CN115536611B - 一种制备环氧环己烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备环氧环己烷的方法，旨在提供了一种效率高、安全性高、可行的环己烯选择性催化氧化合成环氧环己烷的方法；所述方法是以双金属六元卟啉作为催化剂对话环己烯进行催化氧化，将双金属六元卟啉分散到溶剂中，双金属六元卟啉质量为1～100ppm；在反应体系内加入环己烯，搅拌下升温至30～70℃，鼓泡法通入氧气，保持设定的温度，搅拌反应4.0～14.0h，得到产物环氧环己烷；涉及化工技术领域。

Description

一种制备环氧环己烷的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种环氧环己烷的制备方法。
背景技术
环氧环己烷是一种重要的有机化工合成中间体，其分子结构上的环氧基十分活泼极易在酸性或碱性条件下开环与胺、酚、醇、羧酸、水等反应，生成一系列衍生物，可用于制备医药、农药、固化剂、稀释剂、阻燃剂、增塑剂、胶粘剂、表面活性剂等相关化合物。其本身也是一种溶解能力很强有机溶剂，可用与稀释环氧树脂。因此，具有非常广泛的应用价值。
现有技术中，环氧环己烷主要来源于环己烷氧化制备环己酮、环己醇过程中分馏的轻质油中回收获得，其产量受上游产品产量限制。
目前，利用环己烯氧化方式来合成环氧环己烷是一种可行的办法，根据氧源不同可分为：氯酸环氧化法、次氯酸钠环氧化法、烷基过氧化氢环氧化法、电化学环氧化法、分子氧化法、过氧化氢环氧化法等。氧气廉价且来源广泛，且绿色无污染是氧化反应最理想的氧源。但是氧气分子常态下十分稳定氧化能力较弱，直接利用氧气氧化环己烯选择性和转化率都很低。因此，目前急需一种催化环己烯选择性氧化制备环氧环己烷，反应条件温和、环氧环己烷选择性高、副产物少、环境友好的催化剂。
发明内容
针对以上背景技术中环己烯氧化法生成环氧环己烷所存在的缺陷，本发明提供的技术方案提供一种环氧环己烷的选择性高，副产物少，能够在较低的反应温度下进行反应的方法。
本发明目的是通过如下方案实现的：
一种制备环氧环己烷的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)准备原料，所述原料包括环己烯、双铜六元卟啉、N，N-二甲基甲酰胺溶剂；
(2)在三口烧瓶中进行反应，将双铜六元卟啉分散到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入环己烯，密闭体系；
(3)鼓泡法通入氧气或空气进行反应，制备得到环氧环己烷。
根据本发明，所述简单金属卟啉结构为式(I)：
步骤(1)中，所述双金属卟啉金属质量为1～100ppm，优选30～70ppm；
步骤(3)中，所述反应温度为30～70℃，优选40～60℃；所述反应时间为4.0～14h，优选8～12h。
所述氧化剂为氧气。
本发明对反应结果的分析方法为：反应结束后，取适量的反应液进行分析。以萘为内标，进行气相色谱分析，计算环己烯的转化率以及环氧环己烷的选择性。
本发明以双铜六元卟啉作为催化剂，协同氧化催化环己烯生成环氧环己烷，催化剂双铜六元卟啉，具有较好的活性、选择性，环己烯转化率最高可达80％，环氧环己烷选择性最高可达90％。
本发明的有益效果是：本发明一种制备环氧环己烷的方法，以双铜六元卟啉作为催化剂对环己烯进行催化氧化。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的技术方案采用双铜六元卟啉为催化剂，以氧气为氧化剂一步法直接氧化环己烯，工艺简单，反应条件温和。
2.本发明提供的技术方案采用双铜六元卟啉催化活性高，催化剂用量仅需ppm级别即可，催化剂稳定性高，重复利用性能基本稳定。
3.本发明提供的技术方案反应底物转化率、产物选择性高，反应条件温和，工艺简单、能耗更低、绿色安全，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例7提供的气相色谱图。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在100mL三口烧瓶中，依次加入环己烯(10mmol)，双铜六元卟啉(30ppm)，萘(100mg)内标，N，N-二甲基甲酰胺(20mL)；密闭三口烧瓶后，用鼓泡法充入O2。于40℃，搅拌反应8h。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烯转化率44.28％，环氧环己烷选择性90％。
实施例2
在100mL三口烧瓶中，依次加入环己烯(10mmol)，双铜六元卟啉(30ppm)，萘(100mg)内标，N，N-二甲基甲酰胺(20mL)；密闭三口烧瓶后，用鼓泡法充入O2。于50℃，搅拌反应8h。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烯转化率71.55％，环氧环己烷选择性90％。
实施例3
在100mL三口烧瓶中，依次加入环己烯(10mmol)，双铜六元卟啉(30ppm)，萘(100mg)内标，N，N-二甲基甲酰胺(20mL)；密闭三口烧瓶后，用鼓泡法充入O2。于60℃，搅拌反应8h。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烯转化率77.49％，环氧环己烷选择性90％。
实施例4
在100mL三口烧瓶中，依次加入环己烯(10mmol)，双铜六元卟啉(30ppm)，萘(100mg)内标，N，N-二甲基甲酰胺(20mL)；密闭三口烧瓶后，用鼓泡法充入O2。于70℃，搅拌反应8h。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烯转化率82.36％，环氧环己烷选择性90％。
实施例5
在100mL三口烧瓶中，依次加入环己烯(10mmol)，双铜六元卟啉(30ppm)，萘(100mg)内标，N，N-二甲基甲酰胺(20mL)；密闭三口烧瓶后，用鼓泡法充入O2。于50℃，搅拌反应4h。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烯转化率23.54％，环氧环己烷选择性90％。
实施例6
在100mL三口烧瓶中，依次加入环己烯(10mmol)，双铜六元卟啉(30ppm)，萘(100mg)内标，N，N-＝甲基甲酰胺(20mL)；密闭三口烧瓶后，用鼓泡法充入O2。于50℃，搅拌反应6h。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烯转化率45.65％，环氧环己烷选择性90％。
实施例7
在100mL三口烧瓶中，依次加入环己烯(10mmol)，双铜六元卟啉(30ppm)，萘(100mg)内标，N，N-二甲基甲酰胺(20mL)；密闭三口烧瓶后，用鼓泡法充入O2。于50℃，搅拌反应10h。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析，参阅图1。测得环己烯转化率80.24％，环氧环己烷选择性90％。
实施例8
在100mL三口烧瓶中，依次加入环己烯(10mmol)，双铜六元卟啉(30ppm)，萘(100mg)内标，N，N-二甲基甲酰胺(20mL)；密闭三口烧瓶后，用鼓泡法充入O2。于50℃，搅拌反应12h。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烯转化率80.93％，环氧环己烷选择性90％。
实施例9
在100mL三口烧瓶中，依次加入环己烯(10mmol)，双铜六元卟啉(30ppm)，萘(100mg)内标，N，N-二甲基甲酰胺(20mL)；密闭三口烧瓶后，用鼓泡法充入O2。于50℃，搅拌反应14h。反应完毕，冰水冷却至室温，取样进行气相色谱分析。测得环己烯转化率81.30％，环氧环己烷选择性90％。
实施例1至实施例9提供的双铜六元卟啉结构式如下：

Claims (3)

1.一种制备环氧环己烷的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1）将双金属六元卟啉分散到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中；
2）在反应体系内加入环己烯，搅拌下升温至30~80 ℃，采用鼓泡法向体系中通入氧气，在30~80℃搅拌反应4.0~14.0 h，得到产物环氧环己烷；
所述的双金属卟啉的添加量为环己烯的1~100 ppm；
所述的双金属卟啉为双铜六元卟啉，其结构如式（1）所示：
；
式（I）。
2.根据权利要求1所述的制备环氧环己烷的方法，其特征在于，所述的反应温度为30~70℃。
3.根据权利要求1所述的制备环氧环己烷的方法，其特征在于，在体系中反应时间为6.0~12.0 h。
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