CN102093218A - 有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用 - Google Patents
有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102093218A CN102093218A CN2010106062821A CN201010606282A CN102093218A CN 102093218 A CN102093218 A CN 102093218A CN 2010106062821 A CN2010106062821 A CN 2010106062821A CN 201010606282 A CN201010606282 A CN 201010606282A CN 102093218 A CN102093218 A CN 102093218A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon material
- mesoporous carbon
- ordered mesoporous
- platinum catalyst
- catalytic hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用，先将所述有序介孔碳材料负载铂催化剂在氢气气氛中进行预处理，然后将其与金鸡纳生物碱、溶剂、α-酮酸酯在反应釜中通入纯氢气，电磁搅拌，进行不对称催化氢化反应。本发明采用有序介孔碳材料负载铂催化剂，经过辛可尼定或辛可宁的手性修饰后，在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化材料应用领域，具体地涉及一种有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用。
背景技术
潜手性羰基化合物的不对称氢化反应可以生成手性醇类化合物，其在医药、农药、香料、食品添加剂等精细化学品的合成中具有广泛的应用。一般的化学合成方法合成得到的是外消旋体，还需要经过繁琐的化学拆分。而用多相不对称催化来实现手性催化合成是近年来催化与有机合成领域发展的一个新的重要方向，它具有手性增值、高光学选择性、经济性和易于工业化等诸多优点。
金鸡纳生物碱手性修饰的铂催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中表现出优异的催化性能，这一反应体系也是多相不对称催化领域的里程碑之一(Accounts of Chemical Research 37(2004)909；Current Organic Chemistry 10(2006)1553；Chemical Reviews 107(2007)4863)。近20年来，用于α-位官能化潜手性羰基化合物(以底物模型丙酮酸乙酯为代表)不对称氢化反应中的负载型铂催化剂的载体从传统的Al2O3、SiO2、TiO2等无机载体，扩展到了MCM-41、HNaY、FDU-14等有机高分子聚合物材料(Ultrasonics Sonochemistry 7(2000)151；AppliedCatalysis A 191(2000)193；Catalysis Letters 129(2009)194；Journal of Catalysis 239(2006)154；Catalysis Today 60(2000)167；Catalysis Letters 122(2008)325)。迄今为止，催化性能最好的还是金鸡纳生物碱(如辛可尼定)修饰的担载量为5％的Pt/Al2O3催化剂，丙酮酸乙酯的不对称氢化反应在乙酸溶剂中可以取得97％e.e.的光学选择性。但是由于Al2O3材料在乙酸溶剂中表面容易发生溶胶化，导致Pt/Al2O3催化剂在乙酸溶剂中的稳定性受到限制。
近年来，有关碳材料(活性炭、炭黑或碳纳米管等)负载铂催化剂的研究工作也时有报道，但都取得了相对较低的光学选择性。2002年，Fraga等人研究发现活性炭负载的铂催化剂其催化活性在很大程度上取决于材料被活化以后表面残余氧物种的浓度大小，其在丙酮酸甲酯的不对称氢化反应中取得了35％e.e.的光学选择性(Journal of Molecular Catalysis A 179(2002)243)。2007年，Xing等人将铂粒子负载到单臂碳纳米管(SWNTs)中制备得到了担载量为20％的Pt/SWNTs催化剂，并将其应用到丙酮酸乙酯的不对称氢化反应中，取得了50％e.e.的光学选择性(Journal of Molecular Catalysis A276(2007)191)。此外，Perosa等人将商品化的Pt/C催化剂分别应用到苯乙酮或丙酮酸乙酯的不对称加氢反应中，得到的光学选择性分别为20％e.e.或14％e.e.(Journal of Molecular Catalysis A 180(2002)169)。
随着材料科学的飞速发展，各种新型高等材料相继被报道。介孔碳材料具有表面疏水性、大的比表面积、大的孔体积、规整的孔道结构、化学惰性和好的机械稳定性与热稳定性，所以它不仅可以作为催化剂载体或直接用作催化剂、吸附剂、电子材料等，还可以作为模板来合成一些难以用直接表面活性剂共组装方法合成的其它无机或复合介孔材料。CMK-1介孔碳是1999年Ryoo等人首次使用MCM-48为硬模板合成的(Journal of Physics Chemistry B 203(1999)7743)。但是CMK-1并非MCM-48真正的反转复制品，在脱除MCM-48氧化硅过程中，其结构对称性下降，因此限制了CMK-1作为催化剂载体的应用。随后，使用SBA-15(p6mm对称性)为硬模板，蔗糖为碳源，浓硫酸为催化剂，采用两次纳米浇铸法，经过翻模碳化除硅以后可以较好地合成SBA-15的反转复制品CMK-3介孔碳(Journal of the American ChemicalSociety 122(2000)10712)；使用KIT-6(Ia3d对称性)为硬模板可以合成对称性更高、孔体积更大的CMK-8介孔碳(Journal of the American Chemical Society 127(2005)7601)。
迄今为止，有序介孔碳材料在催化领域中的应用报道并不多见，在多相不对称催化氢化反应中的研究还未见相关报道。本发明克服现有技术的上述缺陷，提供了一种有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用，以Ia3d对称性结构的CMK-8介孔碳为载体的负载铂催化剂(Pt/CMK-8)，经过手性分子修饰后，在不对称催化氢化反应中表现出优异的催化性能，催化活性优于现有技术中的传统Pt/Al2O3催化剂。
发明内容
本发明提供了一种有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用，其特征在于，先将所述有序介孔碳材料负载铂催化剂在氢气气氛中进行预处理，然后将其与金鸡纳生物碱、溶剂、α-酮酸酯在反应釜中通入纯氢气，电磁搅拌，进行不对称催化氢化反应。
本发明中，所述有序介孔碳材料负载铂催化剂包括作为载体的有序介孔碳材料CMK-8，和该载体上所负载的铂。
本发明中，所述铂在载体表面的分散度为0.27-0.49，担载量为重量百分比5.0％，所述铂的平均粒径为2.3-4.3nm。
本发明中，所述α-酮酸酯是丙酮酸乙酯或2-氧-4-苯基丁酸乙酯。
本发明中，所述催化剂、金鸡纳生物碱、溶剂、丙酮酸乙酯按重量比为10∶0.2-1∶2100∶245-490；所述催化剂、金鸡纳生物碱、溶剂、2-氧-4-苯基丁酸乙酯按重量比为10∶0.2-1∶2100∶109-1090。
本发明中，所述金鸡纳生物碱是辛可尼定或辛可宁；所述溶剂为乙酸或甲苯。
本发明中所述“担载量”是指催化剂活性组分铂在催化剂(包括载体和活性组分)中所占的百分比例。
本发明提供了一种有序介孔碳材料CMK-8负载铂催化剂经手性分子修饰后在α-酮酸酯(如丙酮酸乙酯、2-氧-4-苯基丁酸乙酯)不对称催化氢化反应中的应用。以氯铂酸溶液浸渍制备的催化剂Pt/CMK-8具备规整的介孔结构、较小的Pt粒子粒径、较高的分散度、较大的比表面积与孔体积、且CMK-8表面具有较高的电子密度等结构特征，因此CMK-8负载的铂催化剂经手性分子辛可尼定修饰后在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中表现出优异的催化性能。CMK-8负载的铂催化剂用于丙酮酸乙酯的不对称氢化反应时，5分钟内丙酮酸乙酯的转化率达到97.8％，产物的光学选择性达到74.7％ee，与商品化的Pt/Al2O3催化剂活性相当；CMK-8负载的铂催化剂用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称氢化反应时，5分钟内转化率为93.4％，产物的光学选择性为75.0％ee，反应活性优于商品化的Pt/Al2O3催化剂。
本发明中的有序介孔碳材料负载的铂催化剂，是以有序介孔碳材料CMK-8为载体，以六水合氯铂酸为活性组分前体，其中，金属铂在载体表面的分散度为0.27-0.49，担载量为5.0wt.％(重量百分比)，铂粒子的平均粒径为2.3-4.3nm。
本发明中的有序介孔碳材料负载型铂催化剂用表示式Pt/CMK-8-W/E-T进行编号表示；其中，W/E表示氯铂酸前体的不同分散介质，W代表水溶液，E代表乙醇溶液；其中，T表示催化剂前体在还原前的焙烧温度。
本发明中的有序介孔碳材料负载型铂催化剂的制备方法，是以有序介孔碳材料CMK-8为载体，再以氯铂酸为活性组分前体，经浸渍、干燥后在甲酸钠的水溶液中还原制备得到催化剂，具体制备过程包括以下步骤：
(a)以有序介孔碳材料CMK-8为载体，向载体中滴加氯铂酸的水溶液或者乙醇溶液，金属铂与载体的重量比为1∶19，搅拌4小时后蒸干溶剂，然后在烘箱中373K下干燥12小时得到有序介孔碳材料负载铂催化剂前体；
(b)将上述催化剂前体在不同温度下(423K或523K)焙烧2小时或者不经焙烧；
(c)将上述焙烧或者不经焙烧得到的催化剂前体在368K的甲酸钠水溶液中回流2小时，得到还原后的催化剂，其中甲酸钠与催化剂前体中铂含量的摩尔比为10∶1；
(d)将上述还原后的催化剂经过滤后用大量去离子水洗涤，经过373K下干燥12小时后得到有序介孔碳材料负载型铂催化剂。
本发明有序介孔碳材料负载型铂催化剂在通过辛可尼定对其表面进行修饰后用于α-酮酸酯的不对称催化氢化反应中的应用，具体包括以下步骤：
(a)将有序介孔碳材料负载的铂催化剂在673K温度下的氢气气氛中预处理2小时；
(b)将上述预处理后的催化剂与金鸡纳生物碱(辛可尼定CD或辛可宁CN)、溶剂(乙酸或甲苯)、反应底物α-酮酸酯(丙酮酸乙酯或2-氧-4-苯基丁酸乙酯)在反应釜中通入压力为4.0兆帕的纯氢气，在电磁搅拌进行不对称催化氢化反应，其反应温度为室温，反应时间为5分钟；其催化剂、辛可尼定CD或辛可宁CN、溶剂酸、丙酮酸乙酯按重量比为10∶0.2-1∶2100∶245-490；催化剂、辛可尼定、溶剂酸、2-氧-4-苯基丁酸乙酯按重量比为10∶0.2-1∶2100∶109-1090。
(c)氢化反应结束后将其产物与催化剂分离后，用气相色谱对其产物进行分析。
本发明与现有技术相比，催化剂稳定性高，在使用过程中催化剂活性组分不易流失，显著优于其它碳材料负载的铂催化剂，并且与传统的Pt/Al2O3催化剂相比，转化率进一步提高，从而进一步减少能耗、节约资源，降低生产成本。
本发明中采用Ia3d对称性结构的CMK-8介孔碳为载体制备负载铂催化剂(Pt/CMK-8)，再经过金鸡纳生物碱(如辛可尼定或辛可宁)手性修饰后用于α-酮酸酯(如丙酮酸乙酯和2-氧-4-苯基丁酸乙酯)的不对称催化氢化反应。由于CMK-8介孔碳材料具有较大的比表面积、大的孔容和规则的孔道，有利于反应底物的扩散，并且由于介孔碳材料对有机反应底物较好的亲和性能，因此，CMK-8负载的铂催化剂经过手性分子辛可尼定修饰后在丙酮酸乙酯和2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称催化氢化反应中表现出优异的催化性能。在优化的反应条件下，即在将催化剂用量、手性修饰剂种类及用量、溶剂种类、氢气压力等各个反应参数进行优化调整后筛选出来的反应条件下，也就是指可以取得最好催化效果所用的反应条件，本发明催化活性优于现有技术中的传统Pt/Al2O3催化剂。
本发明中的有序介孔碳材料负载催化剂在α-酮酸酯的不对称催化氢化反应中优于本领域中公认的传统Pt/Al2O3催化剂。该催化剂的特点是具有较大的比表面积与孔体积，较小的铂粒子，较高的分散度，有利于反应底物和中间产物的扩散；催化剂载体具有较高的电子密度，有利于催化剂活性中心对反应底物的活化，因而其催化性能显著高于其它碳材料负载的铂催化剂，且在优化的实验条件下优于商品化的Pt/Al2O3催化剂。
附图说明
图1为本发明中载体及催化剂的小角及大角X-射线衍射图
图2为本发明中载体及催化剂的N2吸附脱附曲线和孔径分布图
图3(a)为本发明催化剂Pt/CMK-8-W的透射电镜照片
图3(b)为本发明催化剂Pt/CMK-8-E的透射电镜照片
图4为本发明中Pt/CMK-8-W催化剂与商品化Pt/Al2O3催化剂的CO吸附红外原位漫反射图谱(a)Pt/CMK-8-W，CO吸附饱和时；(b)Pt/CMK-8-W，He气吹扫后；(c)Pt/Al2O3催化剂，CO吸附饱和时；(d)Pt/Al2O3催化剂；He气吹扫后。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
实施例1制备有序介孔碳材料
按照文献Journal of the American Chemical Society 127(2005)7601，合成有序介孔碳材料CMK-8。具体包括以下步骤：
a、308K下，将4.0g P123(其分子式为EO20PO70EO20，平均分子量为5800)溶解到144g去离子水与7.9g质量分数为35％的盐酸混合物中，搅拌得到澄清溶液后，一次性滴加4.0g正丁醇；搅拌1小时后立即向上述混合物中一次性滴加8.6g正硅酸乙酯，308K下搅拌24小时后将混合物在373K下老化24小时；趁热过滤不洗涤，干燥后于马沸炉中823K下焙烧5-6小时得到有序介孔硅材料KIT-6；
b、分别称取1.25g蔗糖，0.14g浓硫酸，5g去离子水混合，搅拌得到澄清溶液，将其倒入预先称量好的1g KIT-6中，快速搅拌使其充分混匀，将混合物置于烘箱中373K干燥6小时，433K预碳化6小时；再次称取0.8g蔗糖，0.09g浓硫酸，5g去离子水后搅拌得到澄清溶液，将其倒入第一次灌糖干燥预碳化后得到的混合物中，重复上述过程；
c、将上一步中经过两次浇铸法得到的固体在氮气保护下经过1173K高温焙烧6小时，再用质量分数为10％的氢氟酸洗涤除去二氧化硅，过滤洗涤后在烘箱中373K下烘干即得到Ia3d结构对称性的有序介孔碳材料CMK-8。
实施例2制备有序介孔碳材料负载型铂催化剂
a、以实施例1得到的有序介孔碳材料CMK-8为载体，向载体中滴加氯铂酸的水溶液，其金属铂与载体的重量比为1∶19，搅拌4小时后蒸干溶剂，然后在烘箱中373K下干燥12小时得到有序介孔碳材料负载型铂催化剂前体；
b、将上述得到的催化剂前体在368K的甲酸钠水溶液中回流2小时，得到还原后的催化剂，其中甲酸钠与催化剂前体中铂含量的摩尔比为10∶1；
c、将上述还原后的催化剂经过滤后用大量去离子水洗涤，经过373K下干燥12小时后得到有序介孔碳材料负载型铂催化剂。
该催化剂编号为Pt/CMK-8-W，用CO化学吸附测得金属铂在载体CMK-8表面的分散度和铂粒子的平均大小见表1；催化剂的小角及大角X-射线衍射见图1；催化剂的N2吸附脱附见图2；催化剂的透射电镜图如图3(a)所示。
实施例3制备有序介孔碳材料负载型铂催化剂
a、以实施例1得到的有序介孔碳材料CMK-8为载体，向载体中滴加氯铂酸的乙醇溶液，其金属铂与载体的重量比为1∶19，搅拌4小时后蒸干溶剂，然后在烘箱中373K下干燥12小时得到有序介孔碳材料负载型铂催化剂前体；
b、将上述得到的催化剂前体在368K的甲酸钠水溶液中回流2小时，得到还原后的催化剂，其中甲酸钠与催化剂前体中铂含量的摩尔比为10∶1；
c、将上述还原后的催化剂经过滤后用大量去离子水洗涤，经过373K下干燥12小时后得到有序介孔碳材料负载型铂催化剂。
该催化剂编号为Pt/CMK-8-E，用CO化学吸附测得金属铂在载体CMK-8表面的分散度和铂粒子的平均大小见表1；催化剂的小角及大角X-射线衍射见图1；催化剂的N2吸附脱附见图2；催化剂的透射电镜图如图3(b)所示。
实施例4制备有序介孔碳材料负载型铂催化剂
a、以实施例1得到的有序介孔碳材料CMK-8为载体，向载体中滴加氯铂酸的水溶液，其金属铂与载体的重量比为1∶19，搅拌4小时后蒸干溶剂，然后在烘箱中373K下干燥12小时得到有序介孔碳材料负载型铂催化剂前体；
b、将上述催化剂前体在423K较低温度焙烧或者523K较高温度焙烧2小时；
c、将上述经过不同温度焙烧得到的催化剂前体在368K的甲酸钠水溶液中回流2小时，得到还原后的催化剂，其中甲酸钠与催化剂前体中铂含量的摩尔比为10∶1；
d、将上述还原后的催化剂经过滤后用大量去离子水洗涤，经过373K下干燥12小时后得到有序介孔碳材料负载型铂催化剂。
该系列催化剂编号为Pt/CMK-8-W-423和Pt/CMK-8-W-523，用CO化学吸附测得金属铂在载体CMK-8表面的分散度和铂粒子的平均大小见表1；催化剂的小角及大角X-射线衍射见图1；催化剂的N2吸附脱附见图2所示。
表1、载体及催化剂的相关物理参数
实施例5有序介孔碳材料负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应中的应用
将上述各实施例得到的各介孔碳材料负载铂催化剂Pt/CMK-8-W、Pt/CMK-8-E、Pt/CMK-8-W-423、Pt/CMK-8-W-523通过辛可尼定修饰后用于丙酮酸乙酯的多相不对称催化氢化反应。以下具体内容是对本发明Pt/CMK-8-W介孔碳材料负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应中的应用作进一步详细说明，其具体如下：
a、称取0.1g Pt/CMK-8-W催化剂在673K温度下的氢气气氛中预处理2小时；
b、将上述预处理过的催化剂与10mg辛可尼定CD、21g溶剂(乙酸或甲苯)、2.45g丙酮酸乙酯在反应釜中通入压力为4.0兆帕的纯氢气，在室温下电磁搅拌进行不对称催化氢化反应5分钟；
c、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离后，用气相色谱对其产物进行分析，产物的主导构型是R，其结果见表2。
实施例6有序介孔碳材料负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应中的应用
改变手性修饰剂用量后考察介孔碳材料负载铂催化剂Pt/CMK-8-W催化剂在丙酮酸乙酯的多相不对称催化氢化反应的催化性能。以下具体内容是对本发明Pt/CMK-8-W介孔碳材料负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应中的应用作进一步详细说明，其具体如下：
a、称取0.1g Pt/CMK-8-W催化剂在673K温度下的氢气气氛中预处理2小时；
b、将上述预处理过的催化剂与2mg辛可尼定CD、21g乙酸、2.45g丙酮酸乙酯在反应釜中通入压力为4.0兆帕的纯氢气，在室温下电磁搅拌进行不对称催化氢化反应5分钟；
c、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离后，用气相色谱对其产物进行分析，产物的主导构型是R，其结果见表2。
实施例7有序介孔碳材料负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应中的应用
改变反应底物丙酮酸乙酯的用量后考察介孔碳材料负载铂催化剂Pt/CMK-8-W催化剂在丙酮酸乙酯的多相不对称催化氢化反应的催化性能。以下具体内容是对本发明Pt/CMK-8-W介孔碳材料负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应中的应用作进一步详细说明，其具体如下：
a、称取0.1g Pt/CMK-8-W催化剂在673K温度下的氢气气氛中预处理2小时；
b、将上述预处理过的催化剂与10mg辛可尼定CD、21g乙酸、4.90g丙酮酸乙酯在反应釜中通入压力为4.0兆帕的纯氢气，在室温下电磁搅拌进行不对称催化氢化反应5分钟；
c、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离后，用气相色谱对其产物进行分析，产物的主导构型是R，其结果见表2。
实施例8有序介孔碳材料负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应中的应用
改变手性修饰剂种类后考察介孔碳材料负载铂催化剂Pt/CMK-8-W在丙酮酸乙酯的多相不对称催化氢化反应的催化性能。以下具体内容是对本发明Pt/CMK-8-W介孔碳材料负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应中的应用作进一步详细说明，其具体如下：
a、称取0.1g Pt/CMK-8-W催化剂在673K温度下的氢气气氛中预处理2小时；
b、将上述预处理过的催化剂与10mg辛可宁CN、21g乙酸、2.45g丙酮酸乙酯在反应釜中通入压力为4.0兆帕的纯氢气，在室温下电磁搅拌进行不对称催化氢化反应5分钟；
c、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离后，用气相色谱对其产物进行分析，产物的主导构型是S，其结果见表2。
表2、本发明催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应中的性能
由表2可见，本发明催化剂在丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应的应用，可得到97.8％的反应转化率，74.7％e.e.的产物光学选择性。与现有技术相比较，现有技术Pt/SWNTs催化剂在丙酮酸乙酯的不对称氢化反应中所取得的光学选择性为50％e.e.，现有技术Pt/C催化剂在丙酮酸乙酯的不对称氢化反应中所取得的光学选择性为14％e.e.，比较可见，本发明催化剂Pt/CMK-8在丙酮酸乙酯的不对称氢化反应中得到的产物的光学选择性显著较高。
实施例9有序介孔碳材料负载型铂催化剂在2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称催化氢化反应中的应用
将上述各实施例得到的各介孔碳材料负载型铂催化剂Pt/CMK-8-W、Pt/CMK-8-E、Pt/CMK-8-W-423、Pt/CMK-8-W-523通过辛可尼定修饰后用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的多相不对称催化氢化反应。下面以5.0wt.％Pt/CMK-8-W介孔碳材料负载铂催化剂在2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称催化氢化反应的具体实施例对本发明的应用作进一步详细说明，其具体步骤如下：
a、称取0.1g 5.0wt.％Pt/CMK-8-W催化剂在673K温度下的氢气气氛中预处理2小时；
b、将上述预处理过的催化剂与10mg辛可尼定CD、21g溶剂(乙酸或甲苯)、5.45g 2-氧-4-苯基丁酸乙酯在反应釜中通入压力为4.0兆帕的纯氢气，在室温下电磁搅拌进行不对称催化氢化反应5分钟；
c、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离后，用气相色谱对其产物进行分析，产物的主导构型是R，其结果见表3。
实施例10有序介孔碳材料负载型铂催化剂在2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称催化氢化反应中的应用
和实施例9不同，手性修饰剂的种类及其用量、反应底物2-氧-4-苯基丁酸乙酯的用量进行调变后考察介孔碳材料负载铂催化剂Pt/CMK-8-W在2-氧-4-苯基丁酸乙酯的多相不对称催化氢化反应的催化性能。分别使用2mg或5mg辛可尼定CD或10mg辛可宁CN，反应底物2-氧-4-苯基丁酸乙酯的用量分别为1.09g、5.45g、10.9g，每次只改变其中一个反应参数，其余步骤同实施例9，反应结果同样见表3所示。
表3、本发明催化剂在2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称氢化反应中的性能
由表3可见，本发明催化剂在2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称催化氢化反应的应用中获得的反应转化率为93.4％，产物光学选择性为75.0％e.e.。而在相同反应条件下，现有技术Pt/Al2O3催化剂所表现的反应转化率为83.2％，光学选择性为76.0％e.e.。相比较可见，本发明催化剂具有明显高于现有技术Pt/Al2O3的反应活性。
综上可见，本发明有序介孔碳材料负载的铂催化剂应用于丙酮酸乙酯不对称催化氢化反应或2-氧-4-苯基丁酸乙酯不对称氢化反应中，均表现出显著良好的反应转化率以及产物光学选择性。
Claims (6)
1.一种有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用，其特征在于，先将所述有序介孔碳材料负载铂催化剂在氢气气氛中进行预处理，然后将其与金鸡纳生物碱、溶剂、α-酮酸酯在反应釜中通入纯氢气，电磁搅拌，进行不对称催化氢化反应。
2.如权利要求1所述有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用，其特征在于，所述有序介孔碳材料负载铂催化剂包括作为载体的有序介孔碳材料CMK-8，和该载体上所负载的铂。
3.如权利要求2所述有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用，其特征在于，所述铂在载体表面的分散度为0.27-0.49，担载量为重量百分比5.0％，所述铂的平均粒径为2.3-4.3nm。
4.如权利要求1所述有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用，其特征在于，所述α-酮酸酯是丙酮酸乙酯或2-氧-4-苯基丁酸乙酯。
5.如权利要求4所述有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用，其特征在于，所述催化剂、金鸡纳生物碱、溶剂、丙酮酸乙酯按重量比为
10∶0.2-1∶2100∶245-490；所述催化剂、金鸡纳生物碱、溶剂、2-氧-4-苯基丁酸乙酯按重量比为10∶0.2-1∶2100∶109-1090。
6.如权利要求1所述有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用，其特征在于，所述金鸡纳生物碱是辛可尼定或辛可宁；所述溶剂为乙酸或甲苯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010106062821A CN102093218A (zh) | 2010-12-22 | 2010-12-22 | 有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010106062821A CN102093218A (zh) | 2010-12-22 | 2010-12-22 | 有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102093218A true CN102093218A (zh) | 2011-06-15 |
Family
ID=44126509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010106062821A Pending CN102093218A (zh) | 2010-12-22 | 2010-12-22 | 有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102093218A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102658129A (zh) * | 2012-05-07 | 2012-09-12 | 南京工业大学 | 用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN103008012A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-03 | 华东师范大学 | 金属有机骨架结构材料负载铂催化剂、制备方法及其应用 |
| CN109794297A (zh) * | 2019-03-02 | 2019-05-24 | 重庆工商大学 | 一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系 |
| CN109794288A (zh) * | 2019-03-02 | 2019-05-24 | 重庆工商大学 | 一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系 |
| CN110841719A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-28 | 广西奕安泰药业有限公司 | 固相化的手性催化剂及其制备方法、手性化合物的合成方法 |
| CN113578344A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-02 | 武汉大学 | 一种介孔碳负载金属纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101537352A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-23 | 华东师范大学 | 一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂及制备方法和应用 |
-
2010
- 2010-12-22 CN CN2010106062821A patent/CN102093218A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101537352A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-23 | 华东师范大学 | 一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| KAMIL P. GIERSZAL，ET AL.: "Adsorption and Structural Properties of Ordered Mesoporous Carbons Synthesized by Using Various Carbon Precursors and Ordered Siliceous P6mm and Ia3hd Mesostructures as Templates", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B》 * |
| 沈亚丽 等: "手性修饰的介孔树脂材料负载铂催化剂上丙酮酸乙酯的不对称氢化反应", 《高等学校化学学报》 * |
| 王红娜等: "不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的活性及其铂流失率比较", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102658129A (zh) * | 2012-05-07 | 2012-09-12 | 南京工业大学 | 用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN102658129B (zh) * | 2012-05-07 | 2014-06-25 | 南京工业大学 | 用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN103008012A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-03 | 华东师范大学 | 金属有机骨架结构材料负载铂催化剂、制备方法及其应用 |
| CN109794297A (zh) * | 2019-03-02 | 2019-05-24 | 重庆工商大学 | 一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系 |
| CN109794288A (zh) * | 2019-03-02 | 2019-05-24 | 重庆工商大学 | 一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系 |
| CN109794288B (zh) * | 2019-03-02 | 2021-11-09 | 重庆工商大学 | 一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系 |
| CN110841719A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-28 | 广西奕安泰药业有限公司 | 固相化的手性催化剂及其制备方法、手性化合物的合成方法 |
| CN113578344A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-02 | 武汉大学 | 一种介孔碳负载金属纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101992089B (zh) | 三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN102093218A (zh) | 有序介孔碳材料负载铂催化剂在α-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用 | |
| CN101362598A (zh) | 一种有序介孔炭材料的合成工艺 | |
| CN103008012A (zh) | 金属有机骨架结构材料负载铂催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN1970143A (zh) | 一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法 | |
| CN110152654B (zh) | 有序介孔碳-TiO2复合材料负载钯催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN108686711A (zh) | 一种金属有机骨架负载TiO2复合型催化剂及其制备方法 | |
| CN114832863B (zh) | 一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN102950023A (zh) | 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和丙烯酸正丁酯的制备方法 | |
| CN102633581A (zh) | 纳米氧化钛介孔复合材料负载铂催化剂在催化氢化反应中的应用 | |
| CN108636433A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108014789A (zh) | 一种用于聚苯乙烯加氢制聚环己基乙烯的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN101537352B (zh) | 一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法 | |
| CN111185152B (zh) | 一种多功能耦合的PAC/Bi2O3/TiO2复合材料制备方法 | |
| CN104759293A (zh) | 一种以纳米碳为载体的负载型钯催化剂及其制备和应用 | |
| CN101007270B (zh) | 微纤包覆活性炭或活性炭催化剂的复合材料及其制备方法 | |
| WO2006070964A1 (en) | Synthesis of supported transition metal catalysts | |
| CN111116934A (zh) | 一种空心结构的MOFs衍生物的制备及其在催化烯烃环氧化中应用 | |
| CN106563510A (zh) | 一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法 | |
| CN102658128B (zh) | 制备有序介孔Pd-TiO2非均相催化剂的方法及其应用 | |
| CN102935380B (zh) | 一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN106268936A (zh) | 一种具有多级孔道结构的硅藻土/纳米ts‑1钛硅沸石复合材料及其制备方法 | |
| CN104475086A (zh) | 3dom氧化物担载碱/锰金属氧化物催化剂及制备应用 | |
| CN114433073B (zh) | 锰基催化剂及其制备方法和应用 | |
| Cui et al. | Nitrogen-Doped and Pt–Pd-Decorated Porous Carbon Catalyst Derived from Biotar for 2, 5-Furandicarboxylic Acid Production from Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural in an Alkali-Free Environment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110615 |