CN113024340B - 一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法，该方法包括：在镍催化剂、配体、碱、硼试剂、氢源的作用下，将炔烃置于溶剂中反应，经过后处理后得到烯烃；所述的氢源为水。本发明使用廉价的金属镍催化剂结合硼试剂来活化水实现了氢转移，避免了危险的氢气的使用。反应体系立体选择性良好，无过度氢化产物烷烃的生成，条件温和、产率最高可达99％，具有很好的应用前景。

Description

一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法。
背景技术
炔烃选择性加氢制备烯烃是有机合成中的一类重要化学转化，广泛应用于生物活性分子、天然产物、工业材料等制备。炔烃的Lindlar半还原反应已有60多年的使用历史，是工业上制备Z-烯烃的常用方法，Lindlar催化剂中添加抑制剂，如醋酸铅等，来调控催化剂活性以提高反应Z/E选择性，并抑制过度氢化烷烃产物的生成，但这一过程引入了有毒物质，且该还原过程以氢气作为氢源，导致设备及安全方面的特殊要求。
为避免氢气以及有毒物质的使用。近年来，过渡金属催化的氢转移用于炔烃的半氢化反应来制备烯烃的方法得到了广泛的发展。以NH3-BH3、甲酸、甲醇、氢硅烷等作为氢源，虽然避免了氢气的使用，但是面临着催化剂大多数以贵金属为主，且需要多步合成等缺点，如中国专利CN200910089732.1中公开了钯催化的以DMF和氢氧化钾原位生成的甲酸作为氢源还原炔烃为顺式烯烃的还原方法。水，干净清洁，资源广泛，用作氢源可视为还原体系的绝佳选择。目前以水作为氢源的氢化反应也有了相关进展，也几乎都是由贵金属催化的氢化反应，如Mei等人以钯为催化剂，Mn作为还原剂，水为氢源，使用不同溶剂来调控选择性，还原炔烃分别生成E式、Z式两种烯烃[Chuan-Qi Zhao,Yue-Gang Chen,Hui Qiu,Lei Wei,Ping Fang,and Tian-Sheng Mei,Organic Letters,21(2019),1412-1416]。
综上所述，使用水作为氢源的用于氢化反应研究是合成化学的重要研究内容之一，其中发展高效的简单易得的廉价金属催化剂催化的水作为氢源的炔烃半还原通过选择性调控以良好的产率和选择性制备E式和Z式两种烯烃是可持续发展的必然要求，也是一项既有意义又有挑战性的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法，该方法反应条件温和，反应产率高，选择性好。
本发明提供一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法，该方法包括：
在镍催化剂、配体、碱、硼试剂、氢源的作用下，将炔烃置于溶剂中反应，经过后处理后得到烯烃；
所述的氢源为水。
优选的是，所述镍催化剂为溴化镍、氯化镍、碘化镍、乙酰丙酮镍、双(三苯基膦)二溴化镍、双(三环己基膦)二氯化镍或[1,1＇-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化镍。
优选的是，所述配体为2,2′-联吡啶、4,4′-二甲氧基-2,2’-联吡啶、4,4′-二甲基-2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二叔丁基-2,2′-联吡啶、1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-1,10-菲罗啉、4-甲基-1,10-菲罗啉、5,6-二甲基-1,10-菲罗啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉、1,2-二(4,4-二甲基-2-噁唑并英-2-基)乙烷、N-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶。
优选的是，所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙烯二胺、三乙胺、二乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、三氟乙酸铯、四甲基胍、4-二甲氨基吡啶、喹啉、1,8-双二甲氨基萘、邻苯二甲酸氢钾、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钠、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾。
优选的是，所述的硼试剂为硼酸、联硼酸频哪醇酯、联硼酸新戊二醇酯或双联邻苯二酚硼酸酯。
优选的是，所述的溶剂为四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、叔丁醇、1,4-二氧六环、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选的是，所述的反应温度为80-120℃，反应时间为10-30h。
优选的是，所述镍催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5％-20％，配体的用量为炔烃摩尔用量的11％-30％，碱的用量为炔烃摩尔用量的1-3.3倍，硼试剂的用量为炔烃摩尔用量的2-5倍，氢源的用量为炔烃摩尔用量的2-5倍。
优选的是，所述的后处理是反应结束后将产物用柱层析或制备薄层层析分离提纯，层析使用的展开剂为石油醚或石油醚与乙酸乙酯的混合物。
优选的是，所述的石油醚与乙酸乙酯的混合物中，二石油醚与乙酸乙酯的质量比在10:1～100:1之间。
本发明的有益效果
本发明提供一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法，该方法是炔烃在镍催化剂、配体、碱、硼试剂、水共同作用条件下，硼试剂用于活化水结合镍催化原位生成B-Ni-H物种，实现氢转移，在不同的碱控制作用下，以良好的产率和选择性生成E式、Z式以及末端烯烃。和现有技术相对比，本发明以水为氢源还原炔烃为烯烃的方法具有以下优点：
(1)使用干净清洁、资源广泛的水作为还原氢化反应所需的氢源，无污染，也避免了氢气为氢源时对装置及安全的特别需求；
(2)反应条件温和，反应条件中的催化剂、配体、碱、硼试剂、溶剂都是市售可得的，无需进一步合成，且廉价可接受，反应操作简单，适合大规模生产；
(3)反应产率高，选择性优秀；
(4)反应无过度还原产物烷烃的生成。
综上所述，本发明具有试剂廉价易得、反应条件温和、工艺操作简单、立体选择性良好、化学选择性高(无过还原产物生成)、反应收率高等优点。
附图说明
图1为实施例1所得烯烃产物的氢谱图；
图2为实施例1所得烯烃产物的碳谱图；
图3为实施例2所得烯烃产物的氢谱图；
图4为实施例2所得烯烃产物的碳谱图；
图5为实施例3所得烯烃产物的氢谱图；
图6为实施例3所得烯烃产物的碳谱图；
图7为实施例4所得烯烃产物的氢谱图；
图8为实施例4所得烯烃产物的碳谱图；
图9为实施例5所得烯烃产物的氢谱图；
图10为实施例5所得烯烃产物的碳谱图。
具体实施方式
本发明提供一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法，该方法包括：
在镍催化剂、配体、碱、硼试剂、氢源的作用下，将炔烃置于溶剂中反应，经过后处理后得到烯烃；
所述的氢源为水。
本发明中所述溶剂优选为四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、叔丁醇、1,4-二氧六环、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，更优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明中所述镍催化剂优选为溴化镍、氯化镍、碘化镍、乙酰丙酮镍、双(三苯基膦)二溴化镍、双(三环己基膦)二氯化镍、[1,1＇-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化镍，更优选溴化镍；
本发明中所述配体优选为：2,2′-联吡啶、4,4′-二甲氧基-2,2’-联吡啶、4,4′-二甲基-2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二叔丁基-2,2′-联吡啶、1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-1,10-菲罗啉、4-甲基-1,10-菲罗啉、5,6-二甲基-1,10-菲罗啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉、1,2-二(4,4-二甲基-2-噁唑并英-2-基)乙烷、N-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶，更优选2,2′-联吡啶和4,4′-二甲氧基-2,2’-联吡啶。
本发明中所述碱优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙烯二胺、三乙胺、二乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、三氟乙酸铯、四甲基胍、4-二甲氨基吡啶、喹啉、1,8-双二甲氨基萘、邻苯二甲酸氢钾、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钠、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾，更优选苯甲酸钠和三氟乙酸钠。
本发明中所述硼试剂优选为硼酸、联硼酸频哪醇酯、联硼酸新戊二醇酯、双联邻苯二酚硼酸酯，更优选联硼酸频哪醇酯。
按照本发明，所述镍催化剂的用量优选为炔烃摩尔用量的5％-20％，更优选10％；所述配体的用量优选为炔烃摩尔用量的11％-30％，更优选22％；所述碱的用量优选为炔烃摩尔用量的1-3.3倍，更优选2倍；所述硼试剂的用量优选为炔烃摩尔用量的2-5倍，更优选3倍；所述氢源的用量优选为炔烃摩尔用量的2-5倍，更优选3倍；
按照本发明，所述反应温度优选为80-120℃，更优选80℃；所述反应时间优选为10-30h，更优选12h。
按照本发明，所述的后处理是反应结束后将产物用柱层析或制备薄层层析分离提纯，层析使用的展开剂为石油醚或石油醚与乙酸乙酯的混合物。所述的石油醚与乙酸乙酯的混合物中，二石油醚与乙酸乙酯的质量比优选在10:1～100:1之间。
按照本发明，所述的炔烃为双取代炔烃或末端炔烃，所述的双取代炔烃在制备炔烃时，根据加入碱的种类不同，可得到Z-烯烃或者E-烯烃，具体的，当碱优选为甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾，得到Z-烯烃；
当碱为：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙烯二胺、三乙胺、二乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、三氟乙酸铯、四甲基胍、4-二甲氨基吡啶、喹啉、1,8-双二甲氨基萘、邻苯二甲酸氢钾、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钠时，得到E-烯烃；
当炔烃为末端炔烃时，碱优选为甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾，可得到末端烯烃，具体反应过程如下：
式(I)中R1和R2选自下述基团中的任意一种：链状烷基、烷氧基、羟基、环烷基、苯环、联苯基、萘基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯、酯基苯、氰基苯、噻吩基、苯丙噻吩基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、苯并呋喃基、酯基；
式(II)中R1和R2选自下述基团中的任意一种：链状烷基、烷氧基、羟基、环烷基、苯环、联苯基、萘基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯、酯基苯、氰基苯、噻吩基、苯丙噻吩基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、苯并呋喃基、酯基；
式(III)中R1选自下述基团中的任意一种：链状烷基、烷氧基、羟基、环烷基、苯环、联苯基、萘基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯、酯基苯、氰基苯、噻吩基、苯丙噻吩基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、苯并呋喃基、酯基。
为了使本发明的创作特征、技术手段与达成目的易于明白理解，以下结合具体实施例进一步阐述本发明。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1.二苯乙炔的还原为Z式-二苯乙烯
分别称取溴化镍(3.3mg,10mol％),4,4′-二甲氧基-2,2’-联吡啶(7.2mg,22mol％),二苯乙炔(26.7mg,1.0equiv.),苯甲酸钠(43.2mg,2.0equiv.)，联硼酸频哪醇酯(114.3mg,3.0equiv.)加入到25mL具支口反应管中，随后用氩气置换反应管中的空气，在氩气条件下用微量注射器加入蒸馏水(8.1微升,3.0equiv.),DMF(2ml)，密封反应管，80℃反应12h。反应停止后，用水洗涤反应体系，将反应液旋干，经柱层析分离得到Z式烯烃产物，反应总收率定量(82％)，产物中顺反式烯烃比例：Z/E＝92/8.
Z-二苯乙烯：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34–7.08(m,10H),6.59(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.23,130.23,128.85,128.18,127.06.图1为实施例1所得烯烃产物的氢谱图；图2为实施例1所得烯烃产物的碳谱图。
实施例2.二苯乙炔的还原为E式-二苯乙烯
分别称取溴化镍(3.3mg,10mol％),2,2’-联吡啶(5.2mg,22mol％),二苯乙炔(26.7mg,1.0equiv.),碳酸钠(31.8mg,2.0equiv.)，联硼酸频哪醇酯(114.3mg,3.0equiv.)加入到25mL具支口反应管中，随后用氩气置换反应管中的空气，在氩气条件下用微量注射器加入蒸馏水(8.1微升,3.0equiv.),DMF(2ml)，密封反应管，80℃反应12h。反应停止后，用水洗涤反应体系，将反应液旋干，经柱层析分离得到E式烯烃产物，反应总收率定量(94％)，产物中顺反式烯烃比例：Z/E＝5/95.
E-二苯乙烯：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝7.2Hz,4H),7.35(t,J＝7.4Hz,4H),7.29–7.22(m,2H),7.11(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.33,128.66,127.60,126.50.图3为实施例2所得烯烃产物的氢谱图；图4为实施例2所得烯烃产物的碳谱图。
实施例3. 1,2-二对甲苯乙炔的还原为Z式-1,2-二对甲苯乙烯
分别称取溴化镍(3.3mg,10mol％),4,4′-二甲氧基-2,2’-联吡啶(7.2mg,22mol％),1,2-二对甲苯乙炔(31mg,1.0equiv.),苯甲酸钠(43.2mg,2.0equiv.)，联硼酸频哪醇酯(114.3mg,3.0equiv.)加入到25mL具支口反应管中，随后用氩气置换反应管中的空气，在氩气条件下用微量注射器加入蒸馏水(8.1微升,3.0equiv.),DMF(2ml)，密封反应管，80℃反应12h。反应停止后，用水洗涤反应体系，将反应液旋干，经柱层析分离得到Z式烯烃产物，反应总收率定量(85.8％)，产物中顺反式烯烃比例：Z/E＝93/7.
Z式-1,2-二对甲苯乙烯：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(d,J＝8.0Hz,4H),7.08(d,J＝7.9Hz,4H),6.56(s,2H),2.36(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.68,134.49,129.50,128.86,128.73,21.20.图5为实施例3所得烯烃产物的氢谱图；图6为实施例3所得烯烃产物的碳谱图。
实施例4. 1,2-二对甲苯乙炔还原为E式-1,2-二对甲苯乙烯
分别称取溴化镍(3.3mg,10mol％),2,2’-联吡啶(5.2mg,22mol％),1,2-二对甲苯乙炔(31mg,1.0equiv.),碳酸钠(31.8mg,2.0equiv.)，联硼酸频哪醇酯(114.3mg,3.0equiv.)加入到25mL具支口反应管中，随后用氩气置换反应管中的空气，在氩气条件下用微量注射器加入蒸馏水(8.1微升,3.0equiv.),DMF(2ml)，密封反应管，80℃反应12h。反应停止后，用水洗涤反应体系，将反应液旋干，经柱层析分离得到E式烯烃产物，反应总收率定量(83％)，产物中顺反式烯烃比例：Z/E＝10/90.
E-1,2-二对甲苯乙烯：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝8.0Hz,4H),7.20(d,J＝7.9Hz,4H),7.08(s,2H),2.40(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.22,134.74,129.34,127.64,126.29,21.19.图7为实施例4所得烯烃产物的氢谱图；图8为实施例4所得烯烃产物的碳谱图。
实施例5.联苯乙炔还原为联苯乙烯
分别称取溴化镍(3.3mg,10mol％),4,4′-二甲氧基-2,2’-联吡啶(7.2mg,22mol％),联苯乙炔(26.7mg,1.0equiv.),苯甲酸钠(43.2mg,2.0equiv.)，联硼酸频哪醇酯(114.3mg,3.0equiv.)加入到25mL具支口反应管中，随后用氩气置换反应管中的空气，在氩气条件下用微量注射器加入蒸馏水(8.1微升,3.0equiv.),DMF(2ml)，密封反应管，80℃反应12h。反应停止后，用水洗涤反应体系，将反应液旋干，经柱层析分离得到Z式烯烃产物，反应总收率定量(77％)。
联苯乙烯：白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68–7.57(m,4H),7.51(d,J＝8.2Hz,2H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.37(t,J＝7.3Hz,1H),6.79(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.82(d,J＝17.6Hz,1H),5.30(d,J＝10.9Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.73,140.59,136.61,136.42,128.76,127.29,127.21,126.95,126.63,113.85.图9为实施例5所得烯烃产物的氢谱图；图10为实施例5所得烯烃产物的碳谱图。

Claims (5)

1.一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法，其特征在于，该方法包括：
在镍催化剂、配体、碱、硼试剂、氢源的作用下，将炔烃置于氩气和溶剂中反应，经过后处理后得到烯烃；
所述的氢源为水；
所述的炔烃为双取代炔烃；
所述的碱为苯甲酸钠、苯甲酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸氢钠；
当碱为苯甲酸钠或苯甲酸钾，得到Z-烯烃；
当碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸氢钠，得到E-烯烃；
所述镍催化剂为溴化镍、氯化镍或碘化镍；
所述配体为2,2′-联吡啶、4,4′-二甲氧基-2,2’-联吡啶、4,4′-二甲基-2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶或4 ,4’-二叔丁基-2,2′-联吡啶；
所述的硼试剂为联硼酸频哪醇酯或联硼酸新戊二醇酯；
所述的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、叔丁醇、1,4-二氧六环、乙腈、N-甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法，其特征在于，所述反应的温度为80-120℃，反应的时间为10-30 h。
3.根据权利要求1所述的一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法，其特征在于，所述镍催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5%-20%，配体的用量为炔烃摩尔用量的11%-30%，碱的用量为炔烃摩尔用量的1-3.3倍，硼试剂的用量为炔烃摩尔用量的2-5倍，氢源的用量为炔烃摩尔用量的2-5倍。
4.根据权利要求1所述的一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法，其特征在于，所述的后处理是反应结束后将产物用柱层析或制备薄层层析分离提纯，层析使用的展开剂为石油醚或石油醚与乙酸乙酯的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种镍催化水为氢源还原炔烃为烯烃的方法，其特征在于，所述的石油醚与乙酸乙酯的混合物中，石油醚与乙酸乙酯的质量比在10 : 1 ~ 100 : 1之间。
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