CN100556542C - 一种钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法。以本发明的方法制备的钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂，其活性组分钛硅分子筛与载体纳米碳纤维之间结合力强，较之工业用微纳米TS-1粉体(100～500nm)的过滤性能显著提高，可解决TS-1催化剂使用过程中的液相分散和分离问题，且方法简单，适应范围广。制得的复合催化剂催化性能优异，用于环己酮氨肟化反应，环己酮转化率和环己酮肟选择性均可达98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法。该方法制备的复合催化剂具有较大的特征尺寸，钛硅分子筛(TS-1)与纳米碳纤维(CNF)之间结合牢固，可解决工业用TS-1粉体(100～500nm)的液相分离问题。所制备的复合催化剂可用于以过氧化氢为氧化剂的选择性液相氧化体系，如环己酮氨肟化反应，与工业用TS-1催化剂相比，催化性能同样优异。
技术背景
MFI结构的钛硅分子筛(titanium silicalite，简称TS-1)具有优异的催化氧化活性和选择性。其中影响TS-1活性的主要因素之一是颗粒粒径。小粒径(200～300)的TS-1具有较好的催化活性，而微米级的大粒径TS-1则往往由于孔道(0.55nm)的扩散限制而导致催化活性大大降低。
美国专利USP4,410,501首次披露TS-1制备方法。采用该经典法制得的钛硅分子筛具有较好的催化活性，晶粒较小(100～300nm)。但是在实际应用中一些问题随之而生。微纳米级TS-1颗粒，由于其表面能大，表面活性高，往往处于不稳定状态，导致微小颗粒之间发生团聚，使得其表面能减小，表面活性降低，比表面积减小，颗粒尺寸增大，因而将会导致原本优异的小尺寸效应丧失。另一方面，微纳米级TS-1颗粒如果能保持良好的单分散状态，直接用于液相催化反应回收难度大，因此操作成本高，阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用。
将所需的TS-1粉体与另一种尺度较大的载体进行复合，制备成复合催化剂，既可使TS-1粉体获得较好的分散状态，有利于其特性的发挥，复合剂的载体又提供了大的尺寸效应，可以大大降低液相分离难度。
美国专利USP 5736479采用经典法配制钛硅沸石的胶体母液，再将活性炭或金属氧化物如Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2或Al2O3·SiO2等加入水热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负载型的钛硅催化剂。单独的TS-1的粒度≤5μm，而负载型催化剂的粒度范围一般在8～30μm。但是常规的金属氧化物载体本身在钛硅分子筛制备过程的强碱性环境中不稳定，会发生胶溶现象，从而在后续的晶化过程中影响钛硅分子筛的结晶度。另外，将其应用于环己酮氨肟化反应过程中，由于以双氧水作氧化剂、氨水为原料，在这样的条件下，载体本身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落，不能起到很好的支撑作用。
碳材料本身性质稳定，在酸碱条件下均可稳定存在，且不会影响催化活性组分的特性。德国专利DE 4240698将活性炭负载钛硅分子筛用于脂环酮氨肟化反应。但活性炭强度低，极易碎裂，造成TS-1的脱落。中国CN1554483介绍了将惰性的石墨粉末引入钛硅分子筛水热合成体系，制得复合钛硅催化剂，用于脂环酮氨肟化、烯烃环氧化和芳烃羟基化。但是石墨的比表面较小，且表面结构光滑且惰性，活性组分TS-1易于脱落。
从国内外钛硅分子筛催化剂工业应用市场情况看，目前还没有使用性能优良的复合钛硅分子筛催化剂应用于工业反应装置中。因此，选择一种合适载体，采用简单易行的制备方法，使得制备出的钛硅分子筛复合催化剂，不但具有较高的催化活性和选择性，而且活性组分钛硅分子筛与载体结合牢固，催化剂使用后易于从液相反应体系分离回收，是降低钛硅分子筛催化剂使用成本，解决其在液相反应体系分离难问题的有效方法。
纳米碳纤维(CNF)是一类准一维纤维状的类石墨材料，具有优异的物理化学性质如较大的比表面积，很高的机械强度，可与石墨媲美的导电性能，长纤维状结构，较好的化学稳定性等而开始受到重视。目前越来越多的研究者探索纳米碳纤维作为催化剂载体、电极材料、高效吸附剂(特别是储氢材料)和聚合物结构增强添加剂等方面的应用潜力。与传统的活性炭等碳质催化材料相比，将纳米碳纤维制成催化剂或载体具有诸多优势，体现在：微观结构可控；界面效应强；中孔特征；热稳定性好，机械强度高，杂质含量少。
纳米复合材料的制备方法主要有纳米微粒填充法、纳米微粒原位合成法、基体原位合成法、两相同步原位合成法等。中国专利CN1970146A(负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂及制备和应用)报道了采用纳米微粒原位合成法，使钛硅分子筛直接在纳米碳纤维载体表面原位成核和结晶，来制备钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂的一种技术和工艺。该技术方法步骤多，工艺复杂，工艺条件难以控制。而纳米微粒填充法是将纳米微粒与基体直接混合的方法，简单易行。采用该法可直接在现有的TS-1制备技术基础上对其进行加工，不会影响TS-1颗粒本身的催化特性。目前尚未见有人直接将TS-1粉体与CNF进行混合制备复合催化剂，来解决TS-1工业应用的液相分散和分离问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的钛硅分子筛(TS-1)和纳米碳纤维(CNF)的复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)在溶剂中，将制备的TS-1颗粒和CNF混合，机械搅拌或超声分散12～72h；
(2)将上述混合物过滤、120℃烘干6～12h，即得TS-1/CNF的复合催化剂；
所述的TS-1为工业用TS-1(HTS-1型，湖南建长石化股份有限公司生产)，是颗粒直径为100nm～500nm的粉体。
所述的纳米碳纤维为一种直径为50～350nm，长度为μm～mm不等的纳米碳纤维，可采用中国CN1446628等专利公开的方法进行制备，优选采用中国CN1793451专利公开的催化化学气相沉积法制备的纳米碳纤维，催化剂可采用负载的或不负载的Fe、Co、Ni等单金属或合金催化剂；含碳气源可采用CO、CH4、C2H4等，纳米碳纤维催化生长温度为550～650℃。
所述的钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂，按重量百分比计，由5.0～95.0％的钛硅分子筛和95.0～5.0％的纳米碳纤维组成，为一种粒径为1～100μm的团聚体颗粒。
本发明的特点在于：
(1)本发明的方法制备的钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂是以纳米碳纤维为载体的。纳米碳纤维是一种化学性能稳定的惰性材料，不会影响活性组分TS-1微纳米粉体本身的性质；CNF具有独特的结构特征：CNF单根纤维直径为纳米级，单根纤维与微纳米粉体的小尺寸效应使两者之间具有很强的界面结合力，CNF的高比表面可使微纳米粉体颗粒实现均匀分散，微纳米粉体的特性得以充分发挥；CNF长度为微米到厘米级，纤维之间趋向形成具有介孔的团聚体，团聚体尺寸一般在微米级，过滤性能良好，大量介孔的存在又不影响催化反应物系的物料扩散，不会影响复合材料中的微纳米粉体的催化活性。
(2)本发明的钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂采用微粒填充法制备，可以在现有TS-1制备技术基础上对其进行加工，制备过程简单，重复性好，适应范围广。活性组分微纳米粉体与载体纳米碳纤维之间结合力强，长时间高速搅拌情况下，活性组分微纳米粉体不会从纳米碳纤维上脱落。
(2)本发明的钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂从液相分离容易。其颗粒尺度为微米级，较之工业用TS-1粉体(100～500nm)的过滤性能显著提高。
(3)本发明的钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂的催化性能优异。用于环己酮氨肟化反应中，环己酮转化率和环己酮肟选择性均可达98％以上。
附图说明
图1是钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂的扫描电镜照片；
其中：a高倍数的扫描电镜照片，b低倍数的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下再通过实施例形式的具体实施方式对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例中，纳米碳纤维是采用中国CN1793451专利公开的方法进行制备的，为一种直径为50～350nm，长度为μm～mm不等的纳米碳纤维。
实施例1
将1g工业用TS-1、1g CNF和50ml蒸馏水加入150ml三口瓶中，在500rpm转速条件下搅拌24h，得到混合物。
将此混合物过滤，120℃烘干12h，即得本发明的混合型TS-1/CNF复合催化剂，备用。
其中：钛硅分子筛TS-1的重量百分比为50.0％，纳米碳纤维为50.0％。其中钛硅分子筛的粒径≤150nm，复合催化剂的粒度范围在5～50μm。扫描电镜照片如图1所示。
实施例2
将1g工业用TS-1、4g CNF和50ml蒸馏水加入150ml三口瓶中，在500rpm转速条件下搅拌24h，得到混合物。
将此混合物过滤，120℃烘干12h，即得本发明的混合型TS-1/CNF复合催化剂，备用。
其中：钛硅分子筛TS-1的重量百分比为20.0％，纳米碳纤维为80.0％。其中钛硅分子筛的粒径100～300nm，复合催化剂的粒度范围在5～80μm。
实施例3
将2g工业用TS-1、1g CNF和50ml蒸馏水加入150ml三口瓶中，在500rpm转速条件下搅拌24h，得到混合物。
将此混合物过滤，120℃烘干12h，即得本发明的混合型TS-1/CNF复合催化剂，备用。
其中：钛硅分子筛TS-1的重量百分比为66.7％，纳米碳纤维为33.3％。其中钛硅分子筛的粒径100～500nm，复合催化剂的粒度范围在1～80μm。
实施例4
将4g工业用TS-1、1g CNF和50ml蒸馏水加入150ml三口瓶中，在500rpm转速条件下搅拌24h，得到混合物。
将此混合物过滤，120℃烘干12h，即得本发明的混合型TS-1/CNF复合催化剂，备用。
其中：钛硅分子筛TS-1的重量百分比为80.0％，纳米碳纤维为20.0％。其中钛硅分子筛的粒径100～500nm，复合催化剂的粒度范围在1～100μm。
实施例5
考查不同催化材料的固液分离性能。分别称取1g工业用TS-1、自制的纳米碳纤维、实施例1的催化剂，加入三口瓶中，再量取50ml蒸馏水加入，将三口瓶置于磁力搅拌器上，控制一定转速搅拌24h，即可得到悬浮溶液，然后以孔径1.2μm的玻璃纤维滤纸为过滤介质，在注射泵推动力下，对其进行恒速过滤。用WGZ-800散射光浊度仪测定滤液的浊度，以此判别有无催化剂渗漏，结果如表1所示。
表1中的TS-1滤液浊度测试结果显示浊度值达718NTU，有较多TS-1发生穿滤流失，说明TS-1过滤非常困难。而CNF具有较大的特征尺寸，直径为50～350nm，长度为μm～mm不等的纳米碳纤维一般会缠绕在一起形成几微米～几十微米的团聚体，孔隙率较大，过滤阻力随时间变化很小。表1中的滤液浊度测试结果显示浊度值仅为0.1NTU，基本没有CNF穿滤，过滤比较容易进行。同时实施例1的TS-1/CNF催化剂经充分分散后的过滤结果显示，过滤阻力随时间变化也很小。表1中的滤液浊度测试结果显示浊度值为0.1NTU，过滤情况与单独的CNF非常相似，说明经长时间剧烈搅拌，实施例1的复合催化剂中TS-1未发生脱落现象，TS-1与载体纳米碳纤维具有较大的结合强度。混合型TS-1/CNF复合催化剂的过滤难度较纯TS-1大大降低。
表1不同催化材料的过滤滤液浊度测定
对比例1
本对比例说明工业用TS-1在环己酮氨肟化反应中的催化性能。
在100ml三口烧瓶中，加入0.75g工业用TS-1催化剂，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，环己酮5.28ml，25％氨水7.3ml分三次加入，30％H2O26.0ml连续滴加1.5h，滴完后继续搅拌0.5h，反应温度80℃。反应结束后，过滤分离催化剂，反应液用10ml甲苯40～50℃连续萃取两次；油相合并，采用HP6890型气相色谱仪分析反应产物，FID检测器，HP-5毛细管柱。反应结果环己酮的转化率为99.7％，环己酮肟选择性为95.9％。
实施例6
在100ml三口烧瓶中，加入1.5g实施例1制备的催化剂，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，环己酮5.28ml，25％氨水7-3ml分三次加入，30％H2O26.0ml连续滴加1.5h，滴完后继续搅拌0.5h，反应温度80℃。反应结束后，过滤分离催化剂，反应液用10ml甲苯45℃连续萃取两次；油相合并，采用HP6890型气相色谱仪分析反应产物，FID检测器，HP-5毛细管柱。反应结果环己酮的转化率为99.9％，环己酮肟选择性为92.6％。
实施例7
在100ml三口烧瓶中，加入3.75g实施例2制备的TS-1/CNF催化剂，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，环己酮5.28ml，25％氨水7.3ml分三次加入，30％H2O26.0ml连续滴加1.5h，滴完后继续搅拌0.5h，反应温度80℃。反应结束后，过滤分离催化剂，反应液用10ml甲苯40℃连续萃取两次；油相合并，采用HP6890型气相色谱仪分析反应产物，FID检测器，HP-5毛细管柱。反应结果环己酮的转化率为90.3％，环己酮肟选择性为57.8％。
实施例8
在100ml三口烧瓶中，加入1.13g实施例3制备的TS-1/CNF催化剂，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，环己酮5.28ml，25％氨水7.3ml分三次加入，30％H2O26.0ml连续滴加1.5h，滴完后继续搅拌0.5h，反应温度80℃。反应结束后，过滤分离催化剂，反应液用10ml甲苯50℃连续萃取两次；油相合并，采用HP6890型气相色谱仪分析反应产物，FID检测器，HP-5毛细管柱。反应结果环己酮的转化率为99.9％，环己酮肟选择性为93.8％。
实施例9
在100ml三口烧瓶中，加入0.94g实施例4制备的TS-1/CNF催化剂，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，环己酮5.28ml，25％氨水7.3ml分三次加入，30％H2O26.0ml连续滴加1.5h，滴完后继续搅拌0.5h，反应温度80℃。反应结束后，过滤分离催化剂，反应液用10ml甲苯48℃连续萃取两次；油相合并，采用HP6890型气相色谱仪分析反应产物，FID检测器，HP-5毛细管柱。反应结果环己酮的转化率为99.9％，环己酮肟选择性为98.4％。
Claims (4)
1.一种钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在蒸馏水中，钛硅分子筛颗粒和纳米碳纤维混合12～72h；
(2)将上述混合物过滤、120℃烘干6～12h，即得钛硅分子筛/纳米碳纤维的复合催化剂；
其中，所述的钛硅分子筛颗粒和纳米碳纤维的重量比为5.0～95.0：95.0～5.0；
所述的钛硅分子筛是MFI结构；
所述的混合是机械搅拌或超声分散。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛硅分子筛颗粒为工业用的钛硅分子筛颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛硅分子筛颗粒的颗粒直径为100nm～500nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛硅分子筛和纳米碳纤维的复合催化剂粒径为1～100μm的团聚体颗粒。
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