CN101597211A - 一种1,2-邻二醇化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，2－邻二醇化合物的制备方法，在高压反应釜中，加入水作为溶剂，以摩尔份数计，加入3～6份钯盐、100份烯烃和100～300份添加剂，充入0.2～2MPa氧气，在30～180℃下搅拌反应3～48小时，反应完毕后分离得到1，2－邻二醇化合物；所述水与烯烃的用量比为2～6毫升∶1～2毫摩尔；所述添加剂为碳酸钠、碳酸钾或醋酸铯；所述钯盐为氯化钯、醋酸钯或硝酸钯；所反应完毕后分离出1，2－邻二醇化合物。本发明使用的溶剂和氧化剂环境友好，原料廉价易得，反应选择性好，实验操作简便，充分实现了整个反应工艺的绿色化。
Description
技术领域
本发明涉及一种以烯烃为原料，以氧气为氧化剂的高选择性地制备1，2-邻二醇化合物的新合成方法。
背景技术
1，2-邻二醇化合物是重要的工业原料，如：乙二醇和1，2-丙二醇的年产量为数十万吨以上；1，2-己二醇、1，2-辛二醇和苯基1，2-乙二醇等被广泛应用于香料、化妆品工业上。此外，1，2-邻二醇化合物是天然产物和具有药理活性分子的重要组成部分，还是重要的有机合成中间体。因而无论在工业生产还是实验室工作中，1，2-邻二醇化合物都具有广泛的用途。
烯烃的双羟化反应是制备1，2-邻二醇化合物的重要方法，目前文献报道的烯烃双羟化反应主要是以四氧化锇为催化剂实现的。由于1，2-邻二醇化合物的重要性，近年来锇催化的烯烃双羟化反应发展迅速，随着诺贝尔化学奖得主Sharpless发展了锇催化的不对称双羟化反应以后，介绍该方法的文献较多，如：[1]Branco，L.C.；Ferreira，F.C.；Santos，J.L.；Crespo，J.G.；Afonsoa，C.A.M.，Sharpless Asymmetric Dihydroxylation of Olefins in Water-Surfactant Media withRecycling of the Catalytic System by Membrane Nanofiltration，Adv.Synth.Catal.2008，350，2086；[2]Dolbler，C.；Mehltretter，G.M.；Sundermeier，U.；Beller，M.，Osmium-Catalyzed Dihydroxylation of Olefins Using Dioxygen or Air as theTerminal Oxidant，J.Am.Chem.Soc.2000，122，10289；[3]
C.；Mehltretter，G.；Beller，M.，Atom-Efficient Oxidation of Alkenes with Molecular Oxygen：Synthesis of Diols，Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，3026；[4]Kolb，H.C.；VanNieuwenhze，M.S.；Sharpless，K.B.，Catalytic Asymmetric Di hydroxylation，Chem.Rev.1994，94，2483以及[5]
M.，Osmium Tetraoxidecis-Hydroxylation of Unsaturated Substrates，Chem.Rev.1980，80，187；这些方法1，2-邻二醇化合物都属于锇催化的不对称双羟化反应，但是，这里方法以四氧化锇为催化剂，存在价格昂贵，且毒性大的问题，在一定程度上限制了锇催化烯烃双羟化反应的产业化发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色合成1，2-邻二醇化合物的新方法。该方法原料丰富、价格低廉，反应条件易于控制，整个操作过程简单易行，而且以水为溶剂，氧气为氧化剂，对环境友好。
本发明原理：以钯盐为催化剂，氧气为氧化剂，进行烯烃双羟化反应，高选择性、有效的合成了1，2-邻二醇化合物。这一方法由于使用氧气为氧化剂，减少了对环境的污染，而且原料廉价易得，方法简便，选择性好，因此具有潜在的实用价值。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种1，2-邻二醇化合物的制备方法：在高压反应釜中，加入水作为溶剂，以摩尔份数计，加入3～6份钯盐、100份烯烃和100～300份添加剂，充入0.2～2MPa氧气，在30～180℃下搅拌反应3～48小时，反应完毕后分离得到1，2-邻二醇化合物；
所述水与烯烃的用量比为2～6毫升∶1～2毫摩尔；
所述添加剂为碳酸钠、碳酸钾或醋酸铯；
所述钯盐为氯化钯、醋酸钯或硝酸钯；
所述烯烃为苯乙烯、反式-1，2-二苯基乙烯、β-蒎烯、1-烯丙基苯、1-辛烯或茚。
所述高压反应釜采用间歇式或连续式高压反应釜。
所述添加剂优选为碳酸钠。
所述钯盐优选为醋酸钯。
所述水与烯烃的用量比优选为3毫升∶1～2毫摩尔。
上述反应工艺优选为充入0.8～1.2MPa氧气，在100～120℃下搅拌反应24～30小时。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：使用的溶剂和氧化剂环境友好，原料廉价易得，反应选择性好，实验操作简便，充分实现了整个反应工艺的绿色化，具备良好的工业化前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和适应的底物不限于此。
实施例1
在高压反应釜中，加入3ml水，2毫摩尔的碳酸钠，0.04毫摩尔的醋酸钯和1毫摩尔的苯乙烯，充入0.8MPa氧气，100℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为85％。
实施例2
在高压反应釜中，加入6ml水，2毫摩尔的碳酸钠，0.03毫摩尔的氯化钯和1毫摩尔的苯乙烯，充入0.2MPa氧气，30℃下搅拌反应3h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为5％。
实施例3
在高压反应釜中，加入3ml水，2毫摩尔的碳酸钾，0.06毫摩尔的硝酸钯和1毫摩尔的苯乙烯，充入1.2MPa氧气，160℃下搅拌反应48h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为76％。
实施例4
在高压反应釜中，加入3ml水，2毫摩尔的醋酸铯，0.05毫摩尔的醋酸钯和1毫摩尔的苯乙烯，充入2.0MPa氧气，150℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为68％
实施例5
在高压反应釜中，加入2ml水，1毫摩尔的碳酸钾，0.04毫摩尔的醋酸钯和1毫摩尔的苯乙烯，充入0.8MPa氧气，100℃下搅拌反应30h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为73％。
实施例6
在高压反应釜中，加入6ml水，1毫摩尔的碳酸钠，0.04毫摩尔的醋酸钯和1毫摩尔的苯乙烯，充入0.8MPa氧气，100℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为51％。
实施例7
在高压反应釜中，加入3ml水，2毫摩尔的碳酸钠，0.04毫摩尔的醋酸钯和1毫摩尔的苯乙烯，充入0.8MPa氧气，180℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为54％。
实施例8
在高压反应釜中，加入2ml水，2毫摩尔的碳酸钠，0.04毫摩尔的醋酸钯和2毫摩尔的苯乙烯，充入2MPa氧气，100℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为44％
实施例9
在高压反应釜中，加入2ml水，3毫摩尔的碳酸钠，0.04毫摩尔的醋酸钯和2毫摩尔的苯乙烯，充入2MPa氧气，100℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为37％。
分析实施例1-9得到的白色固体化合物的结构，产物结构经熔点、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱测试，并与文献(Plietker，B.；Niggemann，M.；Pollrich，A.，The acid accelerated ruthenium-catalysed dihydroxylation.Scope andlimitations，Org.Biomol.Chem.2004，2，1116.)对照，结果证实该白色化合物是苯基-1，2-乙二醇(结构式如下)。
分析数据如下：
m.p.：65-66℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ3.05(s，2H)，3.61(dd，J＝8.4，11.2Hz，1H)，3.70(dd，J＝3.2，11.2Hz，1H)，4.78(dd，J＝3.2，8.4Hz，1H)，7.26-7.35(m，5H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ67.9，74.6，126.0，127.8，128.4，140.4ppm；MS(EI，70eV)m/z(％)：138(M+，8)，107(100)，91(9)，79(75)。
实施例10
在高压反应釜中，加入3ml水，摩尔份数为200份的碳酸钠，4份的醋酸钯和100份的反式-1，2-二苯基乙烯(投料为物质的量之比)，充入0.8MPa氧气，100℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为76％。
分析实施例10得到的白色固体化合物的结构，产物结构经熔点、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱测试，并与文献(Emmanuvel，L.；Shaikh，T.M.A.；Sudalai，A.，NaIO4/LiBr-mediated diastereoselective dihydroxylation ofolefins：acatalytic approach to Prevost-Woodward reaction，Org.Lett.2005，7，5071)对照，结果证实该白色化合物是1，2-二苯基-顺式-1，2-乙二醇(结构式如下)：
分析数据如下：
m.p.：118-119℃；1H NMR(CD3COCD3，400MHz)δ3.11(s，2H)，4.62(s，2H)，7.08-7.11(m，4H)，7.13-7.15(m，6H)；13C NMR(CD3COCD3，100MHz)δ79.5，127.8，128.0，128.2，142.3ppm；MS(EI，70eV)m/z(％)：214(M+，7)，167(13)，107(100)，79(73)。
实施例11
在高压反应釜中，加入3ml水，摩尔份数为200份的碳酸钠，4份的醋酸钯和100份的1-辛烯(投料为物质的量之比)，充入0.8MPa氧气，100℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为71％。
分析实施例11得到的白色油状物的结构，产物结构经熔点、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱测试，并与文献(Emmanuvel，L.；Shaikh，T.M.A.；Sudalai，A.，NaIO4/LiBr-mediated diastereoselective dihydroxylation of olefins：a catalyticapproach to Prevost-Woodward reaction，Org.Lett.2005，7，5071)对照，结果证实该白色化合物是1，2-辛二醇(结构式如下)。
分析数据如下：
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ0.85(t，J＝6.8Hz，3H)，1.26-1.33(m，8H)，1.42-1.45(m，2H)，3.20(s，2H)，3.34(dd，J＝6.8，10.8Hz，1H)，3.43(dd，J＝4.4，10.8Hz，1H)，3.54-3.81(m，1H)；13C NMR(CD3COCD3，100MHz)δ14.3，23.2，26.3，30.1，32.5，34.1，67.1，72.4ppm；MS(EI，70eV)m/z(％)：146(M+，2)，115(28)，97(74)，55(100).
实施例12
在高压反应釜中，加入3ml水，摩尔份数为200份的碳酸钠，4份的醋酸钯和100份的茚(投料为物质的量之比)，充入0.8MPa氧气，100℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为66％。
分析实施例12得到的白色固体化合物的结构，产物结构经熔点、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱测试，并与文献(Emmanuvel，L.；Shaikh，T.M.A.；Sudalai，A.，NaIO4/LiBr-mediated diastereoselective dihydroxylation of olefins：acatalytic approach to Prevost-Woodward reaction，Org.Lett.2005，7，507)对照，结果证实该白色化合物是顺-1，2-茚二醇(结构式如下)。
分析数据如下：
m.p.：107-108℃；1H NMR(CD3COCD3，400MHz)δ2.85(dd，J＝3.6，16Hz，1H)，2.99(dd，J＝5.6，16Hz，1H)，3.09(s，2H)，4.36-4.40(m，1H)，4.90(d，J＝4.8Hz，1H)，7.17-7.18(m，3H)，7.33-7.35(m，1H)；13C MR(CD3COCD3，100MHz)δ39.1，73.7，76.2，125.7，127.2，128.7，141.5，144.2ppm；MS(EI，70eV)m/z(％)：146(M+，71)，107(85)，77(78)，60(100)。
实施例13
在高压反应釜中，加入3ml水，2毫摩尔的碳酸钠，0.04毫摩尔的醋酸钯和100份的β-蒎烯，充入0.8MPa氧气，100℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为57％。
分析实施例13得到的白色固体化合物的结构，产物结构经熔点、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱测试，并与文献(Upjohn catalytic osmium tetroxideoxidation process：Diastereoselective dihydroxylation monoterpenes，Gomes，M.J.；Antunes，O.A.C.，Catal.Commun.2001，2，225.)对照，结果证实该白色化合物是1，2-二苯基-顺式-1，2-乙二醇(结构式如下)：
分析数据如下：
m.p.：80-82℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ1.46(s，3H)，3.23(s，2H)，3.55(s，2H)，7.00-7.05(m，2H)，7.50-7.54(m，2H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ24.4，26.5，27.2，27.4，27.5，36.4，42.3，48.7，66.5，71.8ppm；MS(EI，70eV)m/z(％)：170(M+，6)，152(9)，139(100)，77(24)。
实施例14
在高压反应釜中，加入3ml水，2毫摩尔的碳酸钠，0.04毫摩尔的醋酸钯和1毫摩尔的1-烯丙基苯，充入0.8MPa氧气，100℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将高压反应釜体系降温至0℃，体系缓慢放气，萃取分离产物。采用柱层析进一步分离纯化，得到纯度在99％以上的产品，所用柱层析条件为体积比为7∶3的石油醚∶乙酸乙酯，产率为68％。
分析实施例14得到的白色固体化合物的结构，产物结构经熔点、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱测试，并与文献(Nicolaou，K.C.Snyder，S.A.；Longbottom，D.A.；Nalbandian，A.Z.；Huang X.，New Uses for the BurgessReagent in Chemical Synthesis：Methods for the Facile and StereoselectiveFormation of Sulfamidates，Glycosylamines，and Sulfamides，Chem.Eur.J.2004，10，5581)对照，结果证实该白色化合物是1-苯基-2，3-丙二醇(结构式如下)。
分析数据如下：
m.p.：90-91℃；1H NMR(CD3COCD3，400MHz)δ2.67(dd，J＝7.6，13.6Hz，1H)，2.80(dd，J＝5.6，13.6Hz，1H)，3.34(s，2H)，3.41(dd，J＝6.4，11.2Hz，1H)，3.48(dd，J＝4.0，10.8Hz，1H)，3.79-3.83(m，1H)，7.13-7.26(m，5H)；13C NMR(CD3COCD3，100MHz)δ40.6，66.2，73.7，126.6，128.8，130.2，140.1ppm；MS(EI，70eV)m/z(％)：152(M+，19)，121(11)，91(100)，77(31)。
Claims (6)
1、一种1，2-邻二醇化合物的制备方法，其特征在于：在高压反应釜中，加入水作为溶剂，以摩尔份数计，加入3～6份钯盐、100份烯烃和100～300份添加剂，充入0.2～2MPa氧气，在30～180℃下搅拌反应3～48小时，反应完毕后分离得到1，2-邻二醇化合物；
所述水与烯烃的用量比为2～6毫升∶1～2毫摩尔；
所述添加剂为碳酸钠、碳酸钾或醋酸铯；
所述钯盐为氯化钯、醋酸钯或硝酸钯；
所述烯烃为苯乙烯、反式-1，2-二苯基乙烯、β-蒎烯、1-烯丙基苯、1-辛烯或茚。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高压反应釜采用间歇式或连续式高压反应釜。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述添加剂为碳酸钠。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钯盐为醋酸钯。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水与烯烃的用量比为3毫升∶1～2毫摩尔。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：充入0.8～1.2MPa氧气，在100～120℃下搅拌反应24～30小时。
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