CN111039902A - 一种环氧环己烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧环己烷的制备方法,该方法是以环己烯为原料,空气为氧化剂,以多孔芳香框架金属卟啉为催化剂,在反应温度为30‑90℃条件下进行催化反应可高选择性地获得环氧环己烷。本发明具有工艺简单、产率高、催化剂可循环使用、条件温和等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧环己烷的制备方法,具体地说,是涉及一种多孔芳香框架金属卟啉催化环己烯空气氧化制备环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷是有机合成的重要中间体,是合成杀螨剂炔螨特的原料,产品对螨具有良好的杀虫效果;环氧环己烷可以合成反-1,2-环己二醇,用于表面活性剂、橡胶助剂、高分子调节剂等。环氧环己烷可以与CO2发生Baeyer-Villiger反应生成己内酯,在精细化工,香料,药物中间体的合成等方面扮演着重要的角色。
主要合成方法有:环己烯与次氯酸加成、过氧化物氧化法、分子氧氧化法等,尤以分子氧氧化法最为绿色、安全。
实现温和条件下环己烯空气氧化制备环氧环己烷的工艺倍受关注。金属卟啉配合物是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物,能够在温和的条件下实现对氧气氧的活化。中国专利CN1915983A报道了金属卟啉均相催化环己烯制备环氧环己烷,但存在催化剂难以回收、成本高等缺点。中国专利CN105585541A报道了碳纳米管负载单向金属卟啉化合物为催化剂的环氧环己烷制备工艺,该工艺解决了催化剂的回收问题,但存在催化剂成本高、工艺复杂等问题。
因此,开发一种以环己酮为原料,条件温和、工艺简单、单组分催化剂且易回收、选择性高的环氧环己烷制备工艺将具有十分重要的应用前景。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足,提供一种经济合理、条件温和、工艺简单的催化环己烯氧化制备环氧环己烷的方法。
为实现本发明的目的,所采用的技术方案是:
一种环氧环己烷的制备方法,以环己烯为原料,以空气为氧化剂,在反应器中加入有机溶剂、原料和助剂,加入多孔芳香框架金属卟啉催化剂,通入空气,控制在常压、30~100℃的条件下进行催化反应得到环氧环己烷,其中:多孔芳香框架金属卟啉催化剂为具有通式(I)结构的化合物,其重量用量为原料的0.1~3.0%,助剂为油酸或亚油酸,助剂与原料环己烯的摩尔比为0.1~2:1,
通式(I)中的M是金属原子Fe、Mn、Co、Cr、Ni、Sn和Ru,R选自氢、氯、硝基或甲氧基。
在上述制备环氧环己烷的方法中,所述的M优选为Fe、Mn、Sn或Ru。
在上述制备环氧环己烷的方法中,所述的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、1,2-二氯乙烷中的至少一种。
本发明优选的催化剂重量用量为原料环己烯的0.5~2.0%,优选的助剂与原料环己烯的摩尔比为0.5~1:1,优选的反应温度为40~80℃。
本发明以多孔芳香框架金属卟啉为催化剂,以空气为氧化剂,油酸或亚油酸为助剂,在常压的条件下催化环己烯氧化生成环氧环己烷。助剂含有高活性的双烯丙基C-H键,容易断裂氧化后与金属卟啉生成高价活性物种,实现环己烯的氧化。另外,催化剂可以实现催化剂分离和重复使用。因此本发明的条件温和,工艺安全、催化剂容易回收。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明使用的催化剂易回收且可以重复使用。
2、本发明使用植物油里含量丰富的油酸或亚油酸为助剂,来源丰富。
3、本发明的工艺条件温和,使用空气为氧化剂,过程安全、绿色。
4、本发明的操作工艺简单、产物容易分离、经济成本低,具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围不局限于实施例表示的范围。实施例11说明的是催化剂的回收情况。
实施例1
在25mL含有加入10mmol的环己烯和1mmol油酸的乙腈溶液,加入具有通式(I)的金属卟啉超交联聚合物(M=Fe,R=H)催化剂,其用量为原料的2.0wt%,通入空气,在温度为100℃下搅拌反应4小时,经气相色谱内标法定量检测分析,环己烯的转化率为82%,产物环氧环己烷的选择性大于99%。
实施例2
在25mL含有加入10mmol的环己烯和20mmol油酸的乙酸丁酯溶液,加入具有通式(I)的金属卟啉超交联聚合物(M=Mn,R=Cl)催化剂,其用量为原料的1.0wt%,通入空气,在温度为30℃下搅拌反应4小时,经气相色谱内标法定量检测分析,环己烯的转化率为84%,产物环氧环己烷的选择性大于99%。
实施例3
在25mL含有加入10mmol的环己烯和10mmol油酸的乙酸仲丁酯溶液,加入具有通式(I)的金属卟啉超交联聚合物(M=Co,R=NO2)催化剂,其用量为原料的0.1wt%,通入空气,在温度为40℃下搅拌反应4小时,经气相色谱内标法定量检测分析,环己烯的转化率为90%,产物环氧环己烷的选择性大于99%。
实施例4
在25mL含有加入10mmol的环己烯和5mmol亚油酸的1,2-二氯乙烷溶液,加入具有通式(I)的金属卟啉超交联聚合物(M=Cr,R=OCH3)催化剂,其用量为原料的2.0wt%,通入空气,在温度为50℃下搅拌反应4小时,经气相色谱内标法定量检测分析,环己烯的转化率为91%,产物环氧环己烷的选择性大于99%。
实施例5
在25mL含有加入10mmol的环己烯和6mmol亚油酸的乙酸仲丁酯溶液,加入具有通式(I)的金属卟啉超交联聚合物(M=Ni,R=H)催化剂,其用量为原料的1.5wt%,通入空气,在温度为60℃下搅拌反应4小时,经气相色谱内标法定量检测分析,环己烯的转化率为93%,产物环氧环己烷的选择性大于99%。
实施例6
在25mL含有加入10mmol的环己烯和8mmol油酸的乙酸仲丁酯溶液,加入具有通式(I)的金属卟啉超交联聚合物(M=Sn,R=Cl)催化剂,其用量为原料的0.8wt%,通入空气,在温度为70℃下搅拌反应4小时,经气相色谱内标法定量检测分析,环己烯的转化率为97%,产物环氧环己烷的选择性大于99%。
实施例7
在25mL含有加入10mmol的环己烯和7mmol油酸的乙酸乙酯溶液,加入具有通式(I)的金属卟啉超交联聚合物(M=Ru,R=NO2)催化剂,其用量为原料的3.0wt%,通入空气,在温度为80℃下搅拌反应4小时,经气相色谱内标法定量检测分析,环己烯的转化率为95%,产物环氧环己烷的选择性大于99%。
实施例8
在25mL含有加入10mmol的环己烯和9mmol亚油酸的乙腈溶液,加入具有通式(I)的金属卟啉超交联聚合物(M=Fe,R=OCH3)催化剂,其用量为原料的0.5wt%,通入空气,在温度为90℃下搅拌反应4小时,经气相色谱内标法定量检测分析,环己烯的转化率为90%,产物环氧环己烷的选择性大于99%。
实施例9
在25mL含有加入10mmol的环己烯和5mmol亚油酸的乙酸乙酯溶液,加入具有通式(I)的金属卟啉超交联聚合物(M=Mn,R=H)催化剂,其用量为原料的1.0wt%,通入空气,在温度为80℃下搅拌反应4小时,经气相色谱内标法定量检测分析,环己烯的转化率为92%,产物环氧环己烷的选择性大于99%。
实施例10
在25mL含有加入10mmol的环己烯和6mmol亚油酸的乙酸仲丁酯溶液,加入具有通式(I)的金属卟啉超交联聚合物(M=Sn,R=Cl)催化剂,其用量为原料的1.5wt%,通入空气,在温度为60℃下搅拌反应4小时,经气相色谱内标法定量检测分析,环己烯的转化率为91%,产物环氧环己烷的选择性大于99%。
实施例11
在25mL含有加入10mmol的环己烯和8mmol油酸的乙酸仲丁酯溶液,加入具有通式(I)的金属卟啉超交联聚合物(M=Sn,R=Cl)催化剂,其用量为原料的0.8wt%,通入空气,在温度为70℃下搅拌反应4小时,经气相色谱内标法定量检测分析,环己烯的转化率为97%,产物环氧环己烷的选择性大于99%。反应结束后,过滤催化剂,用丙酮清洗,烘干,重复使用5次后,环己烯的转化率为95%,产物环氧环己烷选择性大于99%。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述M为Fe、Mn、Sn或Ru。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于多孔芳香框架金属卟啉的重量用量为原料环己酮的0.5~2.0%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,助剂与原料环己烯的摩尔比为0.5~1:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应温度为40-80℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、1,2-二氯乙烷中的一种。
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