CN101676246B - 一种低碳烯烃歧化反应生产高价值烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用颗粒模板法合成的具有大孔的低碳烯烃歧化催化剂进行低碳烯烃歧化反应生产高价值烯烃的方法；用低碳烯为原料，Re2O7/Al2O3为催化剂；Re2O7/Al2O3催化剂经过如下方法处理：先将占Al2O3催化剂载体重量的5-50％，粒径在5-2000纳米的聚合物有机微球与Al2O3溶胶、凝胶或溶液混合得到浆液；然后使该浆液成型、干燥，用焙烧或溶剂溶解除去其中的聚合物有机微球得到大孔Al2O3催化剂载体；然后担载活性组份Re2O7形成Re2O7/Al2O3催化剂；催化剂具有较高的低碳烯烃歧化活性、选择性和寿命，适用于丁烯自身歧化制丙烯、乙烯—丁烯歧化制丙烯。

Description

一种低碳烯烃歧化反应生产高价值烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种利用颗粒模板法合成的具有大孔的低碳烯烃歧化催化剂进行低碳烯烃歧化反应生产高价值烯烃的方法。
背景技术
烯烃歧化反应广泛应用于将低价值的烯烃转化为高价值的烯烃。例如，乙烯和丁烯歧化生产丙烯、丁烯自歧化生产丙烯；乙烯齐聚低价值烯烃歧化生产高价值烯烃产品。常见的歧化反应催化剂有WO3/SiO2、MoO3/Al2O3、和Re2O7/Al2O3。铼基催化剂以反应温度低、低温转化率和选择性高等优点获得了广泛的关注，但同时存在催化剂失活较快的缺点。歧化反应生成的聚合物附着在催化剂的表面或堵塞催化剂的孔道是催化剂失活的主要原因之一(Johannes C.Mol.Olefin metathesis over supportedrhenium oxide catalysts.Catalysis Today，1999，51：289-299)。提高催化剂性能的办法之一就是合成大孔径、大孔容的催化剂，以提高催化剂的容炭能力，延长催化剂的寿命。
Re2O7/Al2O3铼基催化剂的合成已有大量专利报道。USP4795734(IFP公司)报道了利用比表面积为187m2/g、孔体积为0.52cm3/g的Al2O3载体担载高铼酸，然后焙烧制备Re2O7/Al2O3。
US5449852(IFP公司)报道了利用比表面积为184m2/g、孔体积为0.67cm3/g的Al2O3载体，先后担载草酸铌和高铼酸，分别在500℃和550℃焙烧制备Re2O7-Ni2O5/Al2O3。
USP2002/0143222A1(IFP公司)报道了利用比表面积为180m2/g的Al2O3载体担载高铼酸，然后焙烧制备Re2O7/Al2O3。专利说明书的实例中没有给出Al2O3载体的孔体积。
USP6130181(BASF公司)报道了利用比表面积为228m2/g、孔体积为0.66cm3/g的Al2O3载体担载高铼酸铵。通过控制浸渍时间和蒸发速度，使Re2O7负载于载体的外壳，壳厚小于或等于1.5mm。载体上Re2O7颗粒的直径为0.5～1.1nm，铼的比表面积大于或等于0.4m2/g。
WO2006/060354(Shell石油公司)报道了利用比表面积为260m2/g、孔径为9.7nm、孔体积为0.63cm3/g的Al2O3载体担载高铼酸铵。
目前未见采用PS模板制备大孔Al2O3载体用于烯烃歧化反应抗积炭方面的研究报道。本发明用PS为模板制备大孔Al2O3载体，并担载活性组分铼氧化物制备出烯烃歧化反应催化剂Re2O7/Al2O3，合成催化剂的性能得到显著提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用颗粒模板法合成的具有大孔的低碳烯烃歧化催化剂进行低碳烯烃歧化反应生产高价值烯烃的方法。在催化剂制备过程中使用了有机聚合物颗粒作为模板，通过对模板颗粒的粒径和用量进行调节，使制备的烯烃歧化催化剂的孔径和孔体积等参数可以单独地随意调节，并且大孔的存在增加了孔体积和比表面积，因而能显著提高催化剂的性能。催化剂的组成包括载体、活性组份和助剂。
本发明提供的烯烃歧化催化剂合成方法包括以下步骤：
1.制备聚合物胶体颗粒和催化剂载体浆液。
2.将模板颗粒、催化剂载体浆液复合。
3.使复合浆液干燥、成型。
4.用焙烧或溶剂溶解除去其中的模板颗粒得到大孔催化剂载体。
5.用浸渍的办法担载活性组份和其它助剂，最后通过必要的活化处理得到催化剂。
本发明提供的合成方法关键在于采用了具有明确形状(球形或接近球形)、粒径和粒径分布的有机颗粒作为模板材料，当各种成分复合后再除去模板，使催化剂内留下了所需要的大孔和具有适当的孔径分布及孔体积等性质。催化剂成分由催化剂载体和歧化活性组份组成，催化剂中孔径大于5nm的孔体积分率可在5％-74％宽范围内任意独立调整；而孔径范围可在5-2000nm的宽范围内任意独立选择。按照本发明方法合成的催化剂所具有的这种特性是因为决定大孔结构的不是载体胶凝的一次颗粒，而是人为选用的模板颗粒。
本发明合成催化剂中的大孔体积分率的调整是通过改变模板颗粒剂的用量来实现的。本发明中优选模板颗粒的用量占催化剂载体重量的5-50％。催化剂大孔内径的调整是通过改变模板颗粒的平均粒径来实现的，作为模板的颗粒粒径范围是5-2000nm，最好为10～1500nm。
模板颗粒起到一定程度固定催化剂胶凝一次颗粒的作用，阻止其紧密结合。因此，模板颗粒的加入，不但在催化剂中产生了大孔，提高了大孔体积和大孔比表面积，而且提高了比表面积。所以本方法合成的催化剂有利于降低催化过程的传质阻力，提高催化剂的容炭性能，从而提高活性和寿命。
根据本发明的优选方法，合成催化剂的组成如下(以催化剂重量为基准)：催化剂基质98～50％，优选为95～70重％；歧化活性组份为2～50％，优选为5～30重％。而合成中使用模板颗粒的用量占基质重量的3～60％，优选为5～50重％。
本发明所用的催化剂基质没有特殊限定，但优选氧化铝和无定型硅酸铝。
烯烃歧化活组份选用Re2O7和/或MoO3，金属氧化物的含量一般为2-50重％，优选为5-30重％。活性组分溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如钼酸铵、高铼酸和高铼酸铵等。助剂包括K2O、Cs2O等。负载方法可以采用浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量的活性组分溶液喷淋于载体上，过饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量体积1.5-3.0倍的活性组分溶液浸渍载体。
本发明所使用的模板颗粒材质可以为各种有机高分子，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等)、聚乙烯、聚丙烯、氟化聚合物、聚酰胺、聚二烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸酯以及上述物质的共聚物或混合物等胶粒，也可以是炭颗粒。
本发明所采用的粒径在5-2000nm纳米/微米有机模板胶粒可用乳液聚合法、分散聚合法等方法合成，根据所使用材质的性质和粒径大小而确定。纳米/微米有机模板胶体颗粒的合成具体操作过程和条件都可采用公知技术。
本发明还提供了按照上述方法合成的大孔烯烃歧化催化剂，该催化剂可用于各种烯烃的歧化反应，例如：乙烯与丁烯歧化制丙烯、丁烯自歧化制丙烯、乙烯齐聚产品中低价值烯烃歧化生产高价值烯烃等化工过程，反应条件为：反应条件为：20～150℃；1～30大气压力；重时空速0.5～20h-1。
总之，本发明提供了一种制备大孔烯烃歧化催化剂的方法，在制备过程中采用有机颗粒作为模板，使催化剂具有大孔。按照本发明方法合成的催化剂与现有技术的主要区别在于，合成的大孔催化剂比常规方法合成的催化剂，不但大孔体积多，而且比表面积有所增加。并且，这些大孔的结构参数可以独立地任意调整和改变，因而可以根据催化反应过程的特点制备和选择相应规格和特性的催化剂。与现有技术相比，本发明制备出的催化剂丁烯歧化转化率提高了13～23％，丙烯产率提高了6～13％，催化剂寿命延长了350～800分钟。
附图说明
图1.实施例2合成的Al2O3溶胶的粒径分布。
图2.113nm PS微球为模板合成催化剂丁烯总转化率与反应时间的关系。
图3.113nm PS微球为模板合成催化剂丙烯的产率与反应时间的关系。
图4.281nm PS微球为模板合成催化剂丁烯总转化率与反应时间的关系。
图5.281nm PS微球为模板合成催化剂丙烯的产率与反应时间的关系。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明可实施范围的限定。
实施例一、纳米/亚微米聚苯乙烯胶粒模板的合成
取0.2605克苯乙烯磺酸钠、0.431克碳酸氢钠、125毫升苯乙烯和875毫升水加入到带搅拌的反应器中，边加热边搅拌地使反应器的温度升到75℃左右。当反应物温度稳定后，加入0.4985克过二硫酸钾引发聚合反应。可以看到反应液先由无色变成蛋白色，最后变成乳白色。该聚合反应在75℃和搅拌状态下进行8小时，即得到单分散的聚苯乙烯乳液。用马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano—ZS型动态光散射粒度仪测得该聚苯乙烯胶粒的粒径为345纳米。用透射电镜测得其粒径为347纳米。按照同样方法，改变各试剂用量，便可合成不同粒径的聚苯乙烯模板胶粒。部分实验结果见表1。
实施例二、氧化铝溶胶的制备之一
取工业SB粉136.7g加入800ml水，升温到80℃半小时后，加入200ml的硝酸(1mol/L)，搅拌反应得到均一、稳定、透明的铝溶胶。用马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano—ZS型动态光散射粒度仪测得该聚苯乙烯胶粒的平均粒径大致为20纳米，粒径分布均匀。粒径分布见图1。
实施例三、氧化铝溶胶的制备之二
取72.05g的Al(NO3)3·9H2O溶解于200mL蒸馏水中，配制成0.96mol/L的Al(NO3)3溶液，搅拌过程中滴加2.5wt％的氨水至pH值大于9.2。用蒸馏水洗涤沉淀至pH值为7左右，加入0.94mol/L的HNO3解胶，至pH值为3.5-4即得氧化铝溶胶。用透射电镜进行观察其形貌，发现Al2O3溶胶颗粒为球形，粒径分布比较均匀，平均粒径也为20纳米左右。
实施例四、参比Re2O7/Al2O3催化剂的合成
取实施例二合成的铝溶胶150克在烘箱中60℃干燥，将样品捣碎筛分得到20-40目颗粒，再550℃下煅烧3小时，得到氧化铝载体参比样Al2O3-1。测得样品的BET比表面积和吸水法孔体积分别为229.4m2/g和0.35cm3/g。经计算，平均孔径为6.1nm。Al2O3-1用高铼酸溶液浸渍，然后110℃干燥，最后在马弗炉中550℃下焙烧3小时得到催化剂Re2O7/Al2O3-1。Re2O7的担载量为20％。
实施例五、大孔Re2O7/Al2O3的合成之一
取实施例二合成的铝溶胶150克，加入20.2克的粒径为113纳米的PS悬浮液(PS模板剂占Al2O3的重量为20wt％)。均匀混合后60℃下加热干燥。将样品捣碎筛分得到20-40目颗粒。最后将样品在600℃下煅烧3小时去除PS模板，即得到大孔孔体积的氧化铝载体Al2O3-2。测得Al2O3-2样品的BET比表面积和吸水法孔体积分别为253.9m2/g和0.5cm3/g。经计算，平均孔径为7.88nm。与参比样载体Al2O3-1相比，比表面积明显增加；孔径和孔容显著增大。Al2O3-2用高铼酸溶液浸渍，然后110℃干燥，最后在马弗炉中550℃下焙烧3小时得到催化剂Re2O7/Al2O3-2。Re2O7的担载量为20％。
实施例六、大孔Re2O7/Al2O3的合成之二
使用粒径为113纳米的PS微球作为模板剂，模板剂PS占Al2O3的重量为30wt％，实验步骤和其它试剂用量同实施例五，制得大孔孔体积的氧化铝载体Al2O3-3和催化剂Re2O7/Al2O3-3。Al2O3-3样品的BET比表面积和吸水法孔体积分别为284.3m2/g和0.58cm3/g。经计算，平均孔径为8.16nm。与参比样载体Al2O3-1相比，比表面积明显增加；孔径和孔容显著增大。
实施例七、大孔Re2O7/Al2O3的合成之三
使用粒径为281纳米的PS微球作为模板剂，模板剂PS占Al2O3的重量为20wt％，实验步骤和其它试剂用量同实施例五，制得大孔孔体积的氧化铝载体Al2O3-4和催化剂Re2O7/Al2O3-4。Al2O3-4样品的BET比表面积和吸水法孔体积分别为260.6m2/g和0.48cm3/g。经计算，平均孔径为7.37nm。与参比样载体Al2O3-1相比，比表面积明显增加；孔径和孔容显著增大。
实施例八、大孔Re2O7/Al2O3载体样的合成之四
使用粒径为281纳米的PS微球作为模板剂，模板剂PS占Al2O3的重量为30wt％，实验步骤和其它试剂用量同实施例五，制得大孔孔体积的氧化铝载体Al2O3-5和催化剂Re2O7/Al2O3-5。Al2O3-5样品的BET比表面积和吸水法孔体积分别为275.8m2/g和0.58cm3/g。经计算，平均孔径为8.41nm。与参比样载体Al2O3-1相比，比表面积明显增加；孔径和孔容显著增大。为了直观比较大孔载体和参比载体的形貌差异，利用扫描电镜(型号为HITACHI S-4200)对Al2O3-5和Al2O3-1进行了观察。利用PS作模板合成的大孔载体含有许多模板去除后留下的大孔，而参比载体则没有这些大孔。
实施例九、参比催化剂烯烃歧化反应性能的测试
将实施例四合成的参比催化剂Re2O7/Al2O3-1装入管式固定床反应器中。以1-丁烯和2-丁烯为原料(2-丁烯/1-丁烯的物质的量之比约为1-1.5)歧化生产丙烯。催化剂首先经活化，然后降温至60℃进行歧化反应。反应体系保持液相，空速为1h-1。反应原料和产物采用装有FID检测器的气相色谱仪进行分析。反应结果见图2～图3。
实施例十、大孔催化剂烯烃歧化反应性能的测试之一
将实施例五合成的催化剂Re2O7/Al2O3-2装入管式固定床反应器中。实验方法、原料与步骤等与实施例九相同。反应结果见图2～图3。图2和图3说明，与常规参比催化剂相比，颗粒模板法合成的大孔催化剂丁烯转化率提高了～15％，丙烯收率提高～6％，催化剂的寿命延长～350分钟。
实施例十一、大孔催化剂烯烃歧化反应性能的测试之二
将实施例六合成的催化剂Re2O7/Al2O3-3装入管式固定床反应器中。实验方法、原料与步骤等与实施例九相同。反应结果见图2～图3。图2和图3说明，与常规参比催化剂相比，颗粒模板法合成的大孔催化剂丁烯转化率提高了～23％，丙烯收率提高～13％，催化剂的寿命延长～800分钟。
实施例十二、大孔催化剂烯烃歧化反应性能的测试之三
将实施例七合成的催化剂Re2O7/Al2O3-4装入管式固定床反应器中。实验方法、原料与步骤等与实施例九相同。反应结果见图4～图5。为了方便比较，参比催化剂的结果也列于图中。图4和图5说明，与常规参比催化剂相比，颗粒模板法合成的大孔催化剂丁烯转化率提高了～13％，丙烯收率提高～8％，催化剂的寿命延长～400分钟。
实施例十三、大孔催化剂烯烃歧化反应性能的测试之三
将实施例八合成的催化剂Re2O7/Al2O3-5装入管式固定床反应器中。实验方法、原料与步骤等与实施例九相同。反应结果见图4～图5。为了方便比较，参比催化剂的结果也列于图中。图4和图5说明，与常规参比催化剂相比，颗粒模板法合成的大孔催化剂丁烯转化率提高了～22％，丙烯收率提高～13％，催化剂的寿命延长～600分钟。
表1苯乙烯磺酸钠为乳化剂合成聚苯乙烯颗粒的部分实验结果
 
水/ml 苯乙烯磺酸钠/g 碳酸氢钠/g 引发剂/g 苯乙烯/ml 反应温度/℃ 颗粒粒径/nm
875 0.2605 0.431 0.4985 125 75 347
875 0.3400 0.5573 0.5583 125 80 281
875 2.0020 0.5603 0.5605 125 80 113

Claims (1)

1.一种低碳烯烃歧化反应生产高价值烯烃的方法，用低碳烯烃为原料，Re2O7/Al2O3为催化剂；其特征在于：
Re2O7/Al2O3催化剂是经过如下方法处理的：
先将占Al2O3催化剂载体重量的5-50%，粒径在5-2000纳米的聚合物有机微球与Al2O3溶胶、凝胶或溶液混合得到浆液；然后使该浆液成型、干燥，用焙烧或溶剂溶解除去其中的聚合物有机微球得到大孔Al2O3催化剂载体；然后担载占Al2O3催化剂载体重量2-50％的活性组份Re2O7形成Re2O7/Al2O3催化剂；反应条件为：20～150℃；1～30大气压力；重时空速0.5～20h-1；
通过改变聚合物有机微球的粒径大小和用量，催化剂中孔径大于5nm的体积分率在5%-74%比例范围内任意独立调整；孔径范围在5-2000nm的范围内任意独立选择；
所述低碳烯烃歧化反应生产高价值烯烃为乙烯与丁烯歧化制丙烯、丁烯自歧化制丙烯。
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