CN112191268B - 一种Ni-IL/介孔三氧化二铝催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni‑IL/介孔三氧化二铝催化剂及其制备与应用，所述Ni‑IL/介孔Al2O3催化剂以介孔Al2O3为载体，依次负载镍和离子液体制成，其中镍质量负载量为5‑10％，离子液体质量负载量为10‑40％。本发明的Ni‑IL/介孔Al2O3催化剂中的载体介孔Al2O3可以在商业Al2O3仅含有5％的五配位Al3+(Al3+ penta)的基础上将Al3+ penta的数量提高到33％。负载镍、离子液体，提高乙炔转化率及乙烯的选择性和稳定性，能够在乙炔转化率大于99％时获得84.6％的乙烯选择性，并且在200h的长时间稳定性评价中保持乙烯选择性不变。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种高分散的Ni-IL/介孔Al2O3催化剂及其制备与在乙炔选择加氢反应中的应用。
(二)背景技术
乙烯是产量最大的化工产品之一，目前已被广泛应用于合成塑料、橡胶、纤维、医药、农药和染料等各个领域，乙烯工业是组成国民经济的重要部分。工业上通过石脑油裂解所得到的乙烯中含有微量的乙炔(0.3％-3％摩尔分数)，会毒化后续生产聚乙烯工艺中的Ziegler-Natta催化剂，不仅会降低催化剂活性和使用寿命，也会降低聚乙烯的品质。因此，脱除原料气中微量乙炔是至关重要的。
脱除乙烯中微量乙炔有很多方法，其中催化加氢法是将乙炔选择性加氢生成乙烯，在除去乙炔杂质的同时提高乙烯的产量，具有工艺流程简单、能耗低、原子利用率高等优点，是目前工业上最常用的方法。镍基催化剂由于具有较高的催化活性常用来替代贵金属钯基催化剂，但镍基催化剂的乙烯选择性较差，容易过度加氢生成乙烷；同时镍基催化剂表面容易沉积碳质物质，导致催化剂迅速失活，因此提高镍基催化剂在乙炔选择性加氢反应中的选择性和稳定性具有重要的意义。
离子液体是一种具有独特物理化学特性的盐类，具有较低的熔点、沸点和特殊的物理化学特性，作为催化剂或溶剂被广泛的应用于催化加氢、乙炔氢氯化和其他反应中。Al2O3载体中含有不饱和的五配位铝(Al3+ penta)可以锚定金属，在此基础上通过焙烧增强载体与金属之间的相互作用力，提高活性组分的分散度，使表面暴露更多的活性位点，从而提高镍原子的利用率，并提高反应乙炔的选择性。
基于以上背景，本发明提出了一种简单易行的高分散Ni-IL/介孔Al2O3催化剂及其制备方法，并将此催化剂应用于乙炔选择性加氢反应。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种高分散Ni-IL/介孔Al2O3催化剂及其制备与在乙炔选择性加氢反应中应用，通过负载离子液体层，利用离子液体的溶解度效应，进一步提高反应中乙炔的选择性，解决了镍基催化剂选择性较差的问题，并通过使用非贵金属Ni来代替Pd、Au等贵金属，在反应条件相似的情况下降低催化剂成本。
本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种Ni-IL/介孔三氧化二铝(Al2O3)催化剂，所述Ni-IL/介孔Al2O3催化剂以介孔Al2O3为载体，依次负载镍(Ni)和离子液体(IL)制成，其中镍质量负载量为5-10％，离子液体质量负载量为10-40％；所述离子液体为十八烷基二甲基苄基氯化铵、一丙基三甲基咪唑四氟硼酸盐或一丁基三甲基咪唑氯盐中的一种。
进一步，所述镍以0.05-0.1g/mL镍前驱体溶液的形式加入，所述镍前驱体选自氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种，优选硝酸镍；所述镍前驱体溶液中溶剂根据镍化合物的种类而定，可以是去离子水、乙醇、37wt％HCl溶液等，本发明对此没有特殊要求。
进一步，所述离子液体以0.1-0.4g/mL离子液体水溶液的形式加入。
进一步，所述镍采用浸渍法负载，具体为：将介孔Al2O3加入镍前驱体溶液中，在室温(20-35℃)中浸渍12h，并在110℃下干燥12h，冷却后置于马弗炉中于300～800℃焙烧2～6h(优选550℃焙烧4h)，即制得Ni/介孔Al2O3催化剂。所述镍前驱体溶液中镍质量加入量以介孔Al2O3质量计为5-10％。
进一步，所述离子液体采用浸渍法负载，具体为：将负载Ni的介孔Al2O3在40mL/min纯H2流速下于350～450℃还原1～3h(优选400℃还原1h)后，冷却至室温，加入混合均匀的离子液体水溶液中，分散均匀，在室温(20-35℃)下浸渍8～14h，接着在110～130℃下干燥8～14h(优选110℃干燥12h)，即制得Ni-IL/介孔Al2O3催化剂；所述离子液体水溶液中离子液体加入量以介孔Al2O3质量计为10-40％。
进一步，所述介孔Al2O3按如下方法制备：将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)溶解于无水乙醇中，然后加入酸、异丙醇铝，搅拌至溶解完全，接着于50～80℃下烘干2～4天(优选60℃烘干48h)，得到白色固体样品，将样品放入马弗炉在400～800℃下焙烧5～9h(优选400℃焙烧2h，800℃焙烧5h)，得到介孔Al2O3；所述酸为质量浓度37wt％盐酸水溶液和柠檬酸的混和；所述无水乙醇体积用量以P123重量计为10-50ml/g(优选12-36ml/g)；所述盐酸水溶液质量浓度为37％，体积用量以P123重量计为0.5-3ml/g；所述柠檬酸与P123重量比为0.1-1.0:1；所述异丙醇铝与P123重量比为1-4:1。
第二方面，本发明提供一种Ni-IL/介孔Al2O3催化剂的制备方法，所述方法为：
(1)将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)溶解于无水乙醇中，然后加入酸、异丙醇铝，搅拌至溶解完全，接着于50～80℃下烘干2～4天，得到白色固体样品，将样品放入马弗炉在400～800℃下焙烧5～9h，得到介孔Al2O3；所述酸为质量浓度37wt％盐酸水溶液和柠檬酸的混和；所述无水乙醇体积用量以P123重量计为10-50ml/g；所述盐酸水溶液体积用量以P123重量计为0.5-3ml/g；所述柠檬酸与P123重量比为0.1-1.0:1；所述异丙醇铝与P123重量比为1-4:1；
(2)负载镍：将介孔Al2O3浸没在镍前驱体溶液中且分散均匀，在室温下(20～35℃)浸渍8～14h，接着在110～130℃下干燥8～14h；在马弗炉中300～800℃焙烧2～6h，即得Ni/介孔Al2O3催化剂；所述镍前驱体溶液中镍质量加入量以介孔Al2O3质量计为5-10％；
(3)负载离子液体：步骤(2)Ni/介孔Al2O3催化剂在40mL/min纯H2流速下于350～450℃还原1～3h(优选400℃还原1h)，冷却至室温，将Ni/介孔Al2O3催化剂浸没在离子液体水溶液中，分散均匀，在室温下浸渍8～14h，接着在110～130℃下干燥8～14h，即制得Ni-IL/介孔Al2O3催化剂；所述离子液体水溶液中离子液体加入量以介孔Al2O3质量计为10-40％。
本发明所述催化剂的制备中，介孔Al2O3的质量可以根据异丙醇铝完全水解来进行估算，镍可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量来选择镍前驱体的加入量。
第三方面，本发明提供一种所述Ni-IL/介孔Al2O3催化剂在乙炔选择性加氢生成乙烯中的应用，所述应用的方法为：将Ni-IL/介孔Al2O3催化剂加入乙炔混合气体中，在温度160～290℃(优选170～210℃)、压力0.1～1MPa(优选0.1～0.3MPa)、空速500～6000h-1(优选1000～3000h-1)条件下进行加氢反应，将混合气中痕量的乙炔加氢成乙烯；所述乙炔混合气体组成为：乙炔，氢气，乙烯，余量氮气，其中氢炔体积比1～2：1；优选乙炔混合气体体积浓度组成为：0.33％乙炔，0.66％氢气，33％乙烯，余量氮气，总量100％。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
本发明的Ni-IL/介孔Al2O3催化剂中的载体介孔Al2O3可以在商业Al2O3仅含有5％的五配位Al3+(Al3+ penta)的基础上将Al3+ penta的数量提高到33％。以载体表面物种的缺陷位作为配位的锚定位点，并采用简单的焙烧方法在高温下将氧化铝表面不饱和五配位Al3+(Al3+ penta)与镍进行配位锚定，有利于金属和Al2O3缺陷之间的相互作用，得到高分散的镍纳米粒子的同时防止其团聚，提高了镍原子的利用率；通过进一步负载离子液体，利用离子液体的电子效应和溶解度效应来提高乙炔转化率，同时也提高了乙烯的选择性和稳定性，能够在乙炔转化率大于99％时获得84.6％的乙烯选择性，并且在200h的长时间稳定性评价中保持乙烯选择性不变。
(四)附图说明
图1为本发明催化剂的稳定性评价。
图2为实施例1中证明催化剂介孔结构的小角XRD图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所述室温是指20-35℃。
实施例1
1、Ni-IL/介孔Al2O3催化剂的制备
(1)称取2.2g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL37wt％盐酸+1g柠檬酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)后用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到白色片状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧2h，800℃焙烧5h，即得1g介孔Al2O3。
(2)将硝酸镍溶于水中制成0.05g/mL的硝酸镍浸渍液。采用浸渍法，按照表1所列的负载量，均匀地将得到的1g介孔Al2O3倒入1mL硝酸镍浸渍液中，在室温中浸渍12h，并在110℃下干燥12h，冷却后置于马弗炉中于550℃下焙烧4h，即制得Ni/介孔Al2O3催化剂。
(3)步骤(2)Ni/介孔Al2O3催化剂置于固定床反应管中，通入纯H2在400℃下还原1h，还原气气速为40mL/min，冷却至室温，采用浸渍法，按照表1所列的负载量称取0.3g离子液体十八烷基二甲基苄基氯化铵，加入1ml去离子水，搅拌均匀后，得到0.3g/mL的离子液体浸渍液。将Ni/介孔Al2O3催化剂倒入0.3g/mL的离子液体浸渍液中，28kHz下超声使催化剂分散地更加均匀。在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得Ni-IL/介孔Al2O3催化剂1.2g。采用小角XRD检测，结果如图2所示。
2、Ni-IL/介孔Al2O3催化剂活性及选择性评价
将0.2g Ni-IL/介孔Al2O3催化剂置于固定床反应管(参考Highly selectivitycatalytic hydrogenation of acetylene on Al2O3 supported palladium-imidazoliumbased ionic liquid phase)中，以10mL/min的速度通入混合气体，在空速1000h-1、压力0.1MPa、190℃下进行加氢反应，采用气相色谱在线检测混合气中乙烷、乙烯、乙炔及C4浓度，色谱型号为：GC9790系列气相色谱仪，检测器为FID，分析条件为：柱温95℃，检测器240℃，进样器240℃，催化剂的评价结果见下表1所示。混合气体体积浓度组成为：0.33％乙炔，0.66％氢气，33％乙烯，余量氮气，总量100％。
实施例2-9
同实施例1方法，按照表1中Ni和离子液体(IL)负载量，分别制备得到Ni-IL/介孔Al2O3催化剂。
实施例10-11
将实施例1中P123改为1.1g，按照表1中Ni和离子液体(IL)负载量，其他同实施例1，分别制备得到Ni-IL/介孔Al2O3催化剂。
实施例12-13
将实施例1中P123改为3.3g，按照表1中Ni和离子液体(IL)负载量，其他同实施例1，分别制备得到Ni-IL/介孔Al2O3催化剂。
实施例14-15
将实施例1中步骤2的550℃改为350℃和750℃，其他同实施例1，制得Ni-IL/介孔Al2O3催化剂。
表1 Ni-IL/介孔Al2O3催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
对比了不同的Ni与离子液体(IL)负载量，P123与异丙醇铝的重量比以及焙烧温度，证明了在Ni的负载量为5％，IL负载量为30％，P123与异丙醇铝的重量比为1:2，焙烧温度为550℃时，能够获得最佳性能，此时乙烯选择性能够达到84.6％。
实施例16-20
参照实施例1的催化剂性能的评价方法，将氢炔体积比改为1:1，反应空速改为3000～6000h-1，反应温度改为温度210～290℃，对实施例1方法制备的Ni-IL/介孔Al2O3催化剂的性能进行评价，结果见表2所示。证明了实施例1的反应条件为最佳反应条件。
表2 Ni-IL/介孔Al2O3催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
实施例21
按照实施例1的制备过程及评价条件，对催化剂乙炔选择性加氢性能的评价延长至200h，评价结果如图1所示，表明催化剂在持续200h的反应后，乙烯选择性仍没有降低，证明该催化剂具有良好的稳定性，能够进行长时间反应。
对比例1-2
参照实施例1的操作，区别仅在于改变离子液体的种类，具体见表3，制得Ni-IL/介孔Al2O3催化剂，结果见表3。
对比例3
参照实施例1的操作，区别仅在于步骤(2)还原后的催化剂未负载离子液体，制得Ni/介孔Al2O3催化剂，结果见表3。
对比例4
参照实施例1的操作，区别仅在于步骤(1)介孔Al2O3换成商业Al2O3，制得Ni-IL/介孔Al2O3催化剂，结果见表3。
对比例5
参照实施例1的操作，区别仅在于步骤(2)浸渍烘干后的催化剂未经过马弗炉焙烧，制得Ni-IL/介孔Al2O3催化剂，结果见表3。
表3Ni-IL/介孔Al2O3催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
对比了负载不同IL及未负载IL的催化剂性能，表明IL的加入能够提高催化剂的性能，同时十八烷基二甲基苄基氯化铵较其他IL能够较好的提高乙烯选择性；将介孔Al2O3换成商业Al2O3后，催化剂的选择性骤降，证明介孔Al2O3中的缺陷位能够更好的与金属锚定；未焙烧的催化剂选择性也较低说明焙烧能够增强载体与金属之间的相互作用使其更好的锚定。
Claims (9)
1.一种Ni-IL/介孔Al2O3催化剂，其特征在于所述Ni-IL/介孔Al2O3催化剂以介孔Al2O3为载体，依次负载镍和离子液体制成，其中镍质量负载量为5-10％，离子液体质量负载量为10-40％；所述离子液体为十八烷基二甲基苄基氯化铵；
所述介孔Al2O3按如下方法制备：将P123溶解于无水乙醇中，然后加入酸、异丙醇铝，搅拌至溶解完全，接着于50～80℃下烘干2～4天，再在400～800℃下焙烧5～9h，得到介孔Al2O3；所述酸为质量浓度37wt％盐酸水溶液和柠檬酸的混和；所述P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述无水乙醇体积用量以P123重量计为10-50ml/g；所述盐酸水溶液质量浓度为37％，体积用量以P123重量计为0.5-3ml/g；所述柠檬酸与P123重量比为0.1-1.0:1；所述异丙醇铝与P123重量比为1-4:1。
2.如权利要求1所述Ni-IL/介孔Al2O3催化剂，其特征在于所述镍以0.05-0.1g/mL镍前驱体溶液的形式加入，所述镍前驱体选自氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种；所述镍前驱体溶液中溶剂为去离子水、乙醇或质量浓度37％HCl水溶液。
3.如权利要求1所述Ni-IL/介孔Al2O3催化剂，其特征在于所述离子液体以0.1-0.4g/mL离子液体水溶液的形式加入。
4.如权利要求1所述Ni-IL/介孔Al2O3催化剂，其特征在于所述镍采用浸渍法负载：将介孔Al2O3加入镍前驱体溶液中，在室温中浸渍12h，并在110℃下干燥12h，冷却后于300～800℃焙烧2～6h，即制得Ni/介孔Al2O3催化剂；所述镍前驱体溶液中镍质量加入量以介孔Al2O3质量计为5-10％。
5.如权利要求1所述Ni-IL/介孔Al2O3催化剂，其特征在于所述离子液体采用浸渍法负载：将负载Ni的介孔Al2O3在40mL/min纯H2流速下于350～450℃还原1～3h后，冷却至室温，加入混合均匀的离子液体水溶液中，分散均匀，在室温下浸渍8～14h，接着在110～130℃下干燥8～14h，即制得Ni-IL/介孔Al2O3催化剂；所述离子液体水溶液中离子液体加入量以介孔Al2O3质量计为10-40％。
6.如权利要求4所述Ni-IL/介孔Al2O3催化剂，其特征在于所述焙烧是在400℃焙烧2h，800℃焙烧5h。
7.一种权利要求1所述Ni-IL/介孔Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：
(1)将P123溶解于无水乙醇中，然后加入酸、异丙醇铝，搅拌至溶解完全，接着于50～80℃下烘干2～4天，再在400～800℃下焙烧5～9h，得到介孔Al2O3；所述酸为质量浓度37wt％盐酸水溶液和柠檬酸的混和；所述无水乙醇体积用量以P123重量计为10-50ml/g；所述盐酸水溶液体积用量以P123重量计为0.5-3ml/g；所述柠檬酸与P123重量比为0.1-1.0:1；所述异丙醇铝与P123重量比为1-4:1；
(2)负载镍：将介孔Al2O3浸没在镍前驱体溶液中且分散均匀，在室温下浸渍8～14h，接着在110～130℃下干燥8～14h；在马弗炉中300～800℃焙烧2～6h，即得Ni/介孔Al2O3催化剂；所述镍前驱体溶液中镍质量加入量以介孔Al2O3质量计为5-10％；
(3)负载离子液体：将Ni/介孔Al2O3催化剂在40mL/min纯H2流速下于350～450℃还原1～3h，冷却至室温，浸没在离子液体水溶液中，分散均匀，在室温下浸渍8～14h，接着在110～130℃下干燥8～14h，即制得Ni-IL/介孔Al2O3催化剂；所述离子液体水溶液中离子液体加入量以介孔Al2O3质量计为10-40％。
8.一种权利要求1所述Ni-IL/介孔Al2O3催化剂在乙炔选择性加氢生成乙烯中的应用，其特征在于所述应用的方法为：将Ni-IL/介孔Al2O3催化剂加入乙炔混合气体中，在温度160～290℃、压力0.1～1MPa、空速500～6000h-1条件下进行加氢反应，将混合气体中痕量的乙炔加氢成乙烯；所述乙炔混合气体组成为：乙炔，氢气，乙烯，余量氮气，其中氢气与乙炔体积比1～2：1。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述乙炔混合气体体积浓度组成为：0.33％乙炔，0.66％氢气，33％乙烯，余量氮气，总量100％。
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