CN102463146B

CN102463146B - 喷涂用的氧化铝浆料及其制备方法

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Publication number: CN102463146B
Application number: CN2010105528631A
Authority: CN
Inventors: 马春景; 缪长喜; 李应成; 张惠明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102463146A

Abstract

本发明涉及一种喷涂用的氧化铝浆料及其制备方法，主要解决现有技术中存在的氧化铝浆料粒度大、均匀性和分散性差，从而导致喷涂时容易造成堵塞，雾化效果差，制得的涂层均匀性和牢固度差的问题。本发明通过采用一种喷涂用的氧化铝浆料，包括以下组分：水、铝溶胶、氧化铝、阴阳离子调节剂、发泡剂；铝溶胶、氧化铝、阴阳离子调节剂，在搅拌的情况下溶解在水中并充分混合，得到浆料I；用发泡机将一定量的发泡剂和水发泡，将泡沫加入浆料I中；加入泡沫的浆料在胶体磨中进行短时快速乳化、研磨的技术方案，较好地解决了该问题，可用于层状复合载体中的氧化铝浆料工业制备中。

Description

喷涂用的氧化铝浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种喷涂用的氧化铝浆料及其制备方法。

背景技术

活性组分在载体内非均匀分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率；同时，在许多反应中非均匀分布的催化剂也表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。早期往往通过对浸渍的控制来达到非均匀分布的效果，但往往难以控制催化剂的分布范围。这就需要提供一种特殊的载体，该载体由惰性内核和涂层组成，只有涂层吸附金属并且涂层厚度可控，这就是层状复合载体。在该载体上浸渍上催化剂就制得了厚度和分布范围可控的非均匀性催化剂，如专利ZL02100598.2报道了汽车尾气净化催化剂。该发明汽车尾气净化催化剂以堇青石蜂窝状陶瓷基体为第一载体，以氧化铝涂层浆液(含氧化铝、贵金属)为第二载体。通过将第一载体浸渍在涂层浆液中，一次性喷涂制成催化剂。再如在乙苯催化脱氢-氢气选择性氧化反应过程中，专利US6177381和CN1479649A报道了层状复合载体。载体有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层。

上述催化剂的共同特点是一方面使用一个惰性材料，如蜂窝陶瓷、堇青石、α-氧化铝为载体的内核，另一方面在载体上涂覆一层大比表面积的涂层材料以扩大载体有效表面积。在涂层的制备中喷涂是较为常见的一种涂层制备方式，这就要求需要提高一种适宜喷涂的浆料以保证喷涂的流畅性，涂层的均匀性，但是现有的氧化铝浆料的制备方法，制备过程复杂，周期长；制得的浆料颗粒度在d₅₀在5um以上，喷涂时容易堵塞喷枪影响生产效率或者影响喷枪的雾化效果，从而制得的涂层不够均匀，涂层厚度差在20％以上，涂层热冲击损失率在0.5％以上(热冲击损失是从涂层各处热容差异反应涂层均匀性，损失率高反应热容差异大即均匀性差)；涂层牢固度差，涂层磨耗率在0.3％以上。需要对浆料配方和制备方法进行改进，提高生产效率的同时获得一个分散好，颗粒度小并易于喷涂的浆料，从而提高制备的涂层的效率，均匀性、牢固度，降低涂层的磨耗率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的浆料粒度大、分散性差，致使喷涂容易堵塞和喷涂效果差的问题，提供一种新的喷涂用的氧化铝浆料。该泡沫浆料具有分散好、颗粒度小，喷涂时流畅，雾化好，制得的涂层厚度差异小、热冲击损失率低、磨耗率低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的浆料的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种喷涂用的氧化铝浆料，以重量百分比计包括以下组分：

a)1～30％的铝溶胶；

b)5～50％的氧化铝；

c)0.1～10％的发泡剂；

d)0.01～1％的阴阳离子调节剂；

e)10～90％的水；

其中：阴阳离子调节剂选自氯化铝、氯化镧、硝酸铈、硝酸镧、氯化铵、氯化亚铈、硝酸铅、氢氧化钾、氯化铁或硼酸中的至少一种；发泡剂选自PVA、HPC、MC、EMC、吐温、司盘或聚乙二醇中的至少两种。

在上述技术方案中，以重量百分比计铝溶胶用量优选范围为5～25％；氧化铝优选方案为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的至少一种并且粒度控制在10微米以下，以重量百分比计其用量优选范围为15～45％；发泡剂优选方案为由选自PVA、HPC或EMC中的至少一种物质I，与选自吐温、司盘或聚乙二醇中的至少一种物质II混合而成，物质I与物质II的重量比例为1∶10～10∶1，发泡剂以重量百分比计用量为0.5～5％；阴阳离子调节剂优选方案为选自氯化镧、硝酸铈、氯化铵、硝酸镧、氯化亚铈或硼酸中的一种或几种，以重量百分比计用量优选范围为0.05～0.5％；以重量百分比计水的用量为优选范围为30～80％更优选的范围为40％～70％。

为了解决技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种喷涂用的氧化铝浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)粉碎：通过粉碎方法控制氧化铝粒径在10微米以下；

2)混合：将所需量的铝溶胶、氧化铝、阴阳离子调节剂，在搅拌的情况下溶解在水中并充分混合，得到浆料I；

3)发泡；将所需量的发泡剂经过发泡机发泡后，加入到浆料I中混合；

4)乳化与研磨：将所得的氧化铝浆料在胶体磨中乳化、研磨，使得氧化铝涂层浆料的平均粒度在5微米以下，制得泡沫氧化铝浆料II。

将氧化铝通过气流粉碎法进行粉碎；将所需量的铝溶胶、氧化铝、阴阳离子调节剂，在2000转/分钟的搅拌下溶解在水中并混合0.5～1小时，得到浆料I；发泡剂和水加入到发泡剂中进行发泡，获得需要量的泡沫并且加入到浆料I中搅拌混合10～30分钟，然后加入到胶体磨中进行胶体研磨，胶体磨时间控制在0.5～1小时，得到需要的浆料。

本发明一方面优化了氧化铝浆料配方，添加的阴阳离子调节剂一方面为浆料的体系稳定提供了足够的电解质和一定的酸碱环境，在悬浮体系中，发泡剂和粒子通过表面吸附电荷之间的排斥力能够达到高分散和稳定的作用，另一方面也可以作为涂层载体或催化剂的辅助成分经过高温焙烧后可以与涂层氧化铝作用起到稳定涂层的作用；另一方面，发泡剂通过发泡剂的发泡，能够使得发泡剂分散更加充分，并且获得的泡沫质量好，泡径小，泡沫尺度均匀，这样加入到氧化铝浆料之中后，大量均匀的小泡沫阻止了氧化铝颗粒的聚集，既能够防止氧化铝粒子因为聚集而颗粒度增大，又能够使得粒子的分散更加均匀，同时高分散的发泡剂能够在粒子外围形成一个壳层，增大了颗粒间的距离，减小了范德华力的作用，增大了悬浮液的电动电位，从而使得分散体系达到稳定状态。另外，通过发泡剂发泡提高了发泡剂的分散效率，生产效率也能够大大提高。由于颗粒度小，分散性好，制得的浆料在喷涂时，不会发生喷枪堵塞，同时雾化效果得到改善，能够增加涂层的均匀性和致密性，从而降低涂层的热冲击损失率和磨耗率。使用本发明方法制得的喷涂用的氧化铝浆料，浆料粒度d₅₀均小于4um；用该浆料制得涂层涂层厚度差控制在10％以内，磨耗率小于0.15％，800度热冲击试验损失率能够控制在0.5％以下，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为载体A₀的SEM图。

图2为载体G₀的SEM图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将400克水，1000克15％的铝溶胶，40克浓度为20％的氯化镧溶液，700克γ-氧化铝粉依次加入搅拌机中搅拌混合60分钟，取20克EMC、10克司盘加水400克置于发泡机中发泡制得泡沫，加入到上述浆料中，混合20分钟，加入胶体磨中研磨40分钟，制得需要的浆料A。

【实施例2】

将500克水，1000克20％的铝溶胶，100克浓度为50％的氯化锡溶液，1000克δ-氧化铝粉依次加入搅拌机中搅拌混合40分钟，取50克PVA、10克吐温加水600克置于发泡机中发泡制得泡沫，加入到上述浆料中，混合20分钟，加入胶体磨中研磨60分钟，制得需要的浆料B。

【实施例3】

将300克水，2000克40％的铝溶胶，80克浓度为10％的氯化亚铈溶液，300克θ-氧化铝粉依次加入搅拌机中搅拌混合40分钟，取50克HPMC、20克聚乙二醇加水500克置于发泡机中发泡制得泡沫，加入到上述浆料中，混合20分钟，加入胶体磨中研磨60分钟，制得需要的浆料C。

【实施例4】

将800克水，1000克40％的铝溶胶，50克10％硝酸铈，300克θ-氧化铝粉，300克γ-氧化铝粉依次加入搅拌机中搅拌混合50分钟，取5克EMC、25克泊溶沙姆加水700克置于发泡机中发泡制得泡沫，加入到上述浆料中搅拌混合10分钟，加入胶体磨中研磨60分钟，制得浆料D。

【实施例5】

将600克水，1200克40％的铝溶胶，100克10％硝酸镧，600克θ-氧化铝粉依次加入搅拌机中搅拌混合45分钟，取5克PVA，5克EMC、30克吐温加水800克置于发泡机中发泡制得泡沫，加入到上述浆料中搅拌混合15分钟，加入胶体磨中研磨60分钟，制得浆料E。

【实施例6】

将1000克水，800克40％的铝溶胶，70克10％硝酸镧，20克20％氯化铵，400克θ-氧化铝粉，300克γ-氧化铝粉依次加入搅拌机中搅拌混合60分钟，取15克PVA，20克司盘、10克吐温加水800克置于发泡机中发泡制得泡沫，加入到上述浆料中搅拌混合5分钟，加入胶体磨中研磨55分钟，制得浆料F。

【比较例1】

按照专利CN101491776实施例1的方法，制得浆料G。

【实施例7】

将新鲜制备的浆料A，B，C，D，E，F，G用激光粒度仪测定其粒度大小和分布，结果见表1。将粒径为4毫米的堇青石小球加入到滚筒中，将滚筒加热到200℃，控制滚筒温度为200转/分钟，将浆料A～F分别喷涂到堇青石小球上，室温下阴干，与80℃干燥2小时，而后升温到120℃再次干燥2小时，1000℃焙烧12小时，得到层状复合载体A₀～G₀。载体的磨耗率和热冲击损失率结果见表2。取载体A₀和G₀做SEM，结果见图1，图2。

表1浆料的粒径和分布

粒径/um	A	B	C	D	E	F	G
								d₅₀	3.7	3.8	3.7	3.9	3.7	3.8	7.9
d₉₀	8.9	9.1	8.6	9.5	8.8	8.9	20.3

从表1可以看出，采用本发明配方和制备工艺获得的浆料A，B，C，D，E，F与浆料G相比，粒径更小，浆料的粒度分布范围更窄，说明采用本专利方法制得的浆料分散更加均匀。

表2载体的物化性能测试结果

	A₀	B₀	C₀	D₀	E₀	F₀	G₀
								磨耗率/％	0.11	0.12	0.12	0.14	0.13	0.12	0.19
800℃热冲击损失率^a/％	0.41	0.39	0.41	0.42	0.41	0.40	0.62

a取载体30克于800度焙烧30min，取出，冷去后再放入焙烧30min，重复3次计算损失率

由表2可知，采用本专利方法的浆料制成的涂层A₀～F₀，其磨耗率和热冲击损失率明显低于参比的G₀，涂层磨耗率均在0.15％以下，热冲击损失率均小于0.5％，说明涂层表面更加光滑、均匀、致密，涂层结合更加牢固，这从图1，图2的SEM图中也可以看出。从图1，图2可以看出采用本专利浆料制备的载体A₀比采用比较例1中浆料制备的载体G0的涂层厚度分布更均匀。结合众多SEM图的统计数据分析表明采用本专利方法制得的载体涂层厚度差异可控制在10％以内，采用比较例1中浆料制备的载体其涂层厚度差异在20％以上。

Claims

1.一种喷涂用的氧化铝浆料，以重量百分比计包括以下组分：

a)1～30％的铝溶胶；

b)5～50％的氧化铝；

c)0.5～5％的发泡剂；

d)0.01～1％的阴阳离子调节剂；

e)10～90％的水；

其中：阴阳离子调节剂选自氯化铝、氯化铵、氯化亚铈、硝酸铅、氢氧化钾、氯化铁或硼酸中的至少一种；发泡剂由选自PVA、HPC或EMC中的至少一种物质I，与选自吐温、司盘或聚乙二醇中的至少一种物质II混合而成，物质I与物质II的重量比例为1：10～10：1。

2.根据权利要求1所述喷涂用的氧化铝浆料，其特征在于以重量百分比计铝溶胶用量为5～25％。

3.根据权利要求1所述喷涂用的氧化铝浆料，其特征在于氧化铝为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的至少一种并且粒度控制在10微米以下，以重量百分比计其用量为15～45％。

4.根据权利要求1所述喷涂用的氧化铝浆料，其特征在于阴阳离子调节剂选自氯化铵、氯化亚铈或硼酸中的一种或几种，以重量百分比计其用量为0.05～0.5％。

5.根据权利要求1所述喷涂用的氧化铝浆料，其特征在于以重量百分比计水的用量为30％～80％。

6.权利要求1所述的喷涂用的氧化铝浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)粉碎：通过粉碎方法控制氧化铝粒径在10微米以下；

4)乳化与研磨：将所得的氧化铝浆料在胶体磨中乳化、研磨，使得氧化铝浆料的平均粒度在5微米以下，制得喷涂用的氧化铝浆料。