CN102614867A

CN102614867A - 一种烯烃歧化用催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102614867A
Application number: CN2011100322355A
Authority: CN
Inventors: 王治卿; 蔡智; 陈胜利; 袁桂梅; 桑磊; 马瑞英; 徐盛虎; 徐燕平; 郑京禾; 余伟胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-01-30
Filing date: 2011-01-30
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2031-01-30
Also published as: CN102614867B

Abstract

本发明公开了一种同时具有介孔和大孔复合孔结构的烯烃歧化用催化剂，包括选自铼、钼、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝，所述介孔的孔径为2~25nm，所述大孔的孔径为50~5000nm；比表面积大于200m²/g，孔容为0.6~1.8cm³/g，其中介孔占总孔容的40%~90%，大孔占总孔容的10%~60%,大孔通过孔窗或介孔相连通。所述催化剂载体通过含铝化合物和介孔模板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂解决了以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。还公开了所述烯烃歧化用催化剂的制备方法。

Description

一种烯烃歧化用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂合成领域，涉及一种烯烃歧化用催化剂及制备方法，具体涉及一种以具有复合孔结构的氧化铝为载体的烯烃歧化用催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃的歧化反应是一种或者两种烯烃通过烯烃碳——碳双键的断裂与重新生成转化为新的烯烃产品的催化反应。由一种烯烃发生的歧化反应称为烯烃自身歧化，它可生成一种更高分子量的烯烃和一种更低分子量的烯烃。例如，丙烯可以自身歧化为乙烯和2-丁烯。另一种歧化反应由两种不同的烯烃交叉歧化生成其它新的烯烃。例如，1-丁烯与2-丁烯歧化生成丙烯和2-戊烯，2-丁烯与乙烯歧化为丙烯，1-丁烯自歧化生成己烯和乙烯。烯烃歧化反应广泛应用于将低价值的烯烃转化为高价值的烯烃。常见的烯烃歧化用催化剂有Re₂O₇、MoO₃和WO₃中的一种或多种负载于氧化铝和/或氧化硅载体中，其中铼基催化剂以反应温度低、低温活性高和选择性高等优点获得了广泛的关注。

但以普通氧化铝为载体的催化剂，存在反应选择性较差、失活较快的缺点。USP 5120894报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂。该催化剂为钼、钨或铼的氧化物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物及碱土金属氧化物载体上，反应温度范围是274~360℃，反应压力在2.4-3.5MPa。其所用氧化铝为普通氧化铝，丙烯选择性差。USP 4795734报道了烯烃歧化用含铼催化剂。实用例利用比表面积为187m²/g、孔体积为0.52cm³/g的γ-氧化铝载体担载高铼酸，然后焙烧制得Re₂O₇/Al₂O₃，用于丙烯歧化反应，但转化率只有20%左右。

目前研究发现，歧化催化剂失活快具有多种原因，其中一个重要的原因就是烯烃歧化过程中生成的低聚物和积碳阻塞催化剂孔道、覆盖活性中心，使催化剂活性下降。具有较大孔容和较大孔径的催化剂容金属和容碳能力强，可减缓催化剂的失活，使催化剂的寿命延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，提高催化剂性能的有效办法之一就是选择具有合适孔结构的催化剂载体。中国发明专利申请公开说明书（CN101254470A）报道了一种用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应的催化剂，其采用介孔分子筛和氧化铝的混合物作为载体。中国发明专利（CN1915510A）报道了一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，采用以具有三维交叉孔道的介孔MCM-48分子筛为载体，催化剂对丙烯的选择性有所提高。

根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下三种：微孔(Microporous)、中孔(Mesoporous)和大孔(Macroporous)材料；孔径小于2纳米的称为微孔；孔径大于50纳米的称为大孔；孔径在2到50纳米之间的称为介孔。大孔的孔径远大于微孔和介孔。

在制备氧化铝溶胶过程中或在氧化铝载体成型过程中引入模板剂，是现有技术中制备具有较大孔容和较大直径载体的常用方法。关于模板法合成介孔氧化铝的研究有多篇报道。郭建维等对此进行了综述（“新型催化材料——介孔氧化铝分子筛的合成、表征以及应用前景”，《功能材料》.2006,37(10)：1527~1530,1534）。常用的模板剂分为1）中性模板剂，包括长链伯胺，非离子表面活性剂（如聚氧乙烯醚），聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物；2）阴离子模板剂，包括羧酸（如己酸，月桂酸，十八酸，二苯甲酸-L-酒石酸），阴离子表面活性剂（如十二烷基硫酸钠SDS）;3)阳离子模板剂，包括季铵盐类阳离子表面活性剂。其所制备的介孔氧化铝的平均孔径在2~10nm之间，比表面积大于400 m²/g。但是介孔氧化铝载体由于孔径较小（一般小于10nm ），容易滞留杂质。王晓冬等采用颗粒模板法制备了大孔氧化铝（Al₂O₃）材料；扫描电子显微镜（SEM）结果显示，大孔Al₂O₃结构中大孔呈“囊泡状”且孔道不贯通（“颗粒模板法制备大孔Al₂O₃材料”，《物理化学学报》，2006, 22 (7)：831~835）。康小洪等采用炭黑粉为扩孔剂，制备出双重孔径分布的氧化铝载体。试验表明，炭黑粉的种类和用量是决定载体孔分布的主要因素。（“双重孔氧化铝载体的研制”，《石油炼制与化工》，1997, 28(1)：44~47）。但是存在的问题是炭黑粉的粒径不均一，制备的氧化铝载体孔的直径难以控制。

中国专利(CN1647857A)报道了一种大孔氧化铝载体及其制备方法，该载体孔容为0.9~1.3毫升/克，孔直径小于20纳米的孔占总孔容55~85％、孔直径为20~100纳米的孔占总孔容7~25％、孔直径为大于100纳米的孔占总孔容7~25％。该载体的制备方法包括将一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物成型并焙烧。但孔径难以控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型烯烃歧化用催化剂，该催化剂以具有介孔和大孔复合孔结构且介孔和大孔孔径可独立调整的氧化铝为载体，从而解决以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。

本发明的另一个目的是提供所述新型烯烃歧化用催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种烯烃歧化用催化剂，包括催化活性金属和催化剂载体，所述催化活性金属选自铼、钼、钨的氧化物中至少一种；所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝，所述介孔的孔径为2~25nm，所述大孔的孔径为50~5000nm；比表面积大于200m²/g，孔容为0.6~ 1.8cm³/g，其中介孔占总孔容的40%~90%，大孔占总孔容的10%~60%,大孔通过孔窗或介孔相连通。

所述催化剂载体的制备包括将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物和复合模板剂混合并焙烧，所述复合模板剂为介孔模板剂和大孔颗粒模板剂，所述介孔模板剂选自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇、十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸、硬脂酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种，所述大孔颗粒模板剂选自粒径大于50nm的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、生物材料颗粒、沥青颗粒和重油残渣中至少一种；所述介孔模板剂、大孔颗粒模板剂和含铝化合物以氧化铝计的重量比为0.1~2:0.1~0.7:1，其中所述含铝化合物的重量。

本发明所述介孔模板剂优选聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物，更优选的是分子式为[PEO]₂₀[PPO]₇₀[PEO]₂₀的Pluronic P123。

本发明优选的大孔颗粒模板剂优选粒径50~5000nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球，更优选的是粒径50~1500nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。

本发明所述具有介孔/大孔结构的氧化铝载体的制备方法具体包括以下几种：

a. 将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物制备成铝溶胶，先后或者同时引入所述介孔模板剂和所述大孔颗粒模板剂，搅拌成均匀的浆液，老化、干燥、成型、焙烧，即得；

或

b. 将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物制备成铝溶胶，引入所述介孔模板剂，混合，得到介孔氧化铝前躯体浆液，经干燥得到粉料，然后与所述大孔颗粒模板剂混捏、成型、干燥、焙烧，即得。

其中方法a，工艺简单，是优选的方法。

本发明所述复合孔结构的氧化铝载体，其孔结构包括有序介孔/大孔氧化铝和无序介孔/大孔氧化铝，孔氧化铝晶相包括无定形氧化铝和γ-氧化铝。

本发明所述的催化剂组成中，以所述催化剂载体重量为基准，所述催化活性金属的含量为1~30%。

本发明所述催化活性金属优选Re₂O₇。

本发明所述的烯烃歧化用催化剂的制备方法，包括浸渍法和原位合成法，具体如下：

(1) 先制备所述具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝载体，然后用所述催化活性金属的前驱体溶液浸渍所述氧化铝载体，干燥，焙烧，即得；

或

（2）在制备具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝载体的同时，引入所述催化活性金属的前驱体溶液，老化，干燥，成型，焙烧，即得。

本发明优选的焙烧温度为400~800℃，时间为1~24h。

本发明催化剂的制备优选方法1所述的浸渍法。

本发明所述催化剂特别适合低价值烯烃歧化生产高价值烯烃过程，例如乙烯和丁烯歧化制丙烯、1-丁烯自歧化制己烯和1-丁烯与2-丁烯制丙烯过程。

歧化原料低碳烯烃中还可能含有少量的加快催化剂失活的杂质，如有机含氧化合物、水等。这些杂质在歧化原料接触催化剂前可以通过吸附材料除去，吸附材料选自氧化铝和分子筛。分子筛优选3A、4A和5A沸石分子筛中的至少一种。

本发明所述具有介孔/大孔结构的催化剂在使用前可以使用空气或惰性气体在300~800℃进行预处理。

本发明中烯烃歧化反应的条件为：固定床反应器，反应温度为20~200℃，反应压为1~4MPa，重时空速为0.1~10h^-1的条件下。

本发明所优选的大孔颗粒模板——聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，粒径在大范围内可调且粒径非常均一，其可用乳液聚合法、分散聚合法等方法合成，通过改变聚合反应的原料配比、反应条件等，可以得到需要粒径的聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球。聚合反应的具体操作过程和条件可采用公知技术。实施例1以苯乙烯为单体，苯乙烯磺酸钠为乳化剂，碳酸氢钠为稳定剂，过二硫酸钾为引发剂，通过分散聚合制备了粒径为139nm的聚苯乙烯(PS)微球。其他粒径的PS微球可通过调节物料配比或反应条件获得。

本发明所述具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝载体，其介孔和大孔孔径的调整可通过改变模板剂的种类、用量及铝溶胶的合成温度、pH值等催化剂制备条件来实现的。而目前研究认为，介孔的产生不只是由介孔模板去除后留下的复制孔，还包括大孔模板焙烧过程中生成的气体对氧化铝前体的冲击孔及氧化铝粒子的堆积孔。与之相比，大孔则主要为大孔模板去除后留下的复制孔，孔径主要取决于大孔模板的大小、形状。

例如，实施例2采用水热合成法制备介孔/大孔复合孔结构氧化铝。以SB粉为铝源，1 mol/L的硝酸为胶溶剂，80℃，pH＝3.0~4.0条件下，得到1 mol/L的氧化铝溶胶。首先加入介孔模板剂——P123（以氧化铝重量为基准，P123的加入量为112%），继续搅拌1小时后，加入实施例1制备的PS微球悬浮液(PS微球与氧化铝的质量比为10%)，混合均匀后，将所得料液在室温下老化，用水洗涤，过滤，干燥，然后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至300℃，恒温焙烧3 h，然后再以1℃/min的升温速率升至550℃，恒温焙烧5 h，得到氧化铝载体LMA-1，经氮气吸附法测的BET比表面积为230m²/g，介孔孔径为13.4nm，水滴定法测的孔体积为1.22cm³/g，扫描电镜测的其球形大孔孔径约为60~125nm。图1的扫描电镜照片显示该载体同时具有介孔孔道和大孔孔道；在图中局部放大图中，大孔中的小黑斑为孔窗，大孔之间孔壁为介孔，说明大孔通过孔窗或介孔相连通。

实施例3与实施例2同样采用了水热合成法制备介孔/大孔复合孔结构氧化铝，除大孔颗粒模板剂——PS微球的用量不同外，其余制备条件都与实施例2相同，得到的介孔/大孔复合孔结构氧化铝载体LMA-2。氮气吸附法测的其BET比表面积为259m²/g，介孔孔径为11.7nm，水滴定法测的孔体积为1.61cm³/g，扫描电镜测的其球形大孔孔径为60~125nm。图2的扫描电镜照片显示该载体同时具有介孔孔道和大孔孔道；在图中局部放大图中，大孔中的小黑斑为孔窗，大孔之间孔壁为介孔，说明大孔通过孔窗或介孔相连通。本实施例与实施例2相比，虽然介孔模板剂没有变化，但介孔的孔径却发生了变化，可见，介孔孔径的变化比大孔复杂。

本发明采用具有介孔/大孔复合孔结构的氧化铝为载体，由于载体中存在通过孔窗或介孔相连通的大孔，大孔贯通性良好，炭积留减少，从而解决以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。

实施例11比较了催化剂A、B、C和D催化烯烃歧化反应性能。催化剂A、B、C和D的结构性能指标见表1

将上述催化剂分别装入内径为6mm的管式固定床反应器中。先在500℃通入氮气进行预处理，然后降温至反应温度60℃，切换到烯烃原料进行反应。反应原料为配比为1:1的1-丁烯和2-丁烯，其中还含有质量含量约12%的正丁烷和小于1%的异丁烷及其他杂质，原料进入反应前通过装有4A分子筛的吸附管净化处理，反应压力为常压，重时空速为1h^-1。反应原料和反应产物采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析。反应结果见图3、图4和表2。具有介孔/大孔结构的催化剂A和B，与普通氧化铝为载体的催化剂C和介孔催化剂D相比，催化剂A和B参与的反应歧化活性和目的产物丙烯的选择性都有所提高，并且催化剂A和B的寿命大大延长。

附图说明

图1是实施例2制备的介孔/大孔复合孔结构氧化铝载体（LMA-1）的电子扫描照片和局部放大图。

图2是实施例3制备的介孔/大孔复合孔结构氧化铝载体（LMA-1）的电子扫描照片和局部放大图。

图3是催化剂A、B、C、D上丁烯总转化率与催化剂在线反应时间的关系曲线。

图4是催化剂A、B、C、D上丙烯的选择性与催化剂在线反应时间的关系曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的实现和效果进行进一步的阐述，而不对本发明产生任何限定。

实施例1

聚苯乙烯（PS）微球颗粒模板的合成

取875ml水、0.884g乳化剂苯乙烯磺酸钠和0.567稳定剂碳酸氢钠加入到反应器中，搅拌下升温到75℃，然后加入125ml苯乙烯，继续搅拌1h，加入0.567g引发剂过二硫酸钾，维持温度75℃下搅拌18小时，即得到单分散的聚苯乙烯乳液。用马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano-ZS型动态光散射粒度仪测得该聚苯乙烯微球的粒径为139nm，粒径相对标准偏差为3.2%。

实施例2

介孔/大孔结构氧化铝载体制备之一

将40.8 g SB粉分散于1L去离子水中，在80℃下搅拌滴加1 mol/L的硝酸溶液（直到悬浮液的pH＝3.0~4.0）进行解胶，得到约1 mol/L的氧化铝溶胶。取34.8g P123溶于氧化铝溶胶中，继续搅拌1小时后，加入PS微球悬浮液(PS微球与氧化铝的质量比为10%)，混合均匀后，将所得料液在室温下老化，洗涤，过滤，干燥，然后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至300℃，恒温焙烧3 h，然后再以1℃/min的升温速率升至550℃，恒温焙烧5 h，得介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-1。氮气吸附法测的其BET比表面积为230m²/g，介孔孔径为13.4nm，水滴定法测的孔体积为1.22cm³/g，扫描电镜测的其球形大孔孔径约为60~125nm，如图1所示。介孔占总孔容的约73%，大孔约占27%。

实施例3

介孔/大孔结构氧化铝载体制备之二

将40.8 g SB粉分散于1L去离子水中，在80℃下搅拌滴加1 mol/L的硝酸溶液（直到悬浮液的pH＝3.0~4.0）进行解胶，得到约1 mol/L的氧化铝溶胶。取34.8g P123溶于氧化铝溶胶中，继续搅拌1小时后，加入PS微球悬浮液(PS微球与氧化铝的质量比为20%)，混合均匀后，将所得料液在室温下老化，洗涤，过滤，干燥，然后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至300℃，恒温焙烧3 h，然后再以1℃/min的升温速率升至550℃，恒温焙烧5 h，得介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-2。氮气吸附法测的其BET比表面积为259m²/g，介孔孔径为11.7nm，水滴定法测的孔体积为1.61cm³/g，扫描电镜测的其球形大孔孔径为60~125nm nm，如图2所示。介孔占总孔容的约56%，大孔约占44%。

实施例4

介孔/大孔结构氧化铝载体制备之三

将6.48g蒸馏水与175.5g异丙醇混合搅拌溶解于500ml三口烧瓶中，水浴60℃，搅拌时间0.5h后加入22.95g异丙醇铝，继续搅拌1h后，加入6.765g月桂酸，继续搅拌1h后，加入PS微球悬浮液(PS微球与氧化铝的质量比为20%)，搅拌混合10h，然后将所得料液在室温下老化24h，于50℃干燥5h，110℃干燥2h，然后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至300℃，恒温焙烧3 h，然后再以1℃/min的升温速率升至550℃，恒温焙烧5 h，得介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-3。

实施例5

烯烃歧化用介孔/大孔催化剂的制备之一

取实施例2中制备的介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-1，破碎筛分，取20~40目的载体颗粒，采用常规真空浸渍的方法用一定浓度的高铼酸溶液浸渍LMA-1，常温静置干燥后置于550℃马弗炉中焙烧5h得到催化剂。用此方法制得Re₂O₇的质量含量为13%的介孔/大孔结构催化剂，记为催化剂A。

实施例6

烯烃歧化用介孔/大孔催化剂的制备之二

取实施例3中制备的介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-2，破碎筛分，取20~40目的载体颗粒，采用常规真空浸渍的方法用一定浓度的高铼酸溶液浸渍LMA-2，常温静置干燥后置于550℃马弗炉中焙烧5h得到催化剂。用此方法制得Re₂O₇的质量含量为13%的介孔/大孔结构催化剂，记为催化剂B。

实施例7

低碳烯烃歧化用介孔/大孔催化剂的制备之三

取实施例3中制备的介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-2，破碎筛分，取20~40目的载体颗粒，采用常规真空浸渍的方法，用一定浓度的高铼酸和钼酸铵水溶液共浸渍载体LMA-2，常温静置10 h，然后于50℃温度下通风干燥5h，再于110℃干燥2h，置于550℃马弗炉中焙烧5h，得到双活性组分的低碳烯烃歧化用介孔/大孔催化剂。用此方法制得催化剂的Re₂O₇质量含量分别为13%，MoO₃的质量含量为6%，记为催化剂E。

实施例8

低碳烯烃歧化用介孔/大孔催化剂的制备之四

取实施例4中制备的介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-3，破碎筛分，取20~40目的载体颗粒，采用常规真空浸渍的方法，用一定量的钼酸铵水溶液浸渍载体LMA-2，常温静置10 h，然后于50℃温度下通风干燥5h，再于110℃干燥2h，然后再用一定量的钨酸铵水溶液浸渍，常温静置10 h，然后于50℃温度下通风干燥5h，再于110℃干燥2h，置于550℃马弗炉中焙烧5h，得到双活性组分的低碳烯烃歧化用介孔/大孔催化剂。用此方法制得催化剂的WO₃质量含量分别为8%，MoO₃的质量含量为6%，记为催化剂F。

实施例9

低碳烯烃歧化用介孔/大孔催化剂的制备之五

取实施例4中制备的介孔/大孔结构氧化铝载体LMA-3，破碎筛分，取20~40目的载体颗粒，采用常规真空浸渍的方法，用一定量的钨酸铵和钼酸铵混合水溶液浸渍载体LMA-2，常温静置10 h，然后于50℃温度下通风干燥5h，110℃干燥2h，500℃焙烧3h，所得焙烧物再用一定量的高铼酸水溶液浸渍，常温静置10 h，然后于50℃温度下通风干燥5h，110℃干燥2h，置于550℃马弗炉中焙烧5h，低碳烯烃歧化用介孔/大孔催化剂。用此方法制得催化剂的WO₃质量含量分别为8%，MoO₃的质量含量为2%，Re₂O₇质量含量分别为5%，记为催化剂G。

实施例10低碳烯烃歧化用介孔/大孔催化剂的制备之六

将40.8 g SB粉分散于1L去离子水中，80℃冷凝回流下搅拌0.5 h后，滴加1 mol/L的硝酸溶液进行解胶，使H⁺/Al³⁺=0.07~0.10，继续在80℃搅拌3.5 h，得到约1 mol/L的氧化铝溶胶。新鲜溶胶的pH＝3.0~4.0。取34.8g P123溶于氧化铝溶胶中，继续搅拌2小时后，加入PS微球悬浮液(PS微球与氧化铝的质量比为20%)，搅拌5h混合后，往搅拌着料液中滴加一定量的高铼酸水溶液，继续搅拌2h，将所得料液在室温下老化24h，然后于50℃温度下通风干燥5h，再于110℃干燥2h，然后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至300℃，恒温焙烧3 h，然后再以1℃/min的升温速率升至550℃，恒温焙烧5 h，得直接合成的介孔/大孔催化剂，其中Re₂O₇质量含量分别为13%，记为催化剂H。

比较例1

商业普通氧化铝做载体歧化催化剂的制备

将拟薄水铝石粉（天津化工研究设计院提供）于一定压力下（~20MPa）压片成型，将片状载体破碎过筛，取20~40目，然后在马弗炉中于550℃温度下进行焙烧得到普通氧化铝载体，测的其BET比表面积为348 m²/g，孔体积为0.89 cm³/g，平均孔径为10.2nm，记为CA。采用常规真空浸渍的方法用一定浓度的高铼酸溶液浸渍CA，常温静置干燥后置于550℃马弗炉中焙烧5h，得到Re₂O₇的质量含量为16.7％催化剂Re₂O₇/CA，记为催化剂C。

比较例2

介孔氧化铝做载体歧化催化剂的制备

将40.8 g SB粉分散于546mL去离子水中，于80℃温度下搅拌0.5 h后，滴加1 mol/L的硝酸溶液进行解胶，使H⁺/Al³⁺=0.07~0.10，继续在80℃温度下搅拌6 h，得到浓度约1 mol/L的氧化铝溶胶，其pH＝3.0~4.0。取34.8 g P123溶于上述制备的氧化铝溶胶中，于室温搅拌下滴加2mol/L的氨水，使反应体系的pH=8~10。将生成的凝胶在室温下老化、洗涤、过滤、干燥，然后在马弗炉中于550℃温度下焙烧6 h，得到介孔氧化铝载体。其BET比表面积为234 m²/g，氮吸附孔体积为0.54 cm³/g，水滴定孔体积为0.56cm³/g，平均孔径为9.2nm，记为MA。将载体MA破碎筛分，取20~40目的颗粒，采用常规真空浸渍的方法用一定浓度的高铼酸溶液浸渍，常温静置10 h，然后50℃通风干燥5h，再110℃干燥2h，置于550℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂。用此方法制得Re₂O₇的质量含量为13%的介孔催化剂，记为催化剂D。

实施例11

催化剂烯烃歧化反应性能的测试

将上述实施例中制备好的催化剂A、B、C和D分别装入内径为6mm的管式固定床反应器中。反应器在通入45ml/min的氮气的条件下经2h升温至500℃，并在此温度下保持1h活化催化剂，然后降温至反应温度60℃，切换到烯烃原料进行反应。反应原料为配比为1：1的1-丁烯和2-丁烯，其中还含有质量含量约12%的正丁烷和小于1%的异丁烷及其他杂质，原料进入反应前通过装有4A分子筛的吸附管净化处理，反应压力为常压，重时空速为1h^-1。反应原料和反应产物采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析。

实施例及对比例中所述的催化剂的反应结果见图3、图4和表2。与比较例中普通氧化铝为载体的歧化催化剂相比，具有介孔/大孔结构的催化剂A和B在活性组分Re₂O₇的质量含量低于普通氧化铝为载体的催化剂C的情况下，其歧化活性和目的产物丙烯的选择性都有所提高，并且具有介孔/大孔结构的催化剂的寿命大大延长；具有相同Re₂O₇的质量含量的介孔/大孔结构的催化剂A和B与介孔催化剂D相比，其歧化活性和目的产物丙烯的选择性也都有所提高，并且催化剂的寿命大大延长。

Claims

1. 一种烯烃歧化用催化剂，包括催化活性金属和催化剂载体，所述催化活性金属选自铼、钼、钨的氧化物中至少一种，其特征在于：所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝，所述介孔的孔径为2~25nm，所述大孔的孔径为50~5000nm；比表面积大于200m²/g，孔容为0.6~1.8cm³/g，其中介孔占总孔容的40%~90%，大孔占总孔容的10%~60%,大孔通过孔窗或介孔相连通；

所述催化剂载体的制备包括将选自异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶和拟薄水铝石粉中至少一种的含铝化合物和复合模板剂混合并焙烧，所述复合模板剂为介孔模板剂和大孔颗粒模板剂，所述介孔模板剂选自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇、十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸、硬脂酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种，所述大孔颗粒模板剂选自粒径大于50nm的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、生物材料颗粒、沥青颗粒和重油残渣中至少一种；所述介孔模板剂、大孔颗粒模板剂和含铝化合物的重量比为0.1~2:0.1~0.7:1，其中所述含铝化合物的重量以氧化铝计。

2.根据权利要求1所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在于：所述介孔模板剂选自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物。

3.根据权利要求2所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在于：所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物选自分子式为[PEO]₂₀[PPO]₇₀[PEO]₂₀的Pluronic P123。

4.根据权利要求1所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在于：所述大孔颗粒模板剂选自粒径50~5000nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。

5.根据权利要求4所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在于：所述大孔颗粒模板剂选自粒径50~1500nm的聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。

6.根据权利要求1所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在于：以所述催化剂载体重量为基准，所述催化活性金属的含量为1~30%。

7.根据权利要求1或6所述的烯烃歧化用催化剂，其特征在于：所述催化活性金属为Re₂O₇。

8.一种权利要求1所述的烯烃歧化用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下方法：

或

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为400~800℃，时间为１~24h。