CN105669598A - 一种α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种α蒎烯烯丙位选择性氧化方法及其产品。该方法以常压氧气或富氧空气为氧化剂，使用金属卟啉或它们的固载物作为催化剂，在无外加溶剂或共氧化还原剂的条件下进行，并通过该方法高选择性得到α蒎烯烯丙位氧化产品，主要氧化产物包括：2,3-环氧蒎烷、香芹醇、龙脑烯醛、松香芹醇、马鞭草烯醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯酮以及马鞭草烯氢过氧化物，其中烯丙位氧化产物<b>4</b>~<b>8</b>的总含量>85%。本发明方法所用催化剂用量小、反应工艺简单、温度低、引发速率高、选择性好，可以均相催化，也可以固载后异相催化。

Description

一种α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法及其产品
技术领域：
本发明涉及一种α-蒎烯烯丙位选择性氧化的方法及其在马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、马鞭草烯氢过氧化物、桃金娘烯醇以及松香芹醇等α-蒎烯烯丙位氧化产物制备中的工艺应用。
背景内容
α-蒎烯烯丙位选择性氧化是制备蒎烯含氧衍生物的最主要途径之一，相关产品马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、松香芹醇以及桃金娘烯醇等是香料、医药和食品添加剂领域重要的天然碳基精细化学品和中间体。工业生产中，α-蒎烯在不同催化体系中的选择性氧化反应是获得马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、桃金娘烯醇以及松香芹醇的最主要途径，例如：刘伟等(化工技术与开发，2010，39(7)：1-4)、朱卫国等(湘潭大学自然科学学报，1995，17(4)：87-90)在V2O5系催化剂催化作用下，分别以SeO2或复合催化剂中的Fe2O3为氧化剂，将α-蒎烯选择性氧化成桃金娘烯醇，转化率和选择性皆在75％以上；Mcmom等(Catal.Lett.，2000，67(2/3/4)：203-206)在Si-Ti复合催化剂的催化作用下，以叔丁基过氧化氢氧化α-蒎烯，将其选择性转化为马鞭草烯酮，转化率和选择性可分别达到32％和63％；张卫民(广西化工，1995，24(3)：34-37)以丝光沸石为催化剂，在十氢化萘溶剂中通过氧气氧化α-蒎烯，选择性制备马鞭草烯酮，产率最高可达56％；而Lajunen等(Tetrahedron，2000，56(41)：8167-8171)以Co-吡啶络合物为催化剂，在冰醋酸中以氧气氧化α-蒎烯，同样可以将其选择性转化为马鞭草烯酮，虽然转化率可以达到86％，但选择性仅有46％。上述几种反应工艺虽然实现了由α-蒎烯向其烯丙基氧化产物的转化，但都需要借助有机过氧酸、二氧化硒等化学计量氧化剂或十氢化萘、冰醋酸等高沸点有机溶剂进行反应，生产成本高、产物分离工艺复杂、环境污染严重。
以分子氧为氧化剂，在无任何溶剂及氧化助剂存在下选择性氧化α-蒎烯，实现上述烯丙基氧化产物的制备，不仅可以实现α-蒎烯的绿色转化利用，还可以有效简化后处理工艺、大幅降低生产成本，是目前最有工业规模应用前景的工艺之一。目前已有报道的α-蒎烯分子氧氧化工艺技术中，可实现α-蒎烯在无溶剂及氧化助剂条件下反应的催化体系有：无催化自氧化体系(Moore等，J.Am.Chem.Soc.，1956，78(6)，1173-1176)、纳米TiO2催化氧化体系(阳卫军等，催化学报，2006，27(5)，454-458)、四苯基金属卟啉催化氧化体系(Guo等，J.Mol.Catal.A:Chem.，2005，226：279-284)、金属配合物催化氧化体系(Rothenberg等，Tetrahedron，1998，54：593-598；Kumar等，J.Chem.Sci.，2011，123(2)163-173；Robles-Dutenhefner等，Appl.Phys.A，2011，399：172-178)等，但上述体系烯丙位氧化产物的选择性都不是很高，氧化产物以2,3-环氧蒎烷或对孟烯二醇为主。虽然Lajunen等(TetrahedronLetters，1994，35(25)：4461-4464)以钴配合物[Co(C5H5N)2Br2]实现了在无溶剂及氧化助剂条件下，由空气氧化α-蒎烯制备马鞭草烯酮，但该工艺反应周期过长(7天)，难以获得工业规模应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法及其产品，该方法以α-蒎烯为原料，在仿生催化剂金属卟啉的催化作用下，在无外加溶剂及氧化助剂体系中通过氧气或富氧空气进行氧化反应，减少了周围环境的危害，本方法所用催化剂用量小、价格低廉，催化反应工艺简单、温度低、引发速率高、选择性好，所得产物中烯丙位氧化产物>85％，该反应可以均相条件下催化，也可以固载后异相催化，为相关化合物的应用奠定了基础。
本发明采用的技术方案：一种α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法，以α-蒎烯为原料，在仿生催化剂金属卟啉的催化作用下，在无外加溶剂及氧化助剂体系中通过富氧气体进行氧化反应，反应液过滤、中和、精馏得到α-蒎烯烯丙位氧化产品；所述的仿生催化剂是选用通式(I)的单金属卟啉中的一种或多种，或单金属卟啉的固载物作为催化剂；
通式(I)结构中金属原子M是过渡金属原子或镧系金属原子，R1、R2、R3是氢、烃基、取代烃基、硝基或卤素，配位基X为能与金属配位的原子或原子团；
所述α-蒎烯烯丙位氧化产品中主要成分包括：松香芹醇、马鞭草烯醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯酮、马鞭草烯氢过氧化物。
所述通式(I)中的金属原子M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd或Tb；配位基X为吡啶、卤素、咪唑或乙酰基。
所述R1、R2、R3为氢、烃基、取代烃基、硝基或卤素，所述的烃基为含有1～3个直链碳的饱和或不饱和烃基，所述的取代烃基为含有1～4个直链碳的取代烷烃，所述取代烷基的取代基为卤素、氨基、羟基、羧基或酯基。
催化剂浓度为1～100mg/kg。
反应温度为60～120℃，反应时间1～12h。
所述富氧气体为氧气或富氧空气，气体流速为10～100mL/min。
所述单金属卟啉的固载物载体为硅胶、分子筛、氧化铝、二氧化钛、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氧乙烯、聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖、甲壳素或其改性物。
所述α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法得到的α-蒎烯烯丙位氧化产品，α-蒎烯氧化主要产物包括：2,3-环氧蒎烷、香芹醇、龙脑烯醛、松香芹醇、马鞭草烯醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯酮以及马鞭草烯氢过氧化物，其中烯丙位氧化产物的总含量>85％。
有益效果：
(1)本发明提供的α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法，所用催化剂用量小、价格低廉，催化反应工艺简单、温度低、引发速率高、选择性好，α-蒎烯的转化率在5～50％之间，烯丙位氧化的选择性在60～85％之间，最优反应条件下，氧化产品中烯丙位氧化产物总含量＞85％，该反应可以均相条件下催化，也可以固载后异相催化，催化剂固载后可以回收利用，具有较好的工业应用前景；
(2)本发明采用含有分子氧的氧气或富氧空气等绿色氧化剂，可以摒弃现有α-蒎烯烯丙位氧化产物制备过程中废酸、碱、盐的使用和排放，符合现代绿色化工工艺的基本要素和发展趋势；
(3)发明中所采用的氧化工艺为常压、低温反应过程，工艺过程简单，操作简便，对设备的要求低。
附图说明
图1为α-蒎烯烯丙位氧化产物气相色谱图。2,3-环氧蒎烷(1)、香芹醇(2)、龙脑烯醛(3)、松香芹醇(4)、马鞭草烯醇(5)、桃金娘烯醇(6)、马鞭草烯酮(7)。
具体实施方案
一种α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法，反应在无外加溶剂或共氧化还原剂的条件下进行，反应在常压氧气或富氧空气的环境中反应，反应温度为60～120℃，选用通式(I)的单金属卟啉中的一种或多种，或单金属卟啉的固载物作为催化剂，催化剂浓度为1～100mg/kg，反应时间1～12h；将上述得到的反应液，经过过滤除去析出的固体催化剂，将滤液转移至蒸馏釜中，加入少量固体NaOH使滤液呈弱碱性，蒸馏分离未反应的α-蒎烯得到烯丙位氧化粗产品，经减压精馏得到高纯度的α-蒎烯烯丙位氧化产品4～7。
通式(I)结构中金属原子M是过渡金属原子或镧系金属原子，R1、R2、R3是氢、烃基、取代烃基、硝基或卤素，配位基X为能与金属配位的原子或原子团；
所述烯丙位氧化产物主要包括：松香芹醇(4)、马鞭草烯醇(5)、桃金娘烯醇(6)、马鞭草烯酮(7)、马鞭草烯氢过氧化物(8)；
主要烯丙位氧化产物的化学结构为：
更优选的所述通式(I)中的金属原子M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd或Tb；配位基X为吡啶、卤素、咪唑或乙酰基，有些金属卟啉含有X，有些可以不含有(比如Co)。R1为氢、卤素、苯基或取代苯基，取代苯基的取代基为单个或多个硝基、卤素或烷氧基团；R2、R3、R4为氢、烃基、取代烃基、硝基或卤素，烃基为含有1～3个直链碳的饱和或不饱和烃基，取代烃基为含有1～4个直链碳的取代烷烃，取代烷基的取代基为卤素、氨基、羟基、羧基或酯基。
氧化剂为氧气或富氧空气，气体流速为10～100mL/min。
所选用的催化剂可以是上述金属卟啉的一种或多种，也可以是上述金属卟啉与无机或有机高分子材料构成的固载金属卟啉。与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：硅胶、分子筛、氧化铝、二氧化钛、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氧乙烯、聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖、甲壳素或它们的改性物。所述的金属卟啉催化剂对氧气氧化α-蒎烯成α-蒎烯烯丙位氧化产物的反应具有良好的催化性能，随金属卟啉催化剂组成和反应温度及反应时间的变化，α-蒎烯的转化率在5～50％之间，烯丙位氧化产物的选择性在60～85％之间。
所述α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法得到的α-蒎烯氧化产物的主要成分包括：龙脑烯醛、松香芹醇、马鞭草烯醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯酮、马鞭草烯氢过氧化物以及少量2,3-环氧蒎烷和香芹醇，其中烯丙位氧化产物4～8的总含量>85％。
本发明所用反应原料α-蒎烯中主要组分的质量分数(GC法)：α-蒎烯96.2％、莰烯1.2％；β-蒎烯2.2％。
反应液、粗产品、终产品中各化合物含量取三苯基膦还原前后样品，使用毛细管气相色谱法进行反应跟踪和分析检验。
GC分析的仪器及条件：ShimadsuGC2014AF型气相色谱仪，Rtx-5型石英毛细管色谱柱(30m×ID0.25mm×膜厚0.25μm)，程序升温70℃(保留时间2min，升温速率3℃/min)→130℃(保留时间0min，升温速率3℃/min)→270℃(保留时间0min)；检测器：FID检测器；检测器温度：280℃；进样器温度：280℃；载气：N2；进样量：1μL；内标：正壬烷。
实施例1
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝Cl，搅拌后形成透明的均相溶液，将混合液加热至105℃，当加热温度升至设定温度时通入市售氧气，控制气体流速为60mL/min保温反应7h，产物通过GC进行跟踪分析，α-蒎烯转化率为41.7％，烯丙位氧化产物的选择性87.0％。
反应液的后处理方法为：过滤除去析出的固体催化剂，将滤液碱洗至中性，转移至蒸馏釜中，蒸馏分离未反应的α-蒎烯后得烯丙位氧化粗产品，粗产品经精馏后得到α-蒎烯烯丙位氧化产品，产品主要成分为：松香芹醇、马鞭草烯醇、桃金娘烯醇和马鞭草烯酮。
实施例2
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Co，采用同实施例1相同的工艺及条件进行氧化反应7h，α-蒎烯转化率为36.3％，烯丙位氧化产物的选择性63.2％。反应液后处理方法同实施例1。
实施例3
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Mn、X＝Cl，采用同实施例1相同的工艺及条件进行氧化反应，α-蒎烯转化率为36.1％，烯丙位氧化产物的选择性68.7％。反应液后处理方法同实施例1。
实施例4
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Cu，采用同实施例1相同的工艺及条件进行氧化反应，α-蒎烯转化率为29.3％，烯丙位氧化产物的选择性53.8％。反应液后处理方法同实施例1。
实施例5
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Zn，采用同实施例1相同的工艺及条件进行氧化反应，α-蒎烯转化率为34.8％，烯丙位氧化产物的选择性48.8％。反应液后处理方法同实施例1。
实施例6
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝CH2CH3、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Co，采用同实施例1相同的工艺及条件进行氧化反应，得α-蒎烯烯丙位氧化产品。反应液后处理方法同实施例1。
实施例7
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝Cl，以10mL·min-1流速通入1atm氧气，在105℃下搅拌反应7h，α-蒎烯转化率为18.3％，烯丙位氧化产物的选择性45.2％。反应液后处理方法同实施例1。
实施例8
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝Cl，以100mL/min流速通入常压氧气，在105℃下搅拌反应7h，α-蒎烯转化率为40.7％，烯丙位氧化产物的选择性55.9％。反应液后处理方法同实施例1。
实施例9
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝Cl，以60mL/min流速通入常压氧气，在60℃下搅拌反应7h，α-蒎烯转化率为4.8％，烯丙位氧化产物的选择性27.1％。反应液后处理方法同实施例1。
实施例10
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝Cl，以60mL/min流速通入常压氧气，在120℃下搅拌反应7h，α-蒎烯转化率为21.8％，烯丙位氧化产物的选择性58.7％。反应液后处理方法同实施例1。
实施例11
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝乙酰基，采用同实施例1相同的工艺及条件进行氧化反应，得α-蒎烯烯丙位氧化产品。反应液后处理方法同实施例1。
实施例12
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝吡啶，采用同实施例1相同的工艺及条件进行氧化反应，得α-蒎烯烯丙位氧化产品。反应液后处理方法同实施例1。
实施例13
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝Cl，以60mL/min流速通入常压氧气，在105℃下搅拌反应1h，α-蒎烯转化率为6.9％，烯丙位氧化产物的选择性64.3％。反应液后处理方法同实施例1。
实施例14
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入5mg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5mLCH2Cl2，具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝Cl，以60mL/min流速通入常压氧气，在105℃下搅拌反应8h，α-蒎烯转化率为53.8％，烯丙位氧化产物的选择性66.9％。反应液后处理方法同实施例1。
实施例15
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入分子筛固载的5mg具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝Cl，以60mL/min流速通入常压氧气，在105℃下搅拌反应7h，α-蒎烯转化率为30.8％，烯丙位氧化产物的选择性58.2％。反应液后处理方法同实施例1。
实施例16
在装有通气管、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入计算量的α-蒎烯100g，加入壳聚糖固载的5mg具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝H、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝Cl，采用同实施例1相同的工艺及条件进行氧化反应，得α-蒎烯烯丙位氧化产品。反应液后处理方法同实施例1。
实施例17
改用具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝I、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝Cl的金属卟啉，其它条件及操作同实施例1，得α-蒎烯烯丙位氧化产品。反应液后处理方法同实施例1。
实施例18
改用具有结构式(I)的金属卟啉，其中R1＝CH3、R2＝NO2、R3＝(CH2)2COOCH3、M＝Fe、X＝Cl的金属卟啉，其它条件及操作同实施例1，得α-蒎烯烯丙位氧化产品。反应液后处理方法同实施例1。

Claims (8)

1.一种α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法，其特征在于，以α-蒎烯为原料，在仿生催化剂金属卟啉的催化作用下，在无外加溶剂及氧化助剂体系中通过富氧气体进行氧化反应，反应液过滤、中和、精馏得到α-蒎烯烯丙位氧化产品；所述的仿生催化剂是选用通式(I)的单金属卟啉中的一种或多种，或单金属卟啉的固载物作为催化剂；
通式(I)结构中金属原子M是过渡金属原子或镧系金属原子，R1、R2、R3是氢、烃基、取代烃基、硝基或卤素，配位基X为能与金属配位的原子或原子团；
所述α-蒎烯烯丙位氧化产品中主要成分包括：2,3-环氧蒎烷、香芹醇、龙脑烯醛、松香芹醇、马鞭草烯醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯酮以及马鞭草烯氢过氧化物。
2.根据权利要求1所述α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法，其特征在于：所述通式(I)中的金属原子M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd或Tb；配位基X为吡啶、卤素、咪唑或乙酰基。
3.根据权利要求1所述α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法，其特征在于：所述的烃基为含有1～3个直链碳的饱和或不饱和烃基，所述的取代烃基为含有1～4个直链碳的取代烷烃，所述取代烷基的取代基为卤素、氨基、羟基、羧基或酯基。
4.根据权利要求1所述α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法，其特征在于：催化剂浓度为1～100mg/kg。
5.根据权利要求1所述α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法，其特征在于：反应温度为60～120℃，反应时间1～12h。
6.根据权利要求1所述α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法，其特征在于：所述富氧气体为氧气或富氧空气，气体流速为10～100mL/min。
7.根据权利要求1所述α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法，其特征在于：所述单金属卟啉的固载物载体为硅胶、分子筛、氧化铝、二氧化钛、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氧乙烯、聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖、甲壳素或其改性物。
8.根据权利要求1所述α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法得到的α-蒎烯烯丙位氧化产品，其特征在于：α-蒎烯氧化主要产物包括：2,3-环氧蒎烷、香芹醇、龙脑烯醛、松香芹醇、马鞭草烯醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯酮以及马鞭草烯氢过氧化物，其中烯丙位氧化产物的总含量>85％。
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