CN111675599A - 一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位叔c-h键合成叔醇的方法 - Google Patents

一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位叔c-h键合成叔醇的方法 Download PDF

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Abstract

一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位叔C‑H键合成芳烃苄位叔醇的方法，所述方法包括：将金属卟啉(1×10‑4％～1％，mol/mol)分散于芳烃中，密封反应体系，搅拌下升温至40～120℃，通入氧化剂(0.10～1.0MPa)，保持设定的温度和压力，搅拌反应3.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物芳烃苄位叔醇。本发明所述方法，具有最短的转化路径，最高的原子经济性，较低的反应温度和环境影响等优势，并且芳烃苄位叔醇的选择性高。另外，本发明芳烃氢过氧化物含量低，安全系数高。本发明提供一种高效、可行、安全的芳烃苄位叔C‑H键选择性催化氧化合成芳烃苄位叔醇的方法。

Description

一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位叔C-H键合成叔醇的方法
技术领域
本发明涉及一种金属卟啉催化分子氧选择性氧化芳烃苄位叔C-H键制备芳烃苄位叔醇的方法，属于有机催化和精细有机合成领域。
背景技术
芳烃苄位叔C-H键的催化氧化是化学工业领域中一个重要的转化过程，其氧化产物芳烃苄位叔醇是非常重要的精细化工原料，广泛应用在染料、医药、农药、香料等领域(Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2014,24(11):2448-2452；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2018,28(20):3376-3380；Chemical Communications2018,54(72):10044-10047；Journal of Essential Oil Research 2012,24(1):45-51)。目前，工业上芳烃苄位叔C-H键的氧化主要是以生产芳烃苄位过氧化物为目标，芳烃苄位叔醇主要是通过上述过氧化物的催化分解得到，反应路线较长，生产操作比较繁琐，生产成本较高。因此，在温和并且无溶剂的条件下，以O2为氧化剂直接将芳烃苄位叔C-H键氧化为苄位叔醇，将是一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。
金属卟啉作为细胞色素P-450的模型化合物，广泛应用于仿生催化各类有机合成反应，尤其是氧化反应(ChemSusChem 2019,12(3):684-691；Polyhedron 2019,163:144-152；Journal of Catalysis 2019,369:133-142)。金属卟啉具有近似平面的分子结构，使具有催化活性的金属中心能够最大限度地暴露在催化体系中发挥作用，在底物量的1/1000000～1/100000就可以表现出优异的催化活性，能够显著降低芳烃苄位C-H键催化氧化的成本，是芳烃苄位C-H键催化氧化优选的催化剂之一。同时，金属卟啉作为催化剂，不仅中心金属具有广泛的选择性对象，金属卟啉环周边的取代基也具有十分广泛的调控空间。因此，金属卟啉作为催化剂具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属卟啉催化分子氧选择性氧化芳烃苄位叔C-H键合成芳烃苄位叔醇的方法。
本发明的技术方案如下：
一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位叔C-H键合成芳烃苄位叔醇的方法，所述方法包括：
将金属卟啉(1×10-4％～1％，mol/mol)分散于芳烃中，密封反应体系，搅拌下升温至40～120○C，通入氧化剂(0.10～1.0MPa)，保持设定的温度和压力，搅拌反应3.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物芳烃苄位叔醇；
所述金属卟啉与芳烃的物质的量之比为1︰1000000～1︰100，优选1︰100000～1︰1000；
所述搅拌的速率为100～1500rpm，优选600～1200rpm；
所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(PPh3，用量为芳烃物质的量的30％～80％)，室温(20～30○C)下搅拌40min还原生成的过氧化物，粗产物经蒸馏，减压精馏和重结晶，可得氧化产物；
本发明对反应结果的分析方法为：反应结束后，反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物，然后取样进行分析。以丙酮为溶剂进行稀释，以萘为内标，进行气相色谱分析，计算芳烃的转化率，芳香醇、芳香酮和过氧化物的选择性。
本发明中，所述金属卟啉为式(I)所示化合物的至少一种：
Figure BDA0002469312020000021
其中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立为：氢、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、氟、氯、溴、羧基、甲氧基羰基、乙酰基、甲酰基、羟基、氨基、羟甲基、氰基或硝基等。M为Mn(II)、Co(II)、Fe(II)或Ni(II)。
本发明中，所述金属卟啉为5，10，15，20-四(2，3，6-三氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2，6-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2，5-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2，3，4，5，6-五氟苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2-氯苯基)卟啉锰(II)或5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉锰(II)，上述催化效果较佳。
本发明中，所述芳烃为式(II)、式(III)和式(IV)中的至少一种或两种以上任意比例的混合物：
Figure BDA0002469312020000031
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7各自独立为：氢、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、氟、氯、溴、羧基、甲氧基羰基、乙酰基、甲酰基、羟基、氨基、羟甲基、氰基或硝基等。
本发明以金属卟啉为催化剂，在温和的无溶剂条件下催化分子氧氧化芳烃苄位叔C-H键直接合成芳烃苄位叔醇，大大缩短了目前工业上芳烃苄位叔醇的合成路线，提高了该过程的原子经济性，减少了环境污染物的排放，符合目前化学工业对“节能减排”的现实需求。本发明不仅提供了一种芳烃苄位叔C-H键高效，选择性氧化直接合成叔醇的合成方法，对其它烃类C-H键的选择性催化氧化，高效制备醇类化合物也具有一定的参考价值。
本发明的有益效果主要体现在：本发明金属卟啉催化分子氧选择性氧化芳烃苄位叔C-H键合成芳烃苄位叔醇的方法，具有合成路径短，原子经济性高，芳烃苄位叔醇的选择性高，环境影响小，成本低等优势。另外，本发明以芳烃苄位叔醇为主产物，过氧化物含量低，安全系数高。因此，本发明是一种高效、可行、安全的芳烃苄位叔C-H键选择性催化氧化合成芳烃苄位叔醇的新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用金属卟啉均参考Journal of Materials Chemisiry A 2018,6(36):17698-17705；Journal of the American Chemical Society 2018，140：6383-6390合成。所用试剂均为市售分析纯。
实施例1
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率75.6％，2-苯基-2-丙醇选择性85％，苯乙酮选择性8％，过氧化氢异丙苯选择性7％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例2
在25mL反应管中，将0.0110g(0.01mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率74.0％，2-苯基-2-丙醇选择性80％，苯乙酮选择性17％，过氧化氢异丙苯选择性3％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例3
在25mL反应管中，将0.00011g(0.0001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率70.9％，2-苯基-2-丙醇选择性81％，苯乙酮选择性9％，过氧化氢异丙苯选择性10％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例4
在25mL反应管中，将0.00001g(0.00001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率68.5％，2-苯基-2-丙醇选择性70％，苯乙酮选择性4％，过氧化氢异丙苯选择性26％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例5
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率71.8％，2-苯基-2-丙醇选择性82％，苯乙酮选择性7％，过氧化氢异丙苯选择性11％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例6
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，1000rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率73.8％，2-苯基-2-丙醇选择性83％，苯乙酮选择性7％，过氧化氢异丙苯选择性10％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例7
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率74.2％，2-苯基-2-丙醇选择性81％，苯乙酮选择性7％，过氧化氢异丙苯选择性12％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例8
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到40℃，通入氧气(1.0atm)。于40℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率30.8％，2-苯基-2-丙醇选择性68％，苯乙酮选择性17％，过氧化氢异丙苯选择性15％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例9
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到60℃，通入氧气(1.0atm)。于60℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率60.6％，2-苯基-2-丙醇选择性76％，苯乙酮选择性15％，过氧化氢异丙苯选择性9％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例10
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到100℃，通入氧气(1.0atm)。于100℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率77.2％，2-苯基-2-丙醇选择性75％，苯乙酮选择性17％，过氧化氢异丙苯选择性8％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例11
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到120℃，通入氧气(1.0atm)。于120℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率80.0％，2-苯基-2-丙醇选择性65％，苯乙酮选择性25％，过氧化氢异丙苯选择性10％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例12
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应3.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率33.1％，2-苯基-2-丙醇选择性51％，苯乙酮选择性9％，过氧化氢异丙苯选择性40％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例13
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应5.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率65.3％，2-苯基-2-丙醇选择性85％，苯乙酮选择性7％，过氧化氢异丙苯选择性8％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例14
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应16.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率78.1％，2-苯基-2-丙醇选择性70％，苯乙酮选择性17％，过氧化氢异丙苯选择性13％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例15
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率80.4％，2-苯基-2-丙醇选择性69％，苯乙酮选择性20％，过氧化氢异丙苯选择性11％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例16
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.10atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率32.9％，2-苯基-2-丙醇选择性42％，苯乙酮选择性10％，过氧化氢异丙苯选择性48％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例17
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.30atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率45.8％，2-苯基-2-丙醇选择性46％，苯乙酮选择性12％，过氧化氢异丙苯选择性42％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例18
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.60atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率58.4％，2-苯基-2-丙醇选择性67％，苯乙酮选择性13％，过氧化氢异丙苯选择性20％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例19
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(0.90atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率69.7％，2-苯基-2-丙醇选择性77％，苯乙酮选择性15％，过氧化氢异丙苯选择性8％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例20
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-二氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.9909g(10mmol)4-溴异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。4-溴异丙苯转化率51.8％，2-(4-溴苯基)-2-丙醇选择性64％，4-溴苯乙酮选择性16％，4-溴异丙苯氢过氧化物选择性20％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例21
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.6519g(10mmol)4-硝基异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。4-硝基异丙苯转化率52.7％，2-(4硝基苯基)-2-丙醇选择性60％，4-硝基苯乙酮选择性18％，4-硝基异丙苯氢过氧化物选择性22％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例22
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.6223g(10mmol)4-异丙基苯乙酮中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。4-异丙基苯乙酮转化率45.7％，2-(4-乙酰基苯基)-2-丙醇选择性59％，1,4-苯乙二酮选择性6％，4-异丙基苯乙酮氢过氧化物选择性35％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例23
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.7026g(10mmol)2-异丙基萘中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。2-异丙基萘转化率58.4％，2-萘-2-丙醇选择性61％，2-萘乙酮选择性9％，2-异丙基萘氢过氧化物选择性30％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例24
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.7823g(10mmol)4-异丙基苯甲酸甲酯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。4-异丙基苯甲酸甲酯转化率31.9％，4-异丙醇苯甲酸甲酯选择性56％，4-乙酰基苯甲酸甲酯选择性4％，2-异丙基苯甲酸甲酯氢过氧化物选择性40％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例25
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.3422g(10mmol)4-甲基异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。4-甲基异丙苯转化率20.8％，2-(4-甲基苯基)-2-丙醇选择性51％，4-甲基苯乙酮选择性0％，4-甲基异丙苯氢过氧化物选择性49％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例26
在25mL反应管中，将0.00094g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率71.9％，2-苯基-2-丙醇选择性81％，苯乙酮选择性10％，过氧化氢异丙苯选择性9％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例27
在25mL反应管中，将0.00094g(0.001mmol)5,10,15,20-四(3,5-二氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率70.6％，2-苯基-2-丙醇选择性79％，苯乙酮选择性13％，过氧化氢异丙苯选择性8％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例28
在25mL反应管中，将0.00094g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,5-二氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率68.3％，2-苯基-2-丙醇选择性77％，苯乙酮选择性12％，过氧化氢异丙苯选择性11％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例29
在25mL反应管中，将0.0010g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率59.9％，2-苯基-2-丙醇选择性64％，苯乙酮选择性16％，过氧化氢异丙苯选择性20％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例30
在25mL反应管中，将0.00081g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率66.8％，2-苯基-2-丙醇选择性71％，苯乙酮选择性13％，过氧化氢异丙苯选择性16％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例31
在25mL反应管中，将0.00090g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率64.3％，2-苯基-2-丙醇选择性67％，苯乙酮选择性18％，过氧化氢异丙苯选择性15％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例32
在25mL反应管中，将0.00077g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率61.6％，2-苯基-2-丙醇选择性64％，苯乙酮选择性17％，过氧化氢异丙苯选择性19％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例33
在25mL反应管中，将0.00084g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率63.1％，2-苯基-2-丙醇选择性65％，苯乙酮选择性19％，过氧化氢异丙苯选择性16％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例34
在25mL反应管中，将0.00078g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率50.1％，2-苯基-2-丙醇选择性50％，苯乙酮选择性21％，过氧化氢异丙苯选择性29％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例35
在25mL反应管中，将0.00072g(0.001mmol)5,10,15,20-四(4-甲基苯基)卟啉锰(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率54.6％，2-苯基-2-丙醇选择性55％，苯乙酮选择性20％，过氧化氢异丙苯选择性25％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例36
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉钴(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率68.1％，2-苯基-2-丙醇选择性68％，苯乙酮选择性15％，过氧化氢异丙苯选择性17％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例37
在25mL反应管中，将0.00095g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉钴(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率61.7％，2-苯基-2-丙醇选择性53％，苯乙酮选择性20％，过氧化氢异丙苯选择性27％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例38
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉铁(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率20.3％，2-苯基-2-丙醇选择性10％，苯乙酮选择性8％，过氧化氢异丙苯选择性82％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例39
在25mL反应管中，将0.00094g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉铁(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率16.8％，2-苯基-2-丙醇选择性0％，苯乙酮选择性5％，过氧化氢异丙苯选择性95％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例40
在25mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉镍(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率18.1％，2-苯基-2-丙醇选择性0％，苯乙酮选择性6％，过氧化氢异丙苯选择性94％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例41
在25mL反应管中，将0.00095g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉镍(II)分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率17.5％，2-苯基-2-丙醇选择性0％，苯乙酮选择性7％，过氧化氢异丙苯选择性93％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例42(对比实验)
在25mL反应管中，将0.0010g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率3.4％，2-苯基-2-丙醇选择性0，苯乙酮选择性0，过氧化氢异丙苯选择性100％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例43(对比实验)
在25mL反应管中，将0.00089g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率3.5％，2-苯基-2-丙醇选择性11％，苯乙酮选择性0，过氧化氢异丙苯选择性89％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例44(对比实验)
在25mL反应管中，将0.00017g(0.001mmol)无水乙酸锰分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率28.8％，2-苯基-2-丙醇选择性15％，苯乙酮选择性0，过氧化氢异丙苯选择性85％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例45(对比实验)
在25mL反应管中，将0.00018g(0.001mmol)无水乙酸钴分散于1.2019g(10mmol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至50mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析。异丙苯转化率25.3％，2-苯基-2-丙醇选择性10％，苯乙酮选择性0，过氧化氢异丙苯选择性90％，未检测到苯甲酸的生成。
实施例46(放大实验)
在500mL反应管中，将0.0011g(0.001mmol)5,10,15,20-四(2,3,6-三氯苯基)卟啉锰(II)分散于120.19g(1mol)异丙苯中，搅拌升温到80℃，通入氧气(1.0atm)。于80℃下，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷却至室温，向反应混合物中加入131.15g(500.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌40min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收异丙苯26.12g，转化率78.3％；减压精馏，得2-苯基-2-丙醇81.62g，选择性76％。

Claims (5)

1.一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位叔C-H键合成芳烃苄位叔醇的方法，其特征在于，所述方法包括：
将金属卟啉分散于芳烃中，密封反应体系，搅拌下升温至40～120℃，通入氧化剂(0.10～1.0MPa)，保持设定的温度和压力，搅拌反应3.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物芳烃苄位叔醇；
所述金属卟啉为式(I)所示化合物的至少一种：
Figure FDA0002469312010000011
其中，R1，R2，R3，R4，R5各自独立为：氢、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、氟、氯、溴、羧基、甲氧基羰基、乙酰基、甲酰基、羟基、氨基、羟甲基、氰基或硝基；M为Mn(II)、Co(II)、Fe(II)或Ni(II)；
所述金属卟啉为5，10，15，20-四(2，3，6-三氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2，6-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2，5-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2，3，4，5，6-五氟苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2-氯苯基)卟啉锰(II)或5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉锰(II)；
所述金属卟啉与芳烃的物质的量之比为1︰1000000～1︰100；
所述芳烃为式(II)、式(III)和式(IV)中的至少一种或两种以上任意比例的混合物：
Figure FDA0002469312010000012
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7各自独立为：氢、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、氟、氯、溴、羧基、甲氧基羰基、乙酰基、甲酰基、羟基、氨基、羟甲基、氰基、或硝基。
2.如权利要求1所述金属卟啉催化氧化芳烃苄位叔C-H键合成芳烃苄位叔醇的方法，其特征在于，所述金属卟啉与芳烃的物质的量之比为1︰1000000～1︰1000。
3.如权利要求1或2所述金属卟啉催化氧化芳烃苄位叔C-H键合成芳烃苄位叔醇的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为600～1200rpm。
4.如权利要求1或2所述金属卟啉催化氧化芳烃苄位叔C-H键合成芳烃苄位叔醇的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
5.如权利要求1或2所述金属卟啉催化氧化芳烃苄位叔C-H键合成芳烃苄位叔醇的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(PPh3，用量为芳烃物质的量的30％～80％)，室温(20～30℃)下搅拌40min还原生成的过氧化物，粗产物经蒸馏，减压精馏和重结晶，可得氧化产物。
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