，并且不负载催化剂，载体内核直径为4毫米，其他条件不变，载体标记为H，物化性质见表1。 

【比较例4】 

按照美国专利US6858769里的实施例3制备层状复合载体，只是过程中不引入SnCl₄，载体内核直径为4毫米，其他条件不变，标记为I，物化性质见表1。 

【实施例6】 

将实施例1～5制备的载体及比较例1～4制备的参比载体于800℃进行48小时水蒸汽老化处理，载体性质见表1。 

由表可知，本方法制备的层状复合载体及参比载体于800℃进行48小时水蒸汽老化处理，比表面积均出现不同程度的下降，但本方法制备的载体比表面积下降幅度更小，基本在5％以下，而未经本方法制备的参比载体比表面积下降幅度约7～9％。同时，载体A与参比载体F、G组成相同，只是参比载体F中不含金属助剂La、Mg，参比载体G中不含非金属助剂P。从表中可以看出，经800℃水蒸汽老化处理48小时后，A较F、G具有更低的比表面积损失，表明非金属P及金属助剂发生协同作用，共同提高载体水热稳定性。 

从图1、图2、图3、图4的SEM照片结果显示本方法制备的层状复合载体经过水热处理涂层未见开裂现象，而参比载体涂层出现轻微裂缝，表明本方面方法制备的层状复合载体具有水热稳定性更好的优点。 

【实施例7】 

将本发明制备的层状复合载体A、D分别表面浸渍Pt、Sn，元素分析表明，就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％。比较例1～2制备的层状复合载体分别表面浸渍Pt、Sn、Li。元素分析表明，就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。将前面制备的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯中氢气选择性氧化生成水的反应。反应器内径为25毫米的不锈钢反应管，内装30毫升催化剂。反应压力为常压，液体空速3小时^-1，反应温度580℃，反应物组成见表2。 

表2乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应的原料组成 

原料	含量(摩尔百分比)
		苯乙烯	2.4
乙苯	5.4
		苯和甲苯	0.08
H2	2.4
		O2	1.1
N2	0.11
		水	88.51

催化剂的活性和选择性结果列于表3中。从表中可以看出，采用本方法制备的层状复合载体来制备薄壳形贵金属催化剂，其性能与参比催化剂相比具有更高的氧气选择性和更 低的芳烃损失率，因而具有更好的应用前景。 

表3催化剂的氢气选择性氧化反应性能 

Claims (4)

1.一种水热稳定性的层状复合载体，包括一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层，该内核包含选自α-Al₂O₃、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、氧化硅、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种，多孔涂层材料外层包含选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的至少一种、含P的化合物和选自镧、钡或镁中的至少一种为助剂；其中，内核用量为层状复合载体重量的80～95％，多孔涂层材料用量为层状复合载体重量的5～20％；含P的化合物以P₂O₅质量百分含量计为0.05～2％；助剂的用量为层状复合载体重量的0.05～5％；所述层状复合载体的制备方法包括以下步骤：首先，制备涂层组分超细粒子，通过气流粉碎或球磨方法将超细粒子的粒径控制在10微米以下；其次，制备涂层组分浆液，将涂层组分及助剂、蒸馏水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液，浆液中加入一种有机粘接剂以增加涂层材料在内核上的强度，浆液中还加入无机粘结剂及表面活性剂，其中有机粘接剂的添加量为浆液总质量的0.3～5％，无机粘结剂的添加量为浆液总质量的0.1～20％，表面活性剂的添加量为浆液总质量的0.01～1.0％；再次，通过胶体研磨或球磨方法控制涂层浆液的粒径，将浆液粒径控制在5微米以下，其中球磨时间控制在30分钟～10小时，胶体研磨控制在30分钟～5小时；最后，通过喷涂、胶涂或浸涂方法将浆液覆盖在内核的表面形成涂层，涂层的厚度控制在40～300微米，当内核被涂层材料涂覆好以后，在50～250℃干燥1～24小时，而后在700～1200℃焙烧0.5～10小时。

2.根据权利要求1所述水热稳定性的层状复合载体，其特征在于载体内核选自α-Al₂O₃、SiC、莫来石、尖晶石或堇青石中的至少一种。

3.根据权利要求1所述水热稳定性的层状复合载体，其特征在于多孔涂层材料选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述水热稳定性的层状复合载体，其特征在于层状复合载体涂层厚度为50～200微米，比表面积50～200米²/克。

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